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A6 B6 五、發明說明（ ） 本發明係有闕製備環氧樹脂的技藝。 液體環氧樹脂通常是用二羥基酚，例如雙酚A，與過 量的表鹵醇在鹸金屬氫氧化物，如氫氧化納存在之下反應 而Ϊ製成者。未利用的表鹵醇和觸媒通常會回流到反應内。 參看.例如，Wany et al·,美國專利第4,499,255號（1985年 2 月 12日）和 Massingi] 1，美國專利第 4, 313, 886號（1982 年2月2日）。所得樹脂在主體上逋常含有二羥基酚的二（ 環氧丙基〉醚，及少量具有末端α-二醇基的寡聚物和/或 樹脂。 該二羥基酚和二（環氧丙基）醚較佳者為化學式I所表 者： 0Η Q-Ar--OCR2CRCR2O-Ar--Q ⑴ η 式中：

Ar為芳基， 每個Q在二羥基酚中爲羥基，而在環氧樹脂中則為化 學式（2)所表的環氧丙基醚部份體， 經濟部t央樣準局員工消费合作社印製 0 (2) -ocr2cr — cr2 各個R為氫原子，鹵素或低碳數烷基， “η”為重複單元的數目， 3 (請先閱讀背面之注意事項再磺寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家糅準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 293828 Α6 Β6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ ） “ η ”在液體環氧樹脂中通常為〇 . 1到〇 . 2。 通常，在該程序中含有少Μ百分比的環氧丙基祕部伤 體（Q)被水解成α-二醇基，其較佳者為化學式（3)所表者 OH 0Η (3) -〇CR2CR-CR2 對於許多用途而言，該樹脂需要只含有非常少量的α -二醇。其原因在於第一，含有超過2 % Μ上α -二醇的樹 脂在其製成之後難Μ清洗，因其在用水洗出雜質時會形成 乳液之故。第二，含有非常低水平α -二醇的樹脂對於許 多應用而言具有優良的實用性質，例如電器積層物中的高 玻璃轉變溫度。因此之故，常有需要製造含有非常低α-二醇水平的液體環氧樹脂。這點可Μ經由在將回收的表鹵 醇送回反應容器之前脫除其中所含表鹵醇水解產物而容易 地完成。 另一方面，具有頗較為高水平的含單-α-二醇樹脂（其 中一個Q為化學式（2)的環氧丙基醚部份體而另一値Q為 化學式（3〉的α -二醇〉常爲幾種應用所需者。少量單—α -二醇樹脂可大幅地加速用胺觸媒對液體環氧樹脂的固化。 再者，含有中等量單-α -二醇樹脂的樹脂與搖變劑和流動 改質劑的交互作用較為佳。因此之故，對於某些用途而言 ，有需要增加含有非常少量α -二醇的液體環氧樹脂所具 單- ot-二醇水平。不過，雙-α-二醇樹脂（其中所含兩個 (請先閱讀背面之注意事項再璘寫本頁) .裝 ,、可. 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 4 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明說明（ ‘） Q皆爲化學式（3)的σ -二醇部份體）則為非所要且最好將 其減少到最少者。 先前技II中已知可製備水解環氧樹脂，將其加到未水 解樹脂中Μ製備含有所需α -二醇含量之混合物。例如， Wal ker氏，美國專利第3 , 632ι 836號述及將環氧樹脂稀水溶 液用眩性輳媒在5CTC到374 °C溫度下進行水解。Cauitt氏 5美國專利第4,404,335號（198 3年9月13曰）提及不用有 機溶劑而Μ含有二元羧酸（例如草酸）和鎩化合物的觸媒水 解環氧樹脂。 諸已知方法都具有缺陷使其不適合用於大量製造大量 具有中等α -二醇含量的液體環氧樹脂。其一為其所用觸 媒及有時候用到的溶劑都必須在樹脂可銷售或使用之前脫 除掉。其一，這些方法會產生除了單-α-二醇樹脂外之大 量的雙-α -二醇条樹脂。 綜上所述，所需要者為一種可使環氧樹脂所含單- α-二醇樹脂水平在不需用到觸媒或溶劑的情況下適度地增加 到所需水平之方法。 本發明即提出一種方法，其中係將液體環氧樹脂和水 的混合物在高溫下反應以將環氧基水解成α-二醇基，其 特擻在於： (1) 其反應温度爲130C到200¾之間； (2) 該反應混合物含有0. 5到10份重量的水每100份重量樹 脂；及 (3〉該混合物含有〇到1重量％的有機溶劑及〇到lOOppm 本紙張尺度適用中8®家標準（CNS)甲4規格（210x297公*) _ 5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝 訂 A6 B6 293828 五、發明説明（ ） 的下列物質：有機酸，有機二元酸，鍩化合物，及鹼 金屬或鹼土金屬和其鹽。 其中的份數和百分比較佳者係如實施例1中所述用高 性能液相層析分析法測量者。 本發明方法比先前技藝具有幾項優點。其可用批次方 式或連續方式操作。其可容易地製備含有商業上所需單-α -二醇樹脂水平之液體環氧樹脂。該方法產生很少或沒 有雙-α -二醇樹脂。該方法沒有用到觸媒，所以在反應完 全時只需分離掉水。所得樹脂可用於普通的熱固性用量， 例如黏著劑和塗料等。 本發明使用液體環氧樹脂。適用的樹脂及其製備方法 都在Κ前說明過。未寡聚合過的樹脂含有聯接到兩個環氧 丙基鲢部份體（Q)的芳基Ur〉，如化學式1所示者。該芳 基含有一芳環或含有兩個稠合或未稠合的芳瓌之部份體。 該芳環較佳者為硝環。其可具有不會干擾樹脂製造或使用 的取代基，例如低碳數（G〜C6)烷基，鹵素原子或烷氧基 ，不過其較佳者為未經取代基。未稠合的環可Μ用化學鍵 或不會干擾樹脂製造或使用的二價部份體予以聯結。二價 部份體的例子包括氧原子，低碳數烴基，齒化低碳數烴基， 酮基和発基等。該烴基較佳者為伸烷基。該二價部份體較 佳者為伸甲基或伸異丙基部份體，且最佳者爲伸異丙基。 各個Ar最佳者為2，2-二-（Ρ-伸苯基）-異亞丙基部份體， 其可視情況在伸苯基環上鍵結箸甲基或鹵素取代基。 化學式1，2和3中的每傾R較佳者為氫。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)甲4規格（210x297公釐） .....................................................................................^......................-町.....................梦· {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 6 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（ ） 如前文解釋過者，該液體環氧樹脂在反應開始時通常 含有少量的寡聚物和含α -二醇樹脂。該液體環氧樹脂較 佳者含有70到1〇〇重量％二羥基酚二-（環氧丙基醚），更 佳者80到90重量％且最佳者85重量％。該液體環氧樹脂較 佳者含有0到30重量％的寡聚物，更佳者10到20重量％的 寡聚物，且最佳者15重量％的寡聚物。該寡聚物較佳者為 化學式1所表者，其中“ η ”為0或更大值。平均“ η ” 值較佳者為0到0 . 2，更佳者為0 . 10到0 . 1 5且最佳者為 0.12。 本發明方法可以使用含有低水平，中水平或高水平 α -二醇的樹脂，不過最有用者爲使用含有相當少量α -二 醇的樹脂。起始液體瓌氧樹脂較佳者為含有0到2重量％ 的含α-二醇糸物，更佳者0到1重量％的含α-二醇条物 ，且最佳者0到0. 5重量％的含α -二醇糸物。樹脂中的α -二醇含量較佳者不超過環氧丙基醚部份體量的1當量％ ，更佳者不超過0.5當量％且最佳者木超過0.3當量％。 液體環氧樹脂可能含有來自前面步驟的少量雜質。有 些雜質可在水解中促進交聯反應，例如*表鹵醇，酸，及 鹼金屬和驗土金屬與其鹽類。這些雜質必須積極地排除掉 。該液體環氧樹脂較佳者含有少於l〇〇Ppm的彼等雜質，更 佳者少於50ppm，甚至更佳者為少於25ppm且最佳者為少於 约lOppm。例如，該液體環氧樹脂較佳者含有不超過5 ppm 的鈉，6ρρπι的無機氯化物和lOppm的表氯醇。最佳者，該 液體環氧樹脂含有0 PPm的這些雜質。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210x297公釐) -7 - (請先閲讀背面之注意事項再磺寫本頁) -裝 •訂 .#/',; 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 293828 A6 B6 五、發明説明（ ） 其他雜質，例如一般的有機溶劑，不會促進交聯反應 到相同的程度。雖然這類雜質為不需要者，不過倒也不需 積極地排除掉。屬於這項類中的一般溶劑例子包括在2 5 °C 為液體的芳族和極性有機溶劑，例如甲苯，二甲苯，烷基 酮，二醇，醚和二醇醚及醇等。該液體環氧樹脂較佳者含 有不超過約1重量％的這些雜質，更佳者不超過0.5重量 %且最佳者不超過0.1重量％。 較佳的樹脂為市面上可得自The Dow Chemical Company，商標名為 D. E. R. TM 330和 D. E. R. TM 383等者（The Dow Chemical Company的商標）。也可以用先前所述方法 製備成。 其反應溫度較佳者為至少145¾且更佳者為至少165°C 。該反應溫度較佳者不高於180°C且更佳者不高於175^。 樹脂可在加熱之前，之中或之後與水接觸。該樹脂最好是 在與水接觸之前加熱到反應混度。加到反應容器内的水是 液態水或水蒸汽並不具關鍵性。該水份較佳者係K蒸汽形 式加入。水對樹脂的比例較佳者為至少有0.5phr的水，更 佳者至少1 Phr的水且最佳者為至少2 phr的水（“ phr”意 為重量份數每100份重量的環氧樹脂）。水對環氧樹脂的比 例較佳者為不超過8 Phr，且更佳者為不超過5 phr。 只有反應物保持彼此接觸，則反應壓力即不具關鍵性 。該壓力較佳者至少約為水在反應溫度的蒸氣壓，以將水 保持在反應混合物内。於較佳反應條件下，該壓力較佳者 爲至少24psig(260kPa)且更佳者為至少85psU(680kPa)。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 8 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) -裝 •訂 B6 五、發明説明（ 該壓力較佳者為不高於100 0psig(7MPa)，且更佳者為不 高於250psig(1.8MPa)。其氣圍不具關鍵性，只要其不會 實質地干擾到反應即可。其較佳者為鈍性氣圍，例如氮氣 ，氦氣，或氬氣，雖則也可以使用空氣或將不可凝結的氣 體從反應器中排除掉。 只要反應可以進行到產生所要的α -二醇水平，則反 應時間不是關鍵因素。最適時間可依反應條件，起始液態 環氧樹脂中的α -二醇含量及最後產物中的所欲含量等而 變異。於較佳條件下，反應時間或停留時間為至少0. 5小 時，較佳者為至少1小時，且最佳者為至少2小時；該反 應時間或停留時間較佳者為不超過8小時，更佳者為不超 過6小時，且最佳者不超過4小時"該反應較佳者不要進 行超過8小時以限制雙-α -二醇樹脂的形成。 該反應基本上係在沒有水解觸媒或溶劑的情況下操作 。亦即，不可以故意地在反應混合物內加入明顯量的觸媒 和溶劑。不可Μ加入的水解觸媒包括有機酸和二元酸，辚 化合物，及鹼金屬或鹼土金屬或其鹽。不可Μ加入的一般 溶劑包括如前所述之芳族和極性有機溶劑。這些雜質的可 接受含量已在前文說明過。 經濟部中央棋準局貝工消费合作社印製 於反應完全之後，較佳者要用一般技術脫除掉未反應 的水，例如經由快速蒸餾及/或空氣乾燥或汽提等。快速 蒸餾較佳者係在約為反應溫度及大氣壓或次大氣壓之下進 行。之後，較佳者要將該樹脂冷卻到低於801才貯存起來 9 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度逋用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（ ） 成品樹脂較佳者要含有至少].重量％的單-ct -二醇条 物，更佳者至少2重量％的單-α -二醇糸物，且最佳者至 少4重量％的單-α-二醇糸物。其較佳者含有不超過8重 量％的單-α-二醇条物，更佳者不超過7重量％的單-α-二醇条物且最佳者不超過6重量％的單-α -二醇糸物。α -二醇部份體對環氧丙基醚部份體的比例較佳者爲至少〇. 5 當量％，更佳者為至少1當量％且最佳者為至少2當量％ 。該比例較佳者不超過4當量％，更佳者不超過3 . 5當量 %且最佳者不超過3當量％。 該反應較佳者為使樹脂中的單-α -二醇糸物含量增加 至少1重量％，更佳者至少2重量％且最佳者至少4重量 %。其較佳者可使液體環氧樹脂中的單-cx -二醇含量增加 不超過8重量％，且更佳者不超過6重量％。該反應較佳 者使樹脂中的α -二醇對環氧丙基醚部份體比例增加至少 0.5當量％，更佳者至少1當量％，且最佳者至少2當量 %。其較佳者可使樹脂中的α-二醇對環氧丙基醚部份體 比例增加不超過4當量％，且更佳者不超過3當量％。 本發明的一項附加優點爲在較佳條件下產生的雙-α -二醇量會減少。成品樹脂較佳者含有不超過1重量％的雙 -α-二醇樹脂，更佳者不超過0.5重量％，且最佳者不超 過0. 1重量％。 该成品樹脂可用於使用環氧樹脂的任何一般目的，例 如，黏著劑，塗料，及基質複合材料中的基質樹脂等。 捺作奮掄例：

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)肀4規格（210x297公釐J 裝......................訂..............，：：：t (請先閲讀背面之注意事項再磺寫本頁) A6 B6 893828 五、發明說明（ ） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下面的實施例係僅為閘述目的而無意用Μ限制申請專 利範圍所定範圍。除非另外提及，否則所有的份數和百分 比皆為以重量計者。 奮旃俐1 : 在一値2升的攪拌壓力反應器内给入1000克含有80 . 28 %雙酚八二-(環氧丙基醚）和0.4%雙酚Α二-(環氧丙基i逢 )單-α -二醇的液體環氧樹脂。該液體環氧樹脂的其餘部 份爲雙酚Α二-(環氧丙基_)的寡聚物（除了微量雑質之 外）。用氦氣沖滌該反應器以排除空氣並加熱到180C。 接箸，將50克的去離子水加到反應器内，小心避免導入空 氣。將反應器冷卻到172¾並在172它下攪拌持續反應30分 鐘。抽取反應產物樣品並用DUPONT ZORBAX ODS m管柱， 254nm固定波長UV探測器及Μ乙腈/水混合物作為洗提劑 進行高性能液相層析分析法（HPLC)分祈之。據發現其中含 有78. 95重量％的雙酚Α二-(環氧丙基醚〉和1. 72重量％的 雙酚A -二（環氧丙基醚）單-α -二醇。 窨旆Μ 2 : 經濟部中夬樣準局員工消费合作社印製 重複實施例1的方法，不同處在於反應中將反應器冷 卻到171 °C並持續反應60分鐘。分析樣品中含有77.81重量 %的雙酚A二-（環氧丙基醚）和3.06重量％的雙酚A二-( 環氧丙基醚）單-α-二醇。 育旆例2 : 重複實施例1中的反應，不同處在於反應中的反應溫 度為169它且該反應持續120分鐘。分析樣品中發現含有 本紙張尺度逋用t國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） A6 B6 五、發明説明（ 75.64重量％的雙酚A二-(環氧丙基齡）和5. 52重量％的雙 酚A二-（環氧丙基齡）單-α·-二醇。 奮施例4 : 重複實施例3的反應。分析樣品中發現含有74 . 78重 量％的雙酚Α二-（環氧丙基Κ )和4. 88重量％的雙酚Α二-(環氧丙基醚）單1 -二醇。 ...............................................................................I.......................可.....................-t (請先κ讀背®之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 12

Claims (1)

1. 2分3828 A8 B8 C8 D8 r年τ月小 修正丨補克1 夂、申請專利範圍 第831 01285號專利再審査案申請專利範圍修正本 修正日期：35年9月 1 . 一種製法，其中將一種含有液態環氧樹脂及水之混合物置 於一升高的溫度下反應，俾以將環氣基水解成二醇基 ，其中在反應開始之時，該液態環氧樹脂^有不高於2 wt% 的單-α -二醇樹脂， 其特徵在於該反應傺於無實質量的有機溶劑與觸媒之 存在下予以進行者，以及在於： ⑴其反應溫度係在1 30 °C至20(TC之間； (2) 該反應混合物含有，以重量計’每1 〇〇份的樹脂有〇 · 5 至1 0份的水；以及 (3) 該反應混合物含有〇至1 wtiii (重量百分比）的有機溶劑 以及各為100 ppm的下列成份：有機酸，有機二元酸 ，鏠化合物，以及鹼金屬或鹼土金靥及其鹽類， 藉此，該樹脂内的單-α -二醇類被提高至少1 wU，但該 單-α -二醇類之量不高於8 wU，而且成品樹脂内含有不 高於1 wt%的雙-ct -二醇樹脂。 2.如申請專利範圍第1項之製法’其中該反應混合物含有， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以重量計，每10 〇份的樹脂有2至8份的水。 3 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中在反應開始之時，該 液態環氧樹脂含有7 0至1 〇 〇份的雙酚A二環氣甘油醚、〇至 30份的寡聚物以及0至2份的單-α -二醇樹脂。 4 .如申請專利範圍第1項之製法，其中該反應混合物含有各 低於5 0 p p m的下列成份：表鹵醇、酸以及鹼金屬或鹼土金 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 293828 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 屬及其鹽類。 5 .如申請專利範圍第1項之製法，其中該反應混合物含有低 於0 . 5 w t %的芳族和極性有機溶劑。 6 .如申請專利範圍第1項之製法，其中該製法之溫度為1 45 °C 至180°C，壓力為680 kPa至8 MPa，以及反應時間或停留 時間為0 . 5小時至8小時。 7 .如申請專利範圍第1項之製法，其中該反應混合物含有， 以重量計，每1 0 0份的樹脂有2至5份的水。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2