JPH0853370A - エポキシ基の存在下に芳香族基を選択的に水素化する方法 - Google Patents
エポキシ基の存在下に芳香族基を選択的に水素化する方法Info
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- JPH0853370A JPH0853370A JP7096987A JP9698795A JPH0853370A JP H0853370 A JPH0853370 A JP H0853370A JP 7096987 A JP7096987 A JP 7096987A JP 9698795 A JP9698795 A JP 9698795A JP H0853370 A JPH0853370 A JP H0853370A
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- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
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- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一方において芳香族基をできる限り選択的に
水素化することができ、他方において計量使用が容易な
触媒を使用する方法を提供すること。 【構成】 ルテニウム化合物を、−０．７５から−２．
５Ｖの酸化還元電位を有する金属、ボルヒドリド、アル
ミニウムヒドリド、アルミニウムアルキル化合物、リチ
ウムアルキル化合物またはリチウムアリール化合物によ
り、エーテルの存在下に還元することにより得られる均
質ルテニウム触媒を使用することを特徴とする方法。
水素化することができ、他方において計量使用が容易な
触媒を使用する方法を提供すること。 【構成】 ルテニウム化合物を、−０．７５から−２．
５Ｖの酸化還元電位を有する金属、ボルヒドリド、アル
ミニウムヒドリド、アルミニウムアルキル化合物、リチ
ウムアルキル化合物またはリチウムアリール化合物によ
り、エーテルの存在下に還元することにより得られる均
質ルテニウム触媒を使用することを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は少くとも１個の芳香族基とエポキ
シ基を有する有機分子の芳香族基を、ルテニウム担持触
媒の存在下に、水素により選択的に水素化する方法の改
善に関する。
シ基を有する有機分子の芳香族基を、ルテニウム担持触
媒の存在下に、水素により選択的に水素化する方法の改
善に関する。
【０００２】
【従来技術】米国特許３３３６２４１号明細書には、ロ
ジウムおよびルテニウム不均一系触媒を使用して、芳香
族エポキシ化合物を水素化することが記載されている。
しかしながら、この触媒の選択性は、芳香族基の水素化
に際して、可成りの量のエポキシ基も水素と反応するの
で、不満足なものである。
ジウムおよびルテニウム不均一系触媒を使用して、芳香
族エポキシ化合物を水素化することが記載されている。
しかしながら、この触媒の選択性は、芳香族基の水素化
に際して、可成りの量のエポキシ基も水素と反応するの
で、不満足なものである。
【０００３】ジ−（グリシドキシ−フェニル）−メタン
ないし２，２−ジ−（グリシドキシ−フェニル）−プロ
パンの水素化のためには、西独特願公開３６２９６３２
号および同３９１９２２８号公報に記載されているよう
に、ルテニウムオキシドヒドラートが、触媒として本質
的な選択性を示す。
ないし２，２−ジ−（グリシドキシ−フェニル）−プロ
パンの水素化のためには、西独特願公開３６２９６３２
号および同３９１９２２８号公報に記載されているよう
に、ルテニウムオキシドヒドラートが、触媒として本質
的な選択性を示す。
【０００４】しかしながら、この触媒は、通常、溶媒湿
潤性相の形態で使用されるので、正確な計量使用が技術
的に困難である。
潤性相の形態で使用されるので、正確な計量使用が技術
的に困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの技術分野に
おける課題ないし本発明の目的は、一方において芳香族
基をできる限り選択的に水素化することができ、他方に
おいて計量使用が容易な触媒を使用する方法を提供する
ことである。
おける課題ないし本発明の目的は、一方において芳香族
基をできる限り選択的に水素化することができ、他方に
おいて計量使用が容易な触媒を使用する方法を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、ルテニウム化合物を、−０．７５から−
２．５Ｖの酸化還元電位を有する金属、ボルヒドリド、
アルミニウムヒドリド、アルミニウムアルキル化合物、
リチウムアルキル化合物またはリチウムアリール化合物
により、エーテルの存在下に還元することにより得られ
る均質ルテニウム触媒を使用することを特徴とする方法
により解決ないし達成されることが本発明者らにより見
出された。
いし目的は、ルテニウム化合物を、−０．７５から−
２．５Ｖの酸化還元電位を有する金属、ボルヒドリド、
アルミニウムヒドリド、アルミニウムアルキル化合物、
リチウムアルキル化合物またはリチウムアリール化合物
により、エーテルの存在下に還元することにより得られ
る均質ルテニウム触媒を使用することを特徴とする方法
により解決ないし達成されることが本発明者らにより見
出された。
【０００７】出発化合物としては、少くとも１個の芳香
族基とエポキシ基を含有するあらゆる有機分子が使用さ
れる。これはモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれ
であってもよい。本発明方法の出発化合物として、こと
に以下のものが使用され得る。
族基とエポキシ基を含有するあらゆる有機分子が使用さ
れる。これはモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれ
であってもよい。本発明方法の出発化合物として、こと
に以下のものが使用され得る。
【０００８】ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ
と、エピクロロヒドリンとの反応生成物 ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとは、公知
の態様（例えばウルマンのエレサイクロペディア、オ
ブ、インダストリアル、ケミストリー第５版、ＶＣＨ
（１９８７）、Ａ９巻参照）で、塩基の使用下に反応せ
しめられ、以下の一般式Ｉで表わされるグリシジルエー
テルが得られる。
と、エピクロロヒドリンとの反応生成物 ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとは、公知
の態様（例えばウルマンのエレサイクロペディア、オ
ブ、インダストリアル、ケミストリー第５版、ＶＣＨ
（１９８７）、Ａ９巻参照）で、塩基の使用下に反応せ
しめられ、以下の一般式Ｉで表わされるグリシジルエー
テルが得られる。
【０００９】
【化１】 ただし、式中のＲ1 は
【００１０】
【化２】 Ｒ2 は水素またはメチル、ｍは０から４０を意味する。
【００１１】以下の一般式ＩＩのノボラックは、フェノ
ールまたはクレゾールの酸性触媒反応およびこの反応生
成物のエポキシド化により得られる。
ールまたはクレゾールの酸性触媒反応およびこの反応生
成物のエポキシド化により得られる。
【００１２】
【化３】 ただし、式中のＲ2 は水素またはメチル、ｎは０から４
０を意味する。
０を意味する。
【００１３】フェノールとアルデヒドの反応生成物であ
るグリシジルエーテル フェノールとアルデヒドの酸性触媒反応、次いでエピク
ロロヒドリンによるエポキシド化によりグリシジルエー
テル、例えばフェノールとグリオキサールからの１，
１，２，２−テトラキス−［４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−フェニル］−エタンが得られる。
るグリシジルエーテル フェノールとアルデヒドの酸性触媒反応、次いでエピク
ロロヒドリンによるエポキシド化によりグリシジルエー
テル、例えばフェノールとグリオキサールからの１，
１，２，２−テトラキス−［４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−フェニル］−エタンが得られる。
【００１４】芳香族グリシジルアミン 例えば、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合
物、１−（２，３−エポキシプロポキシ）−４−［Ｎ，
Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロピル）−アミノ］−
ベンゼン、メチレンジアミンのテトラグリシジル化合
物、ビス−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシ
プロピル）−アミノ］−フェニル｝−メタンが挙げられ
る。
物、１−（２，３−エポキシプロポキシ）−４−［Ｎ，
Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロピル）−アミノ］−
ベンゼン、メチレンジアミンのテトラグリシジル化合
物、ビス−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシ
プロピル）−アミノ］−フェニル｝−メタンが挙げられ
る。
【００１５】具体的には、さらに１，１，２，２−テト
ラキス−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェ
ニル］−エタン、トリス−［４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−フェニル］−メタン異性体、２，５−ビス
−［２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］−オク
タヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデンが挙げられ
る。
ラキス−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェ
ニル］−エタン、トリス−［４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−フェニル］−メタン異性体、２，５−ビス
−［２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］−オク
タヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデンが挙げられ
る。
【００１６】ことに好ましい出発化合物は、ジ−（ｐ−
グリシドキシ−フェニル）−メタン、２，２−ジ−（ｐ
−グリシドキシ−フェニル）−プロパンおよびこれらの
オリゴマーである。
グリシドキシ−フェニル）−メタン、２，２−ジ−（ｐ
−グリシドキシ−フェニル）−プロパンおよびこれらの
オリゴマーである。
【００１７】本発明方法の触媒としては、均質ルテニウ
ム触媒が使用される。これはルテニウム化合物の還元に
より得られるが、このルテニウム化合物としては、こと
にルテニウムトリクロリド、ルテニウムアセチルアセト
ナートのようなＲｕＩＩＩ化合物が好ましい。
ム触媒が使用される。これはルテニウム化合物の還元に
より得られるが、このルテニウム化合物としては、こと
にルテニウムトリクロリド、ルテニウムアセチルアセト
ナートのようなＲｕＩＩＩ化合物が好ましい。
【００１８】上述のルテニウム化合物は、一連の還元剤
との反応により均質触媒に転化される。この還元剤とし
て、−０．７５から−２．５Ｖの酸化還元電位を有する
金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｎａ（粉末として使用）、ナ
トリウムボルヒドリドのようなボルヒドリド、アルミニ
ウムヒドリド、例えばジブチルアルミニウムヒドリドの
ようなジアルキルアルミニウムヒドリド、リチウムアル
ミニウムヒドリドのようなアラナート、トリエチルアル
ミニウムのようなアルミニウムアルキル化合物、ブチル
リチウムのようなリチウムアルキル化合物、フェニルリ
チウムのようなリチウムアリール化合物が挙げられる。
との反応により均質触媒に転化される。この還元剤とし
て、−０．７５から−２．５Ｖの酸化還元電位を有する
金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｎａ（粉末として使用）、ナ
トリウムボルヒドリドのようなボルヒドリド、アルミニ
ウムヒドリド、例えばジブチルアルミニウムヒドリドの
ようなジアルキルアルミニウムヒドリド、リチウムアル
ミニウムヒドリドのようなアラナート、トリエチルアル
ミニウムのようなアルミニウムアルキル化合物、ブチル
リチウムのようなリチウムアルキル化合物、フェニルリ
チウムのようなリチウムアリール化合物が挙げられる。
【００１９】上記の還元剤は、原則的に２０から１００
℃の温度で０．５から２０時間、ルテニウム化合物と反
応せしめられる。この場合、ルテニウム化合物１当量に
対して、一般的に上述還元剤化合物は少くとも１還元当
量使用されるが、還元剤は著しく過剰量で使用され得
る。
℃の温度で０．５から２０時間、ルテニウム化合物と反
応せしめられる。この場合、ルテニウム化合物１当量に
対して、一般的に上述還元剤化合物は少くとも１還元当
量使用されるが、還元剤は著しく過剰量で使用され得
る。
【００２０】この還元反応はエーテルの存在下に行なわ
れ、このエーテルとしては、ことに脂肪族のＣ3 −Ｃ30
エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
グリコールジメチルエーテル、ホルムアルデヒドジメチ
ルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、
ジエチルエーテル、メトキシプロパノールが使用され
る。還元されたルテニウム化合物の錯化により、このエ
ーテルは均質触媒を安定化する。エーテル使用量は、使
用されるルテニウム化合物に対して３０から９９重量％
である。
れ、このエーテルとしては、ことに脂肪族のＣ3 −Ｃ30
エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
グリコールジメチルエーテル、ホルムアルデヒドジメチ
ルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、
ジエチルエーテル、メトキシプロパノールが使用され
る。還元されたルテニウム化合物の錯化により、このエ
ーテルは均質触媒を安定化する。エーテル使用量は、使
用されるルテニウム化合物に対して３０から９９重量％
である。
【００２１】好ましい実施態様において、ルテニウム化
合物の還元は、水素化されるべき出発化合物の存在下に
行なわれ、個々の構成分の入れかえなしにそのまま水素
化され得る。
合物の還元は、水素化されるべき出発化合物の存在下に
行なわれ、個々の構成分の入れかえなしにそのまま水素
化され得る。
【００２２】水素化はそれ自体公知の態様で行なわれ、
出発化合物は触媒と共に（この触媒が出発化合物の存在
下にすでに製造されていない限り）、または場合により
さらに溶媒と共に、反応器に装填される。溶媒としては
エーテルが好ましく、この存在下にルテニウム化合物の
還元が行なわれる。エーテル使用量は、反応構成分に対
して５から９０重量％である。水素化は水素を使用して
８０から３２０バール、ことに２００から３１０バール
の圧力下に行なわれる。反応温度は３０から８０℃、こ
とに４０から７０℃である。反応は一般に２から１０時
間で完結する。反応沈殿物を常圧下に処理するために、
放圧し、反応の間に沈殿した固体分を分離し、蒸留によ
りあらゆる揮発分を除去する。
出発化合物は触媒と共に（この触媒が出発化合物の存在
下にすでに製造されていない限り）、または場合により
さらに溶媒と共に、反応器に装填される。溶媒としては
エーテルが好ましく、この存在下にルテニウム化合物の
還元が行なわれる。エーテル使用量は、反応構成分に対
して５から９０重量％である。水素化は水素を使用して
８０から３２０バール、ことに２００から３１０バール
の圧力下に行なわれる。反応温度は３０から８０℃、こ
とに４０から７０℃である。反応は一般に２から１０時
間で完結する。反応沈殿物を常圧下に処理するために、
放圧し、反応の間に沈殿した固体分を分離し、蒸留によ
りあらゆる揮発分を除去する。
【００２３】本発明方法は、エポキシ基の存在下に芳香
族基を選択的に水素化することを可能ならしめる。触媒
製造に必要なルテニウム化合物は、少量でも正確にかつ
簡単に計量使用され得る。
族基を選択的に水素化することを可能ならしめる。触媒
製造に必要なルテニウム化合物は、少量でも正確にかつ
簡単に計量使用され得る。
【００２４】本発明方法による生成物は、対光線耐性塗
料、成形用樹脂、積層板に使用される。
料、成形用樹脂、積層板に使用される。
【００２５】（実施例）実施例１ ２４．４ｇのルテニウムトリクロロヒドラート（ルテニ
ウム分１０ｇ）を、窒素雰囲気下、１０００ｇのテトラ
ヒドロフラン中において、７５ｇのマグネシウム粉末と
共に、５時間にわたり撹拌しつつ加熱し、次いで濾別し
た。
ウム分１０ｇ）を、窒素雰囲気下、１０００ｇのテトラ
ヒドロフラン中において、７５ｇのマグネシウム粉末と
共に、５時間にわたり撹拌しつつ加熱し、次いで濾別し
た。
【００２６】このようにして得られた溶液３２．２ｇ
を、オートクレーブ中において、フェノール／ホルムア
ルデヒド縮合物（エポキシド当量値１６８のビス−［４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］−メタ
ン）のビスグリシジルエーテル７５ｇおよびテトラヒド
ロフラン５０ｇにより、２５０バールの圧力で５０℃か
ら７０℃に加熱して８時間水素化した。濾別し、揮発分
を蒸留除去することにより、芳香族分が９３．５％まで
水素化（1 Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコープで測定）され
た無色のエポキシド樹脂７６ｇを得た。エポキシド当量
（ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２−８８で測定）は１８４であ
った。
を、オートクレーブ中において、フェノール／ホルムア
ルデヒド縮合物（エポキシド当量値１６８のビス−［４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］−メタ
ン）のビスグリシジルエーテル７５ｇおよびテトラヒド
ロフラン５０ｇにより、２５０バールの圧力で５０℃か
ら７０℃に加熱して８時間水素化した。濾別し、揮発分
を蒸留除去することにより、芳香族分が９３．５％まで
水素化（1 Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコープで測定）され
た無色のエポキシド樹脂７６ｇを得た。エポキシド当量
（ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２−８８で測定）は１８４であ
った。
【００２７】実施例２ ２．４８ｇのルテニウムトリクロロヒドラート（ルテニ
ウム分１．０２ｇ）、７．５ｇのマグネシウム粉末、１
ｋｇの実施例１で使用したビスグリシジルエーテル、１
ｋｇのテトラヒドロフランを、窒素雰囲気中において、
７０℃で２時間撹拌した。次いで２５０バール、５０か
ら７０℃で１４時間水素化した。実施例１と同様に後処
理して、１０３０ｇのエポキシ樹脂を得た（芳香族分水
素化９３．３％、エポキシド当量１７７）。
ウム分１．０２ｇ）、７．５ｇのマグネシウム粉末、１
ｋｇの実施例１で使用したビスグリシジルエーテル、１
ｋｇのテトラヒドロフランを、窒素雰囲気中において、
７０℃で２時間撹拌した。次いで２５０バール、５０か
ら７０℃で１４時間水素化した。実施例１と同様に後処
理して、１０３０ｇのエポキシ樹脂を得た（芳香族分水
素化９３．３％、エポキシド当量１７７）。
【００２８】実施例３ 実施例２と同様に、ただしマグネシウム粉末の代りに
４．５ｇのアルミニウム粉末を使用して処理して１０３
２ｇのエポキシド樹脂を得た（芳香族水素化１００％、
エポキシド当量１７７）。
４．５ｇのアルミニウム粉末を使用して処理して１０３
２ｇのエポキシド樹脂を得た（芳香族水素化１００％、
エポキシド当量１７７）。
【００２９】実施例４ ６０ｇのテトラヒドロフラン中、１８３ｍｇのルテニウ
ムトリクロリドヒドラートに、−５０℃において、ジブ
チルアルミニウムヒドリドの２０重量％濃度ヘキサン溶
液４．５ミリリットルを添加した。室温において、実施
例１で使用したのと同じビスグリシジルエーテル７５ｇ
を添加し、２５０バール、５０から７０℃で水素化し
た。
ムトリクロリドヒドラートに、−５０℃において、ジブ
チルアルミニウムヒドリドの２０重量％濃度ヘキサン溶
液４．５ミリリットルを添加した。室温において、実施
例１で使用したのと同じビスグリシジルエーテル７５ｇ
を添加し、２５０バール、５０から７０℃で水素化し
た。
【００３０】１ｇの水（過剰量のヒドリドを加水分解す
るための）および１ｇの活性炭を添加した後、反応混合
物を濾別し、揮発分を蒸留除去した。これによりわずか
に着色されたエポキシ樹脂７３ｇが得られた（芳香族水
素化８８．２％、エポキシド当量１７９）。
るための）および１ｇの活性炭を添加した後、反応混合
物を濾別し、揮発分を蒸留除去した。これによりわずか
に着色されたエポキシ樹脂７３ｇが得られた（芳香族水
素化８８．２％、エポキシド当量１７９）。
【００３１】実施例５ ４９０ｍｇのルテニウムトリアセチルアセトナート（ル
テニウム分１００ｍｇ）を、２０ミリリットルのＴＨＦ
中において、１００℃で５１０ｍｇのトリエチルアルミ
ニウム（トルエンの２０％溶液２．５ミリリットル）に
より還元した。
テニウム分１００ｍｇ）を、２０ミリリットルのＴＨＦ
中において、１００℃で５１０ｍｇのトリエチルアルミ
ニウム（トルエンの２０％溶液２．５ミリリットル）に
より還元した。
【００３２】次いで実施例１で使用したのと同じビスグ
リシジルエーテル１００ｇと、８０ミリリットルのＴＨ
Ｆを添加し、得られた溶液を、７０℃、２５０バールの
水素圧下に、５時間で反応させた。
リシジルエーテル１００ｇと、８０ミリリットルのＴＨ
Ｆを添加し、得られた溶液を、７０℃、２５０バールの
水素圧下に、５時間で反応させた。
【００３３】実施例４と同様に後処理して、わずかに着
色したエポキシ樹脂１０３ｇを得た（芳香族水素化９
１．３％、エポキシド当量１８１）。
色したエポキシ樹脂１０３ｇを得た（芳香族水素化９
１．３％、エポキシド当量１８１）。
【００３４】実施例６ （グリシジルエーテルの存在下における還元）２．５ｇ
のルテニウムトリクロリドヒドラート（ルテニウム分
１．０２ｇ）、２．５ｇのマグネシウム、１ｋｇの実施
例１で使用したのと同じビスグリシジルエーテル、１ｋ
ｇのＴＨＦを、７０℃、２５０バールの水素圧下に、６
時間反応させた。濾別および揮発分の蒸留除去により、
無色エポキシ樹脂１０３７ｇを得た（定量的芳香族水素
化、エポキシド当量１７８）。
のルテニウムトリクロリドヒドラート（ルテニウム分
１．０２ｇ）、２．５ｇのマグネシウム、１ｋｇの実施
例１で使用したのと同じビスグリシジルエーテル、１ｋ
ｇのＴＨＦを、７０℃、２５０バールの水素圧下に、６
時間反応させた。濾別および揮発分の蒸留除去により、
無色エポキシ樹脂１０３７ｇを得た（定量的芳香族水素
化、エポキシド当量１７８）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨッヘム、ヘンケルマン ドイツ、68165、マンハイム、バサーマン シュトラーセ、25
Claims (1)
- 【請求項１】 少くとも１個の芳香族基とエポキシ基を
有する有機分子の芳香族基を、ルテニウム担持触媒の存
在下に、水素により選択的に水素化する方法であって、
ルテニウム化合物を、−０．７５から−２．５Ｖの酸化
還元電位を有する金属、ボルヒドリド、アルミニウムヒ
ドリド、アルミニウムアルキル化合物、リチウムアルキ
ル化合物またはリチウムアリール化合物により、エーテ
ルの存在下に還元することにより得られる均質ルテニウ
ム触媒を使用することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4414090.8 | 1994-04-22 | ||
| DE4414090A DE4414090A1 (de) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | Verfahren zur selektiven Hydrierung von aromatischen Gruppen in Gegenwart von Epoxygruppen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853370A true JPH0853370A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=6516169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000143939A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-05-26 | Yuka Shell Epoxy Kk | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2002097251A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-02 | New Japan Chem Co Ltd | グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
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