JPH05271138A - ジ−第二級アルコールとそのグリシジルエーテルの製造法 - Google Patents

ジ−第二級アルコールとそのグリシジルエーテルの製造法

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JPH05271138A
JPH05271138A JP4238975A JP23897592A JPH05271138A JP H05271138 A JPH05271138 A JP H05271138A JP 4238975 A JP4238975 A JP 4238975A JP 23897592 A JP23897592 A JP 23897592A JP H05271138 A JPH05271138 A JP H05271138A
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JP4238975A
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Chi-Wen Frank Cheng
フランク チェング チ−ウエン
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】式Ｉのジ−第二級アルコールの製造法であっ
て、式IIIの二価フェノールのジ−グリシジルエーテル
とＲ１ＯＨとを、式ＭＸ（Ｍは第ＩＢないしVIIIＢ族の
金属または第IIＡないしＶＡ族のメタロイドまたはアン
モニウムイオンを表し、ＸはＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，Ａｓ
Ｆ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＡｌＦ4 - ，ＴｉＦ6 2-，ＳｉＦ
6 2-およびＺｒＦ6 2-からなる群から選択されたアニオ
ンを表す。）の触媒の存在下で反応させる製造法。 式Ｉの化合物の具体例には２，２−ビス〔ｐ−（３−ブ
トキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ（フェニル〕プ
ロパンがある。 【効果】ジ−第二級アルコールはグリシジル化してグリ
シジルエーテルにすることができ、後者は低粘度、高純
度によりそして加水分解性の塩素含有量により特徴付け
られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の触媒の利用によ
るジ−第二級アルコールとそのグリシジルエーテルの製
造法に関し、この方法は低粘度の、高純度のそして容易
に加水分解する塩素含有量の低いグリシジルエーテルを
生成する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】米国特許
第４，２８４，５７４号はジ−第二級アルコールのジグ
リシジルエーテルの製造法に関していて、その中では、
ジ−第二級アルコールは、（Ａ）モノグリシジルエーテ
ルと二価フェノールの、第三級アミン、第四級アンモニ
ウム塩基、アルカリ金属水酸化物または第四級アンモニ
ウム塩のような塩基性触媒の存在下での反応により、ま
たは別の方法として、（Ｂ）二価フェノールのジグリシ
ジルエーテルとアルコールの間の、第三級アミン、第四
級アンモニウム塩基、アルカリ金属水酸化物または第四
級アンモニウム塩のような塩基性触媒または三弗化ホウ
素錯体または三塩化錫のようなルイス酸触媒の存在下で
の反応のいずれかにより合成されている。次いで、ジ−
第二級アルコールはグリシジル化されてグリシジルエー
テルになる。工程（Ａ）に従って製造されるグリシジル
エーテルは、２５℃で約９００ないし１５００ｃｐｓの
範囲内の粘度を示し、そして工程（Ｂ）におけるそれら
は２５℃において３，０００ｃｐｓより大きい範囲内の
粘度を示す。より低い粘度は、必要とする反応性希釈剤
の量を減らしまたは無くするのに望ましくそして充填剤
の大量を含有する製剤における利点を提供する。
【０００３】過塩素酸マグネシウムとＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミンの存在下での、１，４−ブタンジオール
とのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの反応の
化学構造と反応経過を検討するための液状態Ｃ−１３Ｎ
ＭＲの適性研究は、「Polymer Bulletin, Vol.22,221-2
26頁(1989)に開示されている。過塩素酸マグネシウムの
使用は、その爆発性と低触媒活性により不利益である。
【０００４】米国特許第４，５４３，４３０号は、トリ
フルオロメタンスルホン酸塩を触媒として使用するエポ
キシドとヒドロキシル化化合物の付加生成物の製造法を
開示している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】グリシジルエーテルの製
造のための、触媒として特定の金属、メタロイドまたは
アンモニウムイオン錯体の使用は同等のまたはより低い
粘度を持つ製品を提供するが、その製品は米国特許第
４，５４３，４３０号に従って製造される製品より高い
選択性を示す。
【０００６】本発明に従って製造されるジ−第二級アル
コールのジグリシジルエーテルは、低粘度、高純度によ
りそして加水分解性塩素低含有量により特徴付けられ
る。
【０００７】ジ−第２級アルコールのジグリシジルエー
テルの製造工程に使用される特定の触媒は、ジグリシジ
ルエーテルの製造のための出発物質として使用されるジ
−第二級アルコールの製造のために並びに第一級アルコ
ール、グリコールとポリオールのモノ−およびポリグリ
シジルエーテルの製造のためにも有利に適している。
【０００８】本発明は、次式（Ｉ）：
【化６】 （式中、Ｒは、 （ｉ）フェニレンまたはナフチレン基または （ii）１または２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素原
子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボ
ニル基、または炭素原子数１ないし５のアルキレン基に
より連結している２または３個のフェニレン基からなる
基を表し、各々のフェニレン基または各々のナフチレン
基は環中が、各々の炭素原子数が１ないし４であるアル
キル基の１または２個により、または１または２個の塩
素原子または臭素原子により置換されており、そして各
々のＲ1 は （ｉ）１ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数１
ないし１６のアルキル基、または (ii) １ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数２
ないし６のアルケニル基、または (iii)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原
子により、または各々の炭素原子数が１ないし４である
アルキル基の１または２個によって任意に置換されてい
てもよいフェニル基またはナフチル基であって全体で６
ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (iv)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原子
によりまたは各々の炭素原子数が１ないし４であるアル
キル基の１または２個によって任意に置換されていても
よいフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基であ
って、該フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基
が全体で７ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (v)炭素原子数３ないし６の単核のシクロアルキル基、
または (vi) 炭素原子数４ないし１０の単核のシクロアルキル
アルキル基を表す。）のジ−第二級アルコールの製造方
法であって； 次式II： Ｒ1 ＯＨ （II） （式中、Ｒ1 は前記と同じに定義される。）のアルコー
ルを、次式III ：
【化７】 （式中、Ｒは前記と同じに定義される。）の二価フェノ
ールのジグリシジルエーテルと、次式IV： ＭＸ （IV） （式中、Ｍは元素周期表の第ＩＢないしVIIIＢ族の金属
または第IIＡないしＶＡ族の金属またはメタロイドまた
はアンモニウムイオンを表し、そしてＸはＢＦ4 - ，Ｐ
Ｆ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＡｌＦ4 - ，ＴｉＦ
6 2-，ＳｉＦ6 2-およびＺｒＦ6 2-からなる群から選択
されたアニオンを表す。）の触媒の存在下、反応させ
て、該ジ−第二級アルコールを製造する方法に関する。
【０００９】本発明は、更に次式Ｖ：
【化８】 （式中、Ｒは、 （ｉ）フェニレンまたはナフチレン基または （ii）１または２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素原
子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボ
ニル基、または炭素原子数１ないし５のアルキレン基に
より連結している２または３個のフェニレン基からなる
基を表し、各々のフェニレン基または各々のナフチレン
基は環中が各々の炭素原子数が１ないし４であるアルキ
ル基の１または２個により、または１または２個の塩素
原子または臭素原子により置換されており、そして各々
のＲ1 は （ｉ）１ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数１
ないし１６のアルキル基、または (ii) １ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数２
ないし６のアルケニル基、または (iii)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原
子により、または各々の炭素原子数が１ないし４である
アルキル基の１または２個によって任意に置換されてい
てもよいフェニル基またはナフチル基であって全体で６
ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (iv)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原子
によりまたは各々の炭素原子数が１ないし４であるアル
キル基の１または２個によって任意に置換されていても
よいフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基であ
って、該フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基
が全体で７ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (v)炭素原子数３ないし６の単核のシクロアルキル基、
または (vi) 炭素原子数４ないし１０の単核のシクロアルキル
アルキル基を表す。 ）のジ−第二級アルコールの製造方法であって； （ａ）次式II： Ｒ1 ＯＨ （II） （式中、Ｒ1 は前記と同じに定義される。）のアルコー
ルを、次式III ：
【化９】 （式中、Ｒは前記と同じに定義される。）の二価フェノ
ールのジグリシジルエーテルと、次式IV： ＭＸ （IV） （式中、Ｍは元素周期表の第ＩＢないしVIIIＢ族の金属
または第IIＡないしＶＡ族の金属またはメタロイドまた
はアンモニウムイオンを表し、そしてＸはＢＦ4 - ，Ｐ
Ｆ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＡｌＦ4 - ，ＴｉＦ
6 2-，ＳｉＦ6 2-およびＺｒＦ6 2-からなる群から選択
されたアニオンを表す。）の触媒の存在下、反応させ
て、ジ−第二級アルコールを製造し；そして （ｂ）該ジ−第二級アルコールをエピクロルヒドリンと
アルカリ触媒と相間移動触媒の存在下反応させて式Ｖの
ジ−第二級アルコールの該グリシジルエーテルを製造す
る段階からなる方法に関する。
【００１０】式中，Ｒ1 が炭素原子数１ないし１４のア
ルキル基、アリル基、シクロヘキシル基、またはベンジ
ル基であるアルコールを使用するのが好ましい。特に好
ましいアルコールは、式中，Ｒ1 が炭素原子数１ないし
１４のアルキル基であるアルコールである。
【００１１】二価フェノールの好ましいジグリシジルエ
ーテルは、式中、Ｒがｍ−またはｐ−フェニレン基また
は炭素原子数１ないし４のアルキレン基によりｏ−−
ｏ’，ｏ−−ｐ’，またはｐ−−ｐ’位置で連結してい
る２個のフェニレン環からなる基を表すそれらである。
特に好ましい二価フェノールのジグリシジルエーテル
は、式中，Ｒが次式：
【化１０】 （式中，Ｒ2 はメチレン基またはイソプロピレン基を表
す。）を表すそれら、および式中，Ｒ1 の各々が炭素原
子数１ないし１２の、更に特に炭素原子数１ないし６の
アルキル基を表すそれらである。
【００１２】二価フェノールのジグリシジルエーテルの
モル当り、少なくとも２モルのアルコール、好ましくは
約２ないし６モルのアルコールそして最も好ましくは４
モルのアルコールが使用される。
【００１３】式（IV）の好ましい触媒は、式中、Ｍが、
銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀およびカルシウムから
なる群から選択された金属、または錫または砒素のよう
なメタロイドまたはアンモニウムイオンを表しそしてＸ
がＢＦ4 - ，ＳｉＦ6 2-またはＰＦ6 - を表すそれらで
ある。特に好ましい触媒は、Ｓｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｆｅ
（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、
Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 、Ｃｕ（ＢＦ4 ）2 、ＮＨ4 ＢＦ4 、
ＭｇＳｉＦ6 およびＡｇＰＦ6 である。最も好ましい触
媒は、Ｓｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｆｅ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（Ｂ
Ｆ4 ）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 、Ｃｕ
（ＢＦ4 ）2 、ＮＨ4 ＢＦ4 およびＡｇＰＦ6 である。
【００１４】二価フェノールのジグリシジルエーテルと
のアルコールの反応は、反応体を約５０ないし１３０
℃、好ましくは約７０ないし約１２０℃、そして最も好
ましくは約９０ないし約１１０℃で、溶媒無しで加熱す
ることにより実施される。
【００１５】式Ｖのジグリシジルエーテルの製造におい
ては、段階（ａ）の完了の後に残っている残留アルコー
ルは蒸留により除かれる。
【００１６】次いで、ジ−第二級アルコールは、段階
（ｂ）で約２ないし約１５モルの、好ましくは、６ない
し約１２モルの、最も好ましくは１０モルのエピクロル
ヒドリンと、約２ないし約３モルの、好ましくは約２な
いし約２．２モルの、最も好ましくは約２．０ないし約
２．１モルのアルカリの存在下そして相関移動触媒の存
在下、約３０ないし９０℃の、好ましくは約４０ないし
約６５℃の、そして最も好ましくは約５０ないし約５５
℃の範囲の温度で反応できる。反応は、炭化水素、エー
テル、またはケトンのような溶媒の存在下であるが、溶
媒として過剰のエピクロルヒドリンを使用しても実施で
きる。
【００１７】適当なアルカリは、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそ
れらの混合物を包含する。水酸化ナトリウムが好まし
い。
【００１８】適当な相間移動触媒は、塩化メチルトリオ
クチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウ
ムまたは塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テ
トラアルキルアンモニウムまたは第三級アミンまたはベ
ンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニ
ウム塩基または塩化ベンジルトリメチルアンモニウムの
ような第四級アンモニウム塩を包含する。塩化ベンジル
トリメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒は、
通常は、反応体の全重量に基づいて、約０．１ないし約
５重量％、好ましくは約０．５ないし約２．０重量％そ
して最も好ましくは約１．０ないし約１．５重量％の量
で使用される。
【００１９】本発明は更に、モノ−またはポリグリシジ
ルエーテルの製造方法であって； （ａ）グリコール、次式： ＨＯＨ2 Ｃ−Ｒ2 −ＣＨ2 ＯＨ のポリオールまたは次式II： Ｒ1 ＯＨ （II） のアルコール（式中、Ｒ1 は前述と同じに定義され；そ
してＲ2 は、１ないし４個の塩素原子または臭素原子に
より置換されていてもよい炭素原子数１ないし１６の直
鎖のまたは分枝したアルキレン基、または１ないし４個
の塩素原子または臭素原子により置換されていてもよい
直鎖のまたは分枝した炭素原子数２ないし６のアルケニ
レン基を表す。）を、エピクロルヒドリンと、前述の触
媒の存在下、反応させて、モノ−またはポリクロルヒド
リンエーテルを製造しそして、 （ｂ）該モノ−またはポリクロルヒドリンエーテルをア
ルカリと反応させてモノ−またはポリグリシジルエーテ
ルを製造することからなる方法に関する。
【００２０】本発明は更に、式Ｖののジ−第二級アルコ
ールのジグリシジルエーテルの製造方法であって； （ａ）次式II： Ｒ1 ＯＨ （II） （式中、Ｒ1 は前記と同じに定義される。）のアルコー
ルを、エピクロルヒドリンと、前述の触媒の存在下、反
応させて、モノクロルヒドリンエーテルを製造し； （ｂ）該モノクロルヒドリンをアルカリと反応させてモ
ノグリシジルエーテルを製造し； （ｃ）該モノグリシジルエーテルを、式VI： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （VI） （式中、Ｒは前記と同じに定義される。）の二価フェノ
ールと相間移動触媒の存在下反応させてジ−第二級アル
コールを製造し；そして （ｄ）該ジ−第二級アルコールをエピクロルヒドリンと
アルカリと相間移動触媒の存在下反応させて、式Ｖのジ
−第二級アルコールの該グリシジルエーテルを製造する
方法に関する。
【００２１】式中，Ｒ1 が炭素原子数１ないし１４のア
ルキル基、アリル基、シクロヘキシル基、またはベンジ
ル基であるアルコールを使用するのが好ましい。特に好
ましいアルコールは、式中，Ｒ1 が炭素原子数１ないし
１４のアルキル基であるアルコールである。
【００２２】エピクロルヒドリンモル当り、少なくとも
１モルのアルコール、好ましくは約１ないし約２モルの
アルコール、最も好ましくは約１．０ないし約１．１５
モルのアルコールが使用される。
【００２３】式（IV）の好ましい触媒は、式中、Ｍが、
銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀およびカルシウムから
なる群から選択された金属、または錫または砒素のよう
なメタロイドまたはアンモニウムイオンを表しそしてＸ
がＢＦ4 - ，ＳｉＦ6 2-またはＰＦ6 - を表すそれらで
ある。特に好ましい触媒は、Ｓｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｆｅ
（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、
Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 、Ｃｕ（ＢＦ4 ）2 、ＮＨ4 ＢＦ4 、
ＭｇＳｉＦ6 およびＡｇＰＦ6 である。最も好ましい触
媒は、Ｓｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｆｅ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（Ｂ
Ｆ4 ）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 、Ｃｕ
（ＢＦ4 ）2 、ＮＨ4 ＢＦ4 およびＡｇＰＦ6 である。
【００２４】段階（ａ）におけるエピクロルヒドリンと
のアルコールの反応は、溶媒無しで、約５０ないし１２
０℃の、好ましくは約９０ないし約１１５℃の、そして
最も好ましくは約１１０ないし約１１５℃の範囲内の温
度で反応体を加熱することにより実施される。
【００２５】段階（ｂ）におけるアルカリとのモノクロ
ルヒドリンの反応は、約３０ないし９０℃、好ましくは
約５０ないし約７０℃、そして最も好ましくは約６０な
いし約６５℃の範囲内の温度で、反応体を加熱すること
により実施される。
【００２６】適当なアルカリは、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそ
れらの混合物を包含する。水酸化ナトリウムが好まし
い。約１．０ないし約１．５モルのアルカリ、好ましく
は約１．０ないし約１．２モルのアルカリ、そして最も
好ましくは約１．０ないし約１．０１モルのアルカリが
使用される。
【００２７】式Ｖのジグリシジルエーテルの製造におい
ては、モノグリシジルエーテルが次に段階（ｃ）で約
０．１０ないし約０．５０モル、好ましくは、０．３な
いし約０．５モル、最も好ましくは約０．４５ないし約
０．５０モルの二価アルコールと、相間移動触媒の存在
下、約３０ないし９０℃、好ましくは約４０ないし約６
５℃、そして最も好ましくは約５０ないし５５℃の範囲
内の温度で、反応する。
【００２８】好ましい二価フェノールは、式中、Ｒがｍ
−またはｐ−フェニレン基または炭素原子数１ないし４
のアルキレン基によりｏ−−ｏ’，ｏ−−ｐ’，または
ｐ−−ｐ’位置で連結している２個のフェニレン環から
なる基を表すそれらである。特に好ましい二価フェノー
ルのジグリシジルエーテルは、式中，Ｒが次式：
【化１１】 （式中，Ｒ2 はメチレン基またはイソプロピリデン基を
表す。）を表すそれら、および式中，Ｒ1 の各々が炭素
原子数１ないし１２の、更に特に炭素原子数１ないし６
のアルキル基を表すそれらである。
【００２９】適当な相間移動触媒は、塩化メチルトリオ
クチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウ
ムまたは塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テ
トラアルキルアンモニウムまたは第三級アミンまたはベ
ンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニ
ウム塩または塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのよ
うな第四級アンモニウム塩を包含する。塩化ベンジルト
リメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒は、通
常は、反応体の全重量に基づいて、約０．１ないし約５
重量％、好ましくは約０．５ないし約２．０重量％そし
て最も好ましくは約１．０ないし約１．５重量％の量で
使用される。
【００３０】次いで、ジ−第二級アルコールは、段階
（ｄ）において、約２ないし約１５モルの、好ましく
は、６ないし１２モルの、最も好ましくは１０モルのエ
ピクロルヒドリンを、約２ないし約３モルの、好ましく
は約２ないし約２．２モルの、最も好ましくは約２ない
し約２．１モルのアルカリの存在下そして相間移動触媒
の存在下、約３０ないし９０℃、好ましくは約４０ない
し約６５℃、そして最も好ましくは約５０ないし約５５
℃の範囲の温度で、反応する。反応は、炭化水素、エー
テル、またはケトンのような溶媒の存在下であるが、溶
媒として過剰のエピクロルヒドリンを使用するのが好ま
しい。
【００３１】適当なアルカリは、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそ
れらの混合物を包含する。水酸化ナトリウムが好まし
い。
【００３２】適当な相間移動触媒は、塩化メチルトリオ
クチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウ
ムまたは塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テ
トラアルキルアンモニウムまたは第三級アミンまたはベ
ンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニ
ウム塩または塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのよ
うな第四級アンモニウム塩を包含する。塩化ベンジルト
リメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒は、通
常は、反応体の全重量に基づいて、約０．１ないし約５
重量％、好ましくは約０．５ないし約２．０重量％そし
て最も好ましくは約１．０ないし約１．５重量％の量で
使用される。
【００３３】本発明の方法により製造されるジ−第二級
アルコールの特に好ましいジグリシジルエーテルは下記
の特定の例を示す：２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキシ
−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）プ
ロパン；２，２−ビス（ｐ−（３−メトキシ−２−グリ
シジルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；
２，２−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（ｐ−（３−ドデシルオキシ−２−グリシジルオキシ
プロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２−ビス
（ｐ−（３−テトラデシルオキシ−２−グリシジルオキ
シプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２−ビス
（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジルオキシプ
ロピルオキシ）フェニル）プロパン；ビス（ｐ−（３−
ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェ
ニル）メタン；１，３−ビス（３−フェノキシ−２−グ
リシジルオキシプロピルオキシ）ベンゼン；ビス（ｐ−
（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキ
シ）フェニル）スルホン；２，２−ビス（ｐ−（３−シ
クロヘキシルオキシ−２−グリシジルオキシプロピルオ
キシ）フェニル）プロパン；２，２−ビス（ｐ−（３−
ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス
（ｐ−（３−アリルオキシ−２−グリシジルオキシプロ
ピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２−ビス（ｐ−
（３−ベンジルオキシ−２−グリシジルオキシプロピル
オキシ）フェニル）プロパン；１，３−ビス（２−グリ
シジルオキシ−３−フェノキシプロピルオキシ）ベンゼ
ン；および ２，２−ビス（ｐ−（３−フェノキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；
【００３４】式Ｖのグリシジルエーテルとポリグリシジ
ルエーテルは、硬化性樹脂であり、そして注入成型に使
用するのに特に適している。式Ｖのグリシジルエーテル
を利用するのに適当な方法と組成物は、本明細書で引用
により含まれている米国特許第４，２８４，５７４号に
記載されている技術として既知である。
【００３５】
【実施例】実施例１ （ａ）ジ−第二級アルコールの製造 ３２３ｍｌの１−ブタノールと０．４１ｇのＳｎ（ＢＦ
4 ）2 （５０％水溶液）を、機械攪拌機、温度計、温度
調節器、凝縮器、滴下ロートおよび窒素導入口を付した
１リットル−３頸−丸底フラスコに入れる。２００ｇの
ＤＥＲ３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル；ミシガン州、ミッドランド、ダウケミカル社から入
手）を、攪拌しながら温度を１０５℃に保って約３−４
時間にわたりゆっくりと添加する。反応をエポキシ価が
≦０．００２ｅｑ／１００ｇに低下する迄継続し、この
反応は攪拌して通常約３ないし４時間を要する。次い
で、過剰の１−ブタノールを高い真空度で乾燥するまで
蒸留し、その間はポットの温度を１１０℃以下に保つ。
２１０ｍｌ（理論量＝２１５ｍｌ）の１−ブタノールを
回収する。
【００３６】（ｂ）ジグリシジルエーテルの製造 （ａ）の反応生成物、１リットルのエピクロルヒドリン
および１２ｍｌの水に溶解した２０ｇの塩化ベンジルト
リメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＣ）を、機械攪拌機、
温度計、温度調節器、凝縮器、ジーン−スターク・トラ
ップおよび滴下ロートを付した２リットルの３頸丸底フ
ラスコに入れる。次いで、混合物を７０トル(torr)の高
真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピ
クロルヒドリンを激しく還流する。１０９ｇのＮａＯＨ
（５０％溶液）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添
加する。共沸物が生成次第、水／エピクロルヒドリン混
合物を蒸留により除去する。添加終了後、エピクロルヒ
ドリンを反応混合物に戻しそして反応を追加の１．５時
間にわたり継続する。次いで、反応混合物を室温に冷却
しそして３００ｍｌの氷水で洗浄しそして分離する。次
いで、有機層を別の３００ｍｌの水で洗浄しそしてｐＨ
を、１０％酢酸水を使用して約５−６に調節する。次い
で、有機層を３００ｍｌの水で３回洗浄しそして分離す
る。次いで、エピクロルヒドリンを減圧下（７０ないし
２トル(torr)) 蒸留により除去する。最終の蒸留条件
は、約５トル以下／１１０℃である。蒸留は、蒸発物が
なくなる迄続けて、エピクロルヒドリンの完全な除去を
確実にする。収量は３３０ｇである。エポキシ価は、
０．３０６ｅｑ／１００ｇでありそして粘度は２５℃で
１３１０ｃｐｓである。
【００３７】実施例２−１７ 表Ａで特定した量のいろいろの触媒が実施例１の工程で
使用され、表Ａに記載した性質を持つ生成物を提供し
た。実施例１６と１７は比較実験として提示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】［表Ａ注］α−４０−５０％水溶液で使用
したビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの重量に
基づく。 β−段階Ｉのために要した時間（ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルの添加後） γ−２５℃で測定したセンチポーズ単位の粘度 δ−１％の触媒を最初に添加しそしてビスフェノールＡ
の全てのジグリシジルエーテルを添加した後、触媒のも
う一つの１％を添加する。最後の１％の触媒は２時間後
に添加する。
【００４０】実施例１８ （ａ）モノクロルヒドリンエーテルの合成 ３７０ｍｌの１−ブタノールと１．８ｇのＳｎ（Ｂ
Ｆ4 ）2 （５０％水溶液）を、機械攪拌機、温度計、温
度調節器、凝縮器、滴下ロートおよび窒素導入口を付し
た１リットル−３頸−丸底フラスコに入れる。３４４ｇ
のエピクロルヒドリンを、攪拌しながら温度を１１５℃
に保って約４時間にわたりゆっくりと添加する。反応を
反応混合物のエポキシ価が≦０．００２ｅｑ／１００ｇ
に低下する迄継続する。
【００４１】（ｂ）モノグリシジルエーテルの製造 （ａ）の反応生成物を、機械攪拌機、温度計、温度調節
器、凝縮器、ジーン−スターク・トラップおよび滴下ロ
ートを付した２リットルの３頸丸底フラスコに入れる。
次いで、反応混合物を激しく攪拌しながら約６０ないし
６５℃に加熱する。３５１．２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液
を下記のようにして混合物にゆっくりと添加する：８０
ｇのカセイ(caustic) を添加した後、攪拌を容易にする
ために３０ｍｌの水を添加する；別の８０ｇのカセイを
添加した後に別の３０ｍｌの水を添加しそして最後にカ
セイの残りを添加する。次いで反応混合物を２時間にわ
たり約６０−６５℃に保持する。次いで反応混合物を室
温に冷却し３００ｍｌの水で洗浄し分離する。次いで有
機層を２００ｍｌの１５％ＮａＣｌ液で洗浄しそして１
０％水性酢酸を使用してｐＨ値を約５−６に調節する。
次いで、水と共に３５ｇの生成物（ブチル＝グリシジル
エーテル）の共沸混合物を約７０−８０トルで蒸留によ
り留去する。ポットの温度は８０℃で、蒸留ヘッドは４
０ないし約７０℃である。４３５ｇのブチル＝グリセロ
ールエーテル（０．７２６Ｅｑ／１００ｇのエポキシ値
と平均３２９．１ｐｐｍの加水分解性クロライド含量を
持つ。）は、ポット温度：１２０ないし約１４０℃、蒸
留温度９８ないし約１０５℃、７０−８０トルで留去す
る。６８．５ｇの残留分をクーゲルオール(Kuhgelohr)
上で精製し、０．３６８Ｅｑ／１００ｇのエポキシ価の
蒸留生成物３５ｇを得る。
【００４２】（ｃ）ジ−第二アルコールの製造 １００ｇの（ｂ）の反応生成物、２９２．６２ｇのビス
フェノールＡそして１０ｇの塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム（ＢＴＭＡＣ）を、機械攪拌機、温度計、温
度調節器、凝縮器、ジーン−スターク・トラップおよび
滴下ロートを付した３リットルの３頸丸底フラスコに入
れる。混合物を次第に約１００℃に加熱し一方１３０℃
以上になってはいけない発熱温度を監視する。次いで温
度を１２５℃に保ち、３００ｇの（ｂ）の反応生成物を
１時間にわたってゆっくりと添加する。添加終了後、混
合物を加熱して常時１２５℃に保つようにする。反応を
約２時間続ける。理論エポキシ価は、０．０３４５５な
いし約０．０４１３Ｅｑ／１００ｇでありそして実測エ
ポキシ価は、０．０４５Ｅｑ／１００ｇである。ポット
温度を１１０℃以下に保ちながら、高真空下、過剰のブ
チルグリシジルエーテル（（ａ）からの生成物）を乾こ
するまで蒸留する。４７ｇのブチル＝グリシジルエーテ
ルを回収する（理論収量４１ｇ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/138 Ｘ 7038−4Ｇ 27/18 Ｘ 7038−4Ｇ 27/24 Ｘ 7038−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 41/03 Ｃ０７Ｄ 301/28 303/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒは、 （ｉ）フェニレンまたはナフチレン基または （ii）１または２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素原
    子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボ
    ニル基、または炭素原子数１ないし５のアルキレン基に
    より連結している２または３個のフェニレン基からなる
    基を表し、各々のフェニレン基または各々のナフチレン
    基は環中が、各々の炭素原子数が１ないし４であるアル
    キル基の１または２個により、または１または２個の塩
    素原子または臭素原子により置換されており、そして各
    々のＲ1 は （ｉ）１ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
    換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数１
    ないし１６のアルキル基、または (ii) １ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
    換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数２
    ないし６のアルケニル基、または (iii)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原
    子により、または各々の炭素原子数が１ないし４である
    アルキル基の１または２個によって任意に置換されてい
    てもよいフェニル基またはナフチル基であって全体で６
    ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (iv)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原子
    によりまたは各々の炭素原子数が１ないし４であるアル
    キル基の１または２個によって任意に置換されていても
    よいフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基であ
    って、該フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基
    が全体で７ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (v)炭素原子数３ないし６の単核のシクロアルキル基、
    または (vi) 炭素原子数４ないし１０の単核のシクロアルキル
    アルキル基を表す。）のジ−第二級アルコールの製造方
    法であって； 次式II： Ｒ1 ＯＨ （II） （式中、Ｒ1 は前記と同じに定義される。）のアルコー
    ルを、次式III ： 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じに定義される。）の二価フェノ
    ールのジグリシジルエーテルと、次式IV： ＭＸ （IV） （式中、Ｍは元素周期表の第ＩＢないしVIIIＢ族の金属
    または第IIＡないしＶＡ族の金属またはメタロイドまた
    はアンモニウムイオンを表し、そしてＸはＢＦ4 - ，Ｐ
    Ｆ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＡｌＦ4 - ，ＴｉＦ
    6 2-，ＳｉＦ6 2-およびＺｒＦ6 2-からなる群から選択
    されたアニオンを表す。）の触媒の存在下、反応させ
    て、該ジ−第二級アルコールを製造する方法。
  2. 【請求項２】該アルコールが、式中、Ｒ1 が炭素原子数
    １ないし１４のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル
    基、またはベンジル基を表すアルコールである請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】二価フェノールの該ジグリシジルエーテル
    が、式中、Ｒがｍ−またはｐ−フェニレン基または炭素
    原子数１ないし４のアルキレン基によりｏ−−ｏ’，ｏ
    −−ｐ’，またはｐ−−ｐ’位置で連結している２個の
    フェニレン環からなる基を表す一つである請求項１記載
    の方法。
  4. 【請求項４】約２ないし６モルのアルコールが二価フェ
    ノールのグリシジルエーテルの１モル当り使用されてい
    る請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｍが、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀お
    よびカルシウムからなる群から選択された金属、または
    錫または砒素のようなメタロイドまたはアンモニウムイ
    オンを表しそしてＸがＢＦ4 - ，ＳｉＦ6 2-またはＰＦ
    6 - を表す請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】ＭＸが、Ｓｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｆｅ（Ｂ
    Ｆ4 ）2 、Ｃａ（ＢＦ4）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｇ
    （ＢＦ4 ）2 、Ｃｕ（ＢＦ4 ）2 、ＮＨ4 ＢＦ4または
    ＡｇＰＦ6 を表す請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】次式Ｖ： 【化３】 （式中、Ｒは、 （ｉ）フェニレンまたはナフチレン基または （ii）１または２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素原
    子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボ
    ニル基、または炭素原子数１ないし５のアルキレン基に
    より連結している２または３個のフェニレン基からなる
    基を表し、各々のフェニレン基または各々のナフチレン
    基は環中が各々の炭素原子数が１ないし４であるアルキ
    ル基の１または２個により、または１または２個の塩素
    原子または臭素原子により置換されており、そして各々
    のＲ1 は （ｉ）１ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
    換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数１
    ないし１６のアルキル基、または (ii) １ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
    換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数２
    ないし６のアルケニル基、または (iii)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原
    子により、または各々の炭素原子数が１ないし４である
    アルキル基の１または２個によって任意に置換されてい
    てもよいフェニル基またはナフチル基であって全体で６
    ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (iv)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原子
    によりまたは各々の炭素原子数が１ないし４であるアル
    キル基の１または２個によって任意に置換されていても
    よいフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基であ
    って、該フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基
    が全体で７ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (v)炭素原子数３ないし６の単核のシクロアルキル基、
    または (vi) 炭素原子数４ないし１０の単核のシクロアルキル
    アルキル基を表す。 ）のジ−第二級アルコールのジグリシジルエーテルの製
    造方法であって； （ａ）次式II： Ｒ1 ＯＨ （II） （式中、Ｒ1 は前記と同じに定義される。）のアルコー
    ルを、次式III ： 【化４】 （式中、Ｒは前記と同じに定義される。）の二価フェノ
    ールのジグリシジルエーテルと、次式IV： ＭＸ （IV） （式中、Ｍは元素周期表の第ＩＢないしVIIIＢ族の金属
    または第IIＡないしＶＡ族の金属またはメタロイドまた
    はアンモニウムイオンを表し、そしてＸはＢＦ4 - ，Ｐ
    Ｆ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＡｌＦ4 - ，ＴｉＦ
    6 2-，ＳｉＦ6 2-およびＺｒＦ6 2-からなる群から選択
    されたアニオンを表す。）の触媒の存在下、反応させ
    て、ジ−第二級アルコールを製造し；そして （ｂ）該ジ−第二級アルコールをエピクロルヒドリンと
    アルカリ触媒と相間移動触媒の存在下反応させて式Ｖの
    ジ−第二級アルコールの該グリシジルエーテルを製造す
    る段階からなる方法。
  8. 【請求項８】該アルコールが、式中、Ｒ1 が炭素原子数
    １ないし１４のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル
    基、またはベンジル基を表すアルコールである請求項７
    記載の方法。
  9. 【請求項９】二価フェノールの該ジグリシジルエーテル
    が、式中、Ｒがｍ−またはｐ−フェニレン基または炭素
    原子数１ないし４のアルキレン基によりｏ−−ｏ’，ｏ
    −−ｐ’，またはｐ−−ｐ’位置で連結している２個の
    フェニレン環からなる基を表す一つである請求項７記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】二価フェノールのグリシジルエーテルの
    １モル当り２ないし６モルのアルコールが使用されてい
    る請求項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】Ｍが、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀
    およびカルシウムからなる群から選択された金属、また
    は錫または砒素のようなメタロイドまたはアンモニウム
    イオンを表しそしてＸがＢＦ4 - ，ＳｉＦ6 2-またはＰ
    Ｆ6 - を表す請求項７記載の方法。
  12. 【請求項１２】ＭＸが、Ｓｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｆｅ（ＢＦ
    4 ）2 、Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｇ
    （ＢＦ4 ）2 、Ｃｕ（ＢＦ4 ）2 、ＮＨ4 ＢＦ4 または
    ＡｇＰＦ6 を表す請求項７記載の方法。
  13. 【請求項１３】該ジ−第二級アルコールを、約２ないし
    約１５モルのエピクロルヒドリンと、約２ないし約３モ
    ルの水酸化ナトリウムの存在下そしてテトラアルキルア
    ンモニウムハライド、第三級アミン、第四級アミン塩基
    そして第四級アンモニウム塩からなる群から選択された
    約０．１ないし約５重量％の相間移動触媒の存在下、約
    ３０ないし９０℃の範囲における温度で反応させること
    を特徴とする請求項７記載の方法。
  14. 【請求項１４】相間移動触媒がベンジルトリメチルアン
    モニウムクロライドである請求項７記載の方法。
  15. 【請求項１５】モノ−またはポリグリシジルエーテルの
    製造方法であって； （ａ）グリコール、次式： ＨＯＨ2 Ｃ−Ｒ2 −ＣＨ2 ＯＨ のポリオールまたは次式II： Ｒ1 ＯＨ （II） のアルコール （式中、Ｒ1 は （ｉ）１ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
    換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数１
    ないし１６のアルキル基、または (ii) １ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
    換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数２
    ないし６のアルケニル基、または (iii)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原
    子により、または各々の炭素原子数が１ないし４である
    アルキル基の１または２個によって任意に置換されてい
    てもよいフェニル基またはナフチル基であって全体で６
    ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (iv)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原子
    によりまたは各々の炭素原子数が１ないし４であるアル
    キル基の１または２個によって任意に置換されていても
    よいフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基であ
    って、該フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基
    が全体で７ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (v)炭素原子数３ないし６の単核のシクロアルキル基、
    または (vi) 炭素原子数４ないし１０の単核のシクロアルキル
    アルキル基を表し；そしてＲ2 は (i)１ないし４個の塩素原子または臭素原子により置換
    されていてもよい炭素原子数１ないし１６の直鎖のまた
    は分枝したアルキレン基、または (ii) １ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
    換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数２
    ないし６のアルケニレン基を表す。）を、エピクロルヒ
    ドリンと、次式IV： ＭＸ （IV） （式中、Ｍは元素周期表の第ＩＢないしVIIIＢ族の金属
    または第IIＡないしＶＡ族の金属またはメタロイドまた
    はアンモニウムイオンを表し、そしてＸはＢＦ4 - ，Ｐ
    Ｆ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＡｌＦ4 - ，ＴｉＦ
    6 2-，ＳｉＦ6 2-およびＺｒＦ6 2-からなる群から選択
    されたアニオンを表す。）の触媒の存在下、反応させ
    て、モノ−またはポリクロルヒドリンエーテルを製造し
    そして、（ｂ）該モノ−またはポリクロルヒドリンエー
    テルをアルカリと反応させてモノ−またはポリグリシジ
    ルエーテルを製造することからなる方法。
  16. 【請求項１６】次式Ｖ： 【化５】 （式中、Ｒは、 （ｉ）フェニレンまたはナフチレン基または （ii）１または２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素原
    子、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボ
    ニル基、または炭素原子数１ないし５のアルキレン基に
    より連結している２または３個のフェニレン基からなる
    基を表し、各々のフェニレン基または各々のナフチレン
    基は環中が、各々の炭素原子数が１ないし４であるアル
    キル基の１または２個により、または１または２個の塩
    素原子または臭素原子により任意に置換されていてもよ
    く、そして各々のＲ1 は （ｉ）１ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
    換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数１
    ないし１６のアルキル基、または (ii) １ないし４個の塩素原子または臭素原子により置
    換されていてもよい直鎖のまたは分枝した炭素原子数２
    ないし６のアルケニル基、または (iii)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原
    子により、または各々の炭素原子数が１ないし４である
    アルキル基の１または２個によって任意に置換されてい
    てもよいフェニル基またはナフチル基であって全体で６
    ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (iv)環中が、１個または２個の塩素原子または臭素原子
    によりまたは各々の炭素原子数が１ないし４であるアル
    キル基の１または２個によって任意に置換されていても
    よいフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基であ
    って、該フェニルアルキル基またはナフチルアルキル基
    が全体で７ないし１２個の炭素原子を持つ基、または (v)炭素原子数３ないし６の単核のシクロアルキル基、
    または (vi) 炭素原子数４ないし１０の単核のシクロアルキル
    アルキル基を表す。 ）のジ−第二級アルコールのジグリシジルエーテルの製
    造方法であって； （ａ）次式II： Ｒ1 ＯＨ （II） （式中、Ｒ1 は前記と同じに定義される。）のアルコー
    ルを、エピクロルヒドリンと、次式IV： ＭＸ （IV） （式中、Ｍは元素周期表の第ＩＢないしVIIIＢ族の金属
    または第IIＡないしＶＡ族の金属またはメタロイドまた
    はアンモニウムイオンを表し、そしてＸはＢＦ4 - ，Ｐ
    Ｆ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＡｌＦ4 - ，ＴｉＦ
    6 2-，ＳｉＦ6 2-およびＺｒＦ6 2-からなる群から選択
    されたアニオンを表す。）の触媒の存在下、反応させ
    て、モノクロルヒドリンエーテルを製造し； （ｂ）該モノクロルヒドリンをアルカリと反応させてモ
    ノグリシジルエーテルを製造し； （ｃ）該モノグリシジルエーテルを、式VI： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （VI） （式中、Ｒは前記と同じに定義される。）の二価フェノ
    ールと相間移動触媒の存在下反応させてジ−第二級アル
    コールを製造し；そして （ｄ）該ジ−第二級アルコールをエピクロルヒドリンと
    アルカリと相間移動触媒の存在下反応させて、式Ｖのジ
    −第二級アルコールの該グリシジルエーテルを製造する
    方法。
  17. 【請求項１７】テトラアルキルアンモニウムハライド、
    第三級アミン、第四級アミン塩基および第四級アンモニ
    ウム塩からなる群から選択された相間移動触媒の存在
    下、約３０ないし９０℃の範囲の温度で、モノグリシジ
    ルエーテルのモル当り約０．１ないし約０．５モルの二
    価フェノールを使用する請求項１６記載の方法。
JP4238975A 1991-08-15 1992-08-14 ジ−第二級アルコールとそのグリシジルエーテルの製造法 Pending JPH05271138A (ja)

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