JPH04342580A - グリシジルエーテルの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコールとエピハロ
ヒドリンとを特定の触媒の存在下で反応させ、そして生
成するハロヒドリンエーテルをアルカリ金属水酸化物で
脱ハロゲン化水素することからなる脂肪族、環状脂肪族
または芳香脂肪族グリシジルエーテルの改良された製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グリシジルエーテルは異なる種類の触媒
、典型的には酸性触媒、塩基性触媒または相間転移触媒
を用いてアルコールとエピハロヒドリンとを反応させる
ことにより製造され得る。使用される酸性触媒はいわゆ
るルイス酸、例えば、特に米国特許第２５３８０７２号
、同第３４２５９６１号および同第４５４９００８号、
ならびに英国特許第８２７４５０号および同第９８２１
５１号に開示されているようなＡｌＣｌ３　、ＳｂＣｌ
５　、ＳｎＣｌ４　、ＦｅＣｌ３　、ＺｎＣｌ２　およ
びＢＦ３　である。これらの刊行物において使用される
ことが好ましいとされるルイス酸は三フッ化ホウ素であ
り、とりわけ四塩化スズ（ＩＶ）である。最後に、米国
特許第３６８６３５８号にはジブロモネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテルの製造のために二価の塩化
スズを使用することが仮定されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
コールとエピハロヒドリンとの反応がより選択的に進行
し、そして塩素分が少なく、エポキシ価の高いグリシジ
ルエーテルが得られる、グリシジルエーテルの改良され
た製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】二価のハロゲン化スズか
ら誘導された特定の触媒系を用いる、脂肪族、環状脂肪
族または芳香脂肪族アルコールとエピハロヒドリンとの
反応が三フッ化ホウ素や四塩化スズの場合に比べ極めて
選択的に進行し、そしてこの反応によれば、より低い塩
素分およびより高いエポキシ価を有するグリシジルエー
テルが得られることが今見いだされた。

【０００５】従って、本発明は、次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ
　（式中、Ｑはｍ価の脂肪族、環状脂肪族または芳香脂
肪族基を表し、そしてｍは１ないし１０の整数を表す）
で表されるアルコールとｍモルの次式ＩＩ：（式中、Ｒ
は−Ｈまたは−ＣＨ３　を表し、そしてＨａｌはハロゲ
ン原子を表す）で表されるエピハロヒドリンとを触媒の
存在下で反応させて相当するハロヒドリンエーテルとし
、そして該ハロヒドリンエーテルをアルカリ金属水酸化
物で脱ハロゲン化水素することからなる次式Ｉ： （式中、Ｑ、Ｒおよびｍは上で定義された意味を表す）
で表されるグリシジルエーテルの製造方法において、上
記触媒として ａ）二フッ化スズまたは ｂ）共触媒と結合した二価のハロゲン化スズを用いるこ
とを特徴とする上記式Ｉで表されるグリシジルエーテル
の改良された製造方法に関する。

【０００６】脂肪族基Ｑは直鎖であっても、または枝分
かれしていても、飽和または不飽和であってもよく、そ
して鎖中において１個またはそれ以上の酸素原子または
硫黄原子により中断されるか、または１個またはそれ以
上のケト基を含んでいてもよい。

【０００７】環状脂肪族基Ｑは飽和または不飽和であっ
てもよく、そして１個またはそれ以上の環系を含み、ケ
ト基を含んでいてもよく、前記環系はアルキル基により
置換および／またはアルキル基に連結されていてもよい
。

【０００８】芳香脂肪族基Ｑの芳香族部分は１個または
それ以上の環または融合環、例えばそれ自体炭素原子数
１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアル
コキシ基またはハロゲン原子により置換されていてもよ
いフェニル基、ナフチル基、４，４’−ジフェニル基、
４，４’−ジフェニルメタン基、４，４’−ジフェニル
（ジメチル）メタン基、４，４’−ジフェニルオキシド
基、４，４’−ジフェニルケトン基または４，４’−ジ
フェニルスルホン基を含んでいてもよい。芳香脂肪族基
は好ましくは、アルキル部分が未分岐または分岐であっ
てよく、好ましくは炭素原子を１ないし３個含有するア
ルアルキル基である。

【０００９】炭素原子数１ないし６のアルキル基および
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は直鎖であっても
、または分岐していてもよく、そして典型的にはそれぞ
れ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基
およびヘキシル基、そしてメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第三ブト
キシ基、ペントキシ基およびヘキソキシ基である。

【００１０】ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子であってよく、そして好ましくは臭素原子で
あり、最も好ましくは塩素原子である。

【００１１】Ｑは官能基により置換されていてもよいが
、ただし、それら官能基は使用される触媒を阻害せず、
そしてエピハロヒドリンと副反応を起こさないものであ
る。

【００１２】アルキル基として規定されるＱ（ｍ＝１の
場合）は典型的には炭素原子数１ないし３０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数３ないし２０のアルキル基で
ある。そのような基の代表例はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブ
チル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基
、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、アイコシル基、ドコシル基、テ
トラコシル基およびペンタコシル基である。

【００１３】シクロアルキル基は典型的にはシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基およびシクロノニル基であり、シクロヘキシ
ル基が好ましい。

【００１４】次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ　で表される多官能
性アルコールの例は脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪
族構造単位、例えばブタンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ビス（トリメチロールプロパン）、ペンタエリ
トリトール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカ
ンジメチロール（例えばトリシクロ〔５．２．１．０２
．６　〕デカン−４，８−ジメタノール）またはパーヒ
ドロビスフェノールＡである。

【００１５】次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ　で表されるアルコ
ールの例は以下のものである：メタノール、エタノール
、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二
ブタノール、第三ブタノール、ペンタノール、第三ペン
タノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノー
ル、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカ
ノール、ベンジルアルコール、ジフェニルメタノール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，
６−ヘキサントリオール、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，２−
プロパンジオール、１，１２−ジヒドロキシオクタデカ
ン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリト
ール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、１
，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−ジメチロ
ールベンゼン、４，４−ジメチロールジフェニル、ジメ
チロールキシレン、ジメチロールナフタレン、ポリエー
テルアルコール例えばジグリセロール、およびビス（２
，３−ジヒドロキシプロピルエーテル）、トリグリセロ
ール、ジペンタエリトリトール、ジメチロールアニソー
ル、ポリアルコールまたはフェノールのβ−ヒドロキシ
エチルエーテル例えばジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールまたはハイドロキノン−ビス（β−ヒド
ロキシエチルエーテル）、ビスフェノール例えば４，４
’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタンのビス（β
−ヒドロキシエチルエーテル）、ならびにグリセロール
、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはマンニト
ールのβ−ヒドロキシエチルエーテル、アルキレンオキ
シド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドまたはイソブチレンオキシドと上記ポリ
アルコールとの縮合物、およびヒドロキシエステル例え
ばモノグリセリド、例えばモノステアリン、およびエチ
レングリコールジアセテート、ペンタエリトリトールの
モノエステル、例えばモノアセテート、およびまたハロ
ゲン化アルコール、例えばグリセロールモノクロロヒド
リン、１，４−ジクロロ−２，３−ジヒドロキシブタン
、ペンタエリトリトールモノクロリドまたはジブロモネ
オペンチルグリコール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）ジメチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、シクロヘキサン−１，１−ジメ
チロール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘ
キサノール、２，２，５，５−テトラメチロールシクロ
ペンタノール、４−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チロールシクロヘキサノール、２，２，６，６−テトラ
メチロールシクロヘキサン−４−オン、１，２−、１，
３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，
３−ジヒドロキシシクロペンタン、４，４’−ジヒドロ
キシジシクロヘキシル、およびメルカプトアルコール、
例えば２−メルカプトエタノール、α−モノチオグリセ
ロール、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシジプロ
ピルスルフィドまたは２，２’−ジヒドロキシジエチル
スルフィド。

【００１６】適当なエピハロヒドリンは典型的にはエピ
ブロモヒドリンであり、そして好ましくはエピクロロヒ
ドリンである。

【００１７】上記式中、ｍは好ましくは１ないし６の整
数である。

【００１８】式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ　において、Ｑは好ま
しくは飽和脂肪族基または環状脂肪族基である。

【００１９】Ｑの定義における好ましい飽和脂肪族基は
アルキル基である。

【００２０】次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ　で表される特に好
ましい化合物は第一級もしくは第二級の単官能アルコー
ル（ｍ＝１）または多官能アルコール（式中、ｍは２な
いし６の整数を表す）である。Ｑはまた炭素原子を３０
個まで含有する多官能基を表し、その場合ｍが２ないし
６の整数を表すのが好ましい。

【００２１】適当なハロゲン化スズは二塩化スズ、二臭
化スズ、そして好ましくは二フッ化スズである。これら
の触媒は反応に悪影響を及ぼすことなく広い濃度範囲で
使用され得るが、しかし次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ　で表さ
れるアルコール１モルあたり触媒０．００１ないし０．
５モルの濃度が有利である。

【００２２】本発明の実施において二フッ化スズを単独
触媒として使用することが特に好ましい。

【００２３】クラウンエーテルまたはポリ（アルキレン
オキシド）ジアルキルエーテルは共触媒として使用され
得る。それらはハロゲン化スズに対してモル比で通常使
用される。クラウンエーテルの代表例は１８−クラウン
−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、ベン
ゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５
、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−ク
ラウン−８およびジシクロヘキサノ−１８−クラウン−
６である。ポリ（アルキレンオキシド）ジアルキルエー
テルの代表例はポリエチレングリコール４００ジメチル
エーテル、ポリエチレングリコール５００ジメチルエー
テルおよびポリエチレングリコール１０００ジメチルエ
ーテルである。

【００２４】ハロヒドリンエーテルを得る次式：Ｑ−（
ＯＨ）ｍ　で表される化合物とエピハロヒドリンとの反
応は溶媒なしで通常行われるが、しかし不活性有機溶媒
の存在下で行われてもよい。適当な有機溶媒は典型的に
はハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，２，２−トリクロロエチレン、１，４−ジ
クロロプロパンおよびクロロベンゼン、そしてトルエン
、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタンおよびエステル例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチ
ル、エーテル例えばジエチルエーテルおよびジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランで
ある。上記溶媒のあらゆる比率での混合物もまた使用さ
れ得る。溶媒または溶媒混合物の量はあらゆる範囲を変
化し得る。反応物の濃度は１０ないし７０％の範囲内と
なるように選択されることが好都合である。

【００２５】エピハロヒドリンは次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ
　のヒドロキシル基あたりエピハロヒドリン０．８ない
し１．３モルの量で添加されるのが好都合であるが、し
かし化学量論量またはわずかに過剰で、例えばエピハロ
ヒドリンのモル量に基づいて１０％までの過剰で添加さ
れるのが好ましい。

【００２６】アルコールとエピハロヒドリンとの反応は
０℃ないし反応混合物の還流温度の温度範囲、好ましく
は８０ないし１５０℃の温度範囲で行われ得る。全体の
反応時間はアルコールによって３０分ないし２４時間に
わたる。

【００２７】エピハロヒドリンとアルコールの付加物（
ハロヒドリンエーテル）は好ましくは単離されず、直接
脱ハロゲン化水素される。本発明の方法を実施する際に
、成分が添加される順序は重要ではない。可能な変法を
以下に示す：アルコールを触媒の入った反応容器に入れ
、そして所望の反応温度まで加熱する。次にエピハロヒ
ドリンを温度が適当な範囲に維持されるような適当な時
間にわたり添加する。そして反応混合物の分析（ガスク
ロマトグラフィー、エポキシド滴定、塩素定量またはＨ
ＰＬＣ）により相当するハロヒドリンエーテルへの所望
の変換が示されるまで反応を継続する。また、全ての成
分、すなわちアルコール、エピハロヒドリンおよび触媒
を反応容器に入れ、そして所望の反応温度まで加熱し、
さらにエピハロヒドリンエーテルへの所望の変換までさ
らに反応させる。

【００２８】その他の操作段階は上記変法において同一
である。全ての過剰なエピハロヒドリンが脱ハロゲン化
水素の前に蒸留により反応混合物から除去され得る。操
作のこの段階で大量のハロゲン化スズまたは触媒系をろ
過により分離し、そしてそれを再利用することも可能で
ある。

【００２９】このように回収される触媒の量は反応媒体
中での該触媒の溶解度によるであろうが、しかし二フッ
化スズの場合に良好な条件下では９０％以上であり得る
。いくつかの場合に回収される触媒の収量は不活性有機
溶媒の添加により高められ得る。

【００３０】ハロヒドリンエーテルのグリシジルエーテ
ルへの脱ハロゲン化水素は四塩化スズまたは三フッ化ホ
ウ素触媒を用いる公知慣用方法により行われ得、塩基と
してのアルカリ金属水酸化物を用い、ハロゲン化アルカ
リ金属の脱離を伴う。最適な低塩素値の最終生成物を得
るために、アルカリ金属水酸化物の使用量は理論的に要
求される化学量論量より多くても少なくてもよい。通常
、ヒドロキシル基あたり０．８０ないし１．３０モルの
アルカリ金属水酸化物および３０ないし６０℃の温度範
囲が好ましい。反応混合物の粘度があまりにも高い場合
、不活性有機溶媒を使用することが適当である。

【００３１】いくつかの場合において、グリシジル化は
アルカリ金属水酸化物の存在下で共沸混合物として水を
除去することにより行われる。アルカリ金属水酸化物は
減圧下で水の共沸混合物としての除去の間に添加される
のが好ましい。この方法において、アルカリ金属水酸化
物のための溶媒として作用する水および反応中に形成さ
れる水が反応混合物から連続的に除去される。

【００３２】反応中に形成される塩、典型的には塩化ナ
トリウムは洗浄除去されるか、またはろ過もしくは遠心
分離により除去される。過剰のエピクロロヒドリンは真
空蒸留により除去され得る。

【００３３】従来の方法と比較した場合、本発明の改良
方法は多くの利点、例えばより低い塩素値およびより高
いエポキシ価を生じる高められた選択性、および２価の
ハロゲン化スズと触媒系とはエピハロヒドリンを重合さ
せないことによる、より良好な操作確実性を有する。さ
らに、二フッ化スズを用いる場合には特に、二フッ化ス
ズの有機溶媒への溶解性が低いので、本方法は簡単なろ
過によりスズ塩の改良された回収を結果として生じる。 さらに、最初の反応段階は溶媒のない溶融物中でしばし
ば行われ得る。しかも、反応生成物はすぐれた純度で得
られる。二フッ化スズを用いる場合、二フッ化スズは真
のルイス酸ではないので、本発明の方法で得られた結果
は全てより驚くべきものである。

【００３４】本発明の方法で得られたグリシジルエーテ
ルは特定の性質を変更するためにエポキシ樹脂配合物中
に、例えば反応性希釈剤、可撓性付与剤、接着促進剤等
としてしばしば使用される。これらの配合物はさらに任
意のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹
脂またはエポキシノボラック、および慣用の硬化剤例え
ばアミン、無水物、フェノールまたは硬化触媒を含有し
得る。当該配合物は幅広い適用分野に、典型的には表面
被覆樹脂、浸漬樹脂、含浸樹脂、接着剤、封止化合物、
カプセル化組成物および絶縁材としての用途がある。本
発明のグリシジルエーテルはそれらの脂肪族構造のため
に屋外暴露に対する優れた耐性を有する。

【００３５】

【実施例】以下の実施例により本発明をより詳細に説明
する。なお、特記しない限り部は重量部を意味する。

【００３６】実施例１：１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた
反応槽に１，４−ブタンジオール１８０．２４ｇ（２．
０モル）および二フッ化スズ６．２７ｇ（０．０４モル
）を仕込み、内容物を１３０℃まで加熱する。次いで、
効率的に攪拌しながら、エピクロロヒドリン３８８．６
ｇ（４．２０モル）を１３０−１４０℃の温度で２時間
かけて添加する。反応は最初は発熱的である。この温度
で３時間後、反応混合物を５０℃まで冷却し、そしてそ
の不透明溶液にキシレン３５０ｍｌを添加し、次にプロ
リット・ラピッド（登録商標，Ｐｒｏｌｉｔ　Ｒａｐｉ
ｄ）（ろ過助剤）３０ｇを添加する。１５分間攪拌した
後、懸濁液をろ過し、そしてろ液をロータリーエバポレ
ータで溶媒から除く。残留液体クロロヒドリンエーテル
のスズ含量の分析はこのエーテルがスズ触媒全量の約１
３％だけを依然として含有する、すなわち触媒の８７％
がろ過により分離され得ることを示す。液体クロロヒド
リンエーテル（５８９ｇ）を５５℃まで加熱し、そして
効率的に攪拌しながら水酸化ナトリウムの５０％水溶液
３３６ｇ（４．２モル）を３０分かけてこの温度で滴下
して添加する。５０−６０℃で２．５時間の攪拌および
室温までの冷却の後、懸濁液をろ過し、そしてろ液をキ
シレンで洗浄する。２相の透明ろ液の有機相を硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、ろ過し、そしてろ液をロータリー
エバポレータ（浴温５０℃）で溶媒から除く。収量：無
色の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３４
３ｇ（理論値の８５％）。これは以下の分析値を示す：
エポキシ価＝７．８１当量／ｋｇ；全塩素含量＝５．５
％；加水分解性塩素含量＝１３１ｐｐｍ。

【００３７】実施例２：ビス（トリメチロールプロパン
）テトラグリシジルエーテル 実施例１で使用したような１．５リットル反応槽にビス
（トリメチロールプロパン）〔パーストルプ・ケミカル
ズ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製造；Ｃ
Ｈ３　ＣＨ２　Ｃ（ＣＨ２　ＯＨ）２　−ＣＨ２　ＯＣ
Ｈ２　（ＣＨ２　ＯＨ）２−ＣＨ２　ＣＨ３　〕２５０
．１３ｇ（１モル）を仕込み、そして内容物を１２０℃
まで加熱し、溶融物を形成する。該溶融物は、約３０ｍ
ｂａｒの真空を１５分間適用することにより、形成され
た全ての水から分離される。次いで、微粉末状二フッ化
スズ３．１３ｇ（０．０２モル）を添加し、続いて反応
槽中の温度が１２０−１２５℃に維持されるように、効
率的に攪拌しながらエピクロロヒドリン４０７ｇ（４．
４モル）を３ｍｌ／分の速度で添加する。反応は最初は
発熱的であるが、後に油浴（浴温１３０℃）で加熱しな
ければならない。この添加後、二フッ化スズをさらに１
．５７ｇ（０．０１モル）添加し、そして反応混合物を
１２０−１２５℃で６時間攪拌する。 過剰なエピクロロヒドリンを水流真空下での蒸留により
反応槽から除去し（留出物量５２．７５ｇ）、次いで反
応混合物にイソブチルメチルケトン２００ｇおよびプロ
リット・ラピッド２０ｇを添加し、これを室温で３０分
間攪拌し、その間氷浴で冷却する。反応混合物をろ過し
、そして残渣をイソブチルメチルケトン１００ｇで洗浄
する。スズ含量の分析は、ろ液（８７４ｇ）がスズを約
１．７５ｇ含有すること、すなわち触媒の５０％がろ過
により分離され得ることを示す。

【００３８】ろ液（エピクロロヒドリンエーテル）を５
０−６０℃まで加熱し、そしてこの温度で効率的に攪拌
しながら、水酸化ナトリウムの５０％水溶液３４０ｇ（
４．２５モル）を１時間かけて滴下して添加する。反応
を５５−６０℃で２．５時間継続し、次に懸濁液をろ過
し、そして２相のろ液を分液ロート中で分離し、水相を
イソブチルメチルケトン２５０ｇでもう１回抽出する。 一緒にした有機相をリン酸二水素カリウムの１０％溶液
での抽出により中和し、そして硫酸マグネシウムで乾燥
させ、ろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレータで
除去する。粗製物（４５７ｇ）を真空下（＜２０００Ｐ
ａまたは２０ｍｂａｒ）で乾燥させると、無色液体のビ
ス（トリメチロールプロパン）テトラグリシジルエーテ
ル４２８．３２ｇ（ビストリメチロールプロパンに基づ
いて９０．３％）が得られる。これは以下の分析値を示
す：エポキシ価＝６．３５当量／ｋｇ（理論値の７５％
）；塩素含量＝４．１０％；加水分解性塩素含量＝７０
００ｐｐｍ；２５℃での粘度＝６５０ｍＰａ．ｓ；平均
分子量Ｍｎ（ゲル透過クロマトグラフィーＧＰＣ）＝５
３２（スチレン目盛り）。

【００３９】実施例３：トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル 実施例２の操作に従って、次式：ＣＨ３　ＣＨ２　Ｃ（
ＣＨ２　ＯＨ）３　で表されるトリメチロールプロパン
１３４．１８ｇ（１モル）、二フッ化スズ３．１３ｇ（
０．０３モル）、エピクロロヒドリン３０５．２５ｇ（
３．３モル）および水酸化ナトリウムの５０％溶液２５
２ｇ（３．１５モル）を反応させる。触媒の量の６０％
がクロロヒドリン段階におけるろ過により回収され得る
。収量：無色液体のトリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル２８１．７ｇ。これは以下の分析値を示す
：エポキシ価＝６．９６当量／ｋｇ；２５℃での粘度＝
１４０ｍＰａ．ｓ；全塩素含量＝７．８％；加水分解性
塩素含量＝２．３％；平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）＝３９
８。

【００４０】実施例４：ソルビトールグリシジルエーテ
ル 還流冷却器、温度計、攪拌機およびエピクロロヒドリン
の計量装置を備えた７５０ｍｌの反応槽にソルビトール
７２．９ｇ（０．４モル）およびエピクロロヒドリン８
８．５ｇ（０．９７５モル）中の二フッ化スズ１．２５
ｇ（０．００８モル）を仕込み、内容物を１１０℃まで
加熱する。次いで、攪拌しながら、温度を１１０−１１
５℃に維持して、エピクロロヒドリン１３２．１６ｇ（
１．４２９モル）を１．５ｍｌ／分の速度で添加する。 攪拌を１２５−１３０℃でさらに８時間続ける。過剰な
エピクロロヒドリンを水流真空下での蒸留により除去し
、そして残渣をメチルイソブチルケトン４４１ｇで希釈
する。効率的に攪拌しながら、水酸化ナトリウムの５０
％溶液１４２．４ｇ（１．７８モル）を１時間かけて滴
下して添加し、そして反応混合物をこの温度にさらに２
時間維持する。ドライアイスを添加して反応混合物を中
和し、ろ過し、そして有機相を硫酸マクネシウムで乾燥
させる。溶媒をロータリーエバポレータで除去し、そし
て残渣を真空下（２時間／６０℃）で乾燥させると、ソ
ルビトールグリシジルエーテル１５５．２ｇが得られる
。これは以下の分析値を示す：エポキシ価＝５．５当量
／ｋｇ；全塩素含量＝１５．５６％；加水分解性塩素含
量＝１．０９％；４０℃での粘度＝２４６０ｍＰａ．ｓ
；平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）＝６５８。

【００４１】実施例５：トリシクロ〔５．２．１．０２
．６　〕デカン−３（４），８（９）−ジメタノールジ
グリシジルエーテル 還流冷却器、温度計、攪拌機およびエピクロロヒドリン
の計量装置を備えた７５０ｍｌの反応槽中で、トリシク
ロ〔５．２．１．０２．６　〕デカン−３（４），８（
９）−ジメタノール（ＴＣＤアルコールＤＭ；ヘキスト
社から販売）１９６．２９ｇ（１．０モル）および二フ
ッ化スズ３．１３（０．０２モル）を１２０−１３０℃
まで加熱し、そしてこの温度でエピクロロヒドリン１９
４．３ｇ（２．１モル）を２．５ｍｌ／分の速度で添加
する。反応混合物を１２５℃で１２時間攪拌し、そして
依然として存在するあらゆるエピクロロヒドリンを真空
蒸留により除去する。効率的に攪拌しながら、水酸化ナ
トリウムの５０％溶液１６０ｇ（２．０モル）を添加し
、そしてこのバッチを３０℃で２時間維持する。懸濁液
をろ過し、そしてろ液をトルエン５００ｍｌで希釈する
。 有機相をリン酸二水素カリウムの１０％水溶液で抽出し
、そして抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒
をロータリーエバポレータで除去し、そして残渣を真空
下１００℃で乾燥させると、トリシクロ〔５．２．１．
０２．６　〕デカン−３（４），８（９）−ジメタノー
ルジグリシジルエーテル２９６．３ｇ（アルコールに基
づいて理論値の９６％）が得られる。これは以下の分析
値を示す：エポキシ価＝４．６７当量／ｋｇ；２５℃で
の粘度＝５００ｍＰａ．ｓ；全塩素含量＝５．４６％；
加水分解性塩素含量＝２．０７％；平均分子量Ｍｎ（Ｇ
ＰＣ）＝２６９。

【００４２】実施例６：１−ヘキサノールグリシジルエ
ーテル 攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応槽に１−
ヘキサノール１０２．１８ｇ（１．０モル）および粉末
状二フッ化スズ３．１４ｇ（０．０２モル）を仕込み、
内容物を１１５℃まで加熱する。次いで、効率的に攪拌
しながら、エピクロロヒドリン８６．２６ｍｌ（１．１
モル）を１時間かけて添加する。反応を８時間継続し、
その間に温度は約１２５℃まで徐々に上昇する。反応混
合物を５５℃まで冷却し、そしてこの温度で効率的に攪
拌しながら水酸化ナトリウムの５０％水溶液８８ｇ（１
．１モル）を３０分かけて滴下して添加する。５５℃で
６時間の攪拌および室温までの冷却の後、懸濁液をろ過
し、そしてろ液を酢酸エチルで洗浄する。相分離させ、
そして水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出する。一
緒にした有機相をＣＯ２　で中和し、そして硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、ろ過する。ろ液をロータリーエバポ
レータで真空下（浴温５０℃）で溶媒から除く。収量：
無色の１−ヘキサノールグリシジルエーテル１４２．７
ｇ（理論値の９０．２％）。これは以下の分析値を示す
：エポキシ価＝５．５当量／ｋｇ（理論値の８７％）；
全塩素含量＝３．２％；加水分解性塩素含量＝０．２１
％。

【００４３】実施例７：イソオクタノールグリシジルエ
ーテル，異性体の混合物 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた
反応槽にイソオクタノール（異性体の混合物）１３０．
２３ｇ（１．０モル）、粉末状二フッ化スズ３．１４ｇ
（０．０２モル）および１８−クラウン−６（クラウン
エーテル）５．２８ｇ（０．０２モル）を仕込み、内容
物を１２５℃まで加熱する。次いで、効率的に攪拌しな
がら、エピクロロヒドリン８６．２６ｍｌ（１．１モル
）を３０分間かけて添加する。反応を２０時間継続し、
その間に温度は約１３０℃まで上昇する。反応混合物を
５５℃まで冷却し、そしてこの温度で効率的に攪拌しな
がら水酸化ナトリウムの５０％水溶液８８ｇ（１．１モ
ル）を３０分かけて滴下して添加する。５５−６０℃で
６時間の攪拌および室温までの冷却の後、懸濁液をろ過
し、そしてろ液を酢酸エチルで洗浄する。相分離させ、
そして水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出する。一
緒にした有機相をできるだけ少量の１０％ＫＨ２　ＰＯ
４　溶液で洗浄し、次に中性になるまで水で洗浄し、そ
して硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過する。ろ液をロ
ータリーエバポレータで真空下（浴温５０℃）で溶媒か
ら除く。収量：無色のイソオクタノールグリシジルエー
テル（異性体の混合物）１８０．７ｇ（理論値の９７％
）。これは以下の分析値を示す：エポキシ価＝４．７１
当量／ｋｇ（理論値の８８％）；全塩素含量＝２．７％
；加水分解性塩素含量＝１２２ｐｐｍ。

【００４４】実施例８：イソオクタノールグリシジルエ
ーテル，異性体の混合物 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた
反応槽にイソオクタノール（異性体の混合物）１３０．
２３ｇ（１．０モル）、ＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ４．
５１ｇ（０．０２モル）および１８−クラウン−６（ク
ラウンエーテル）５．２８ｇ（０．０２モル）を仕込み
、内容物を１３０℃まで加熱する。次いで、効率的に攪
拌しながら、エピクロロヒドリン８６．２６ｍｌ（１．
１モル）を３０分間かけて添加する。反応を２０時間継
続し、その間に温度は約１３５℃まで上昇する。反応混
合物を５５℃まで冷却し、そしてこの温度で効率的に攪
拌しながら水酸化ナトリウムの５０％水溶液８８ｇ（１
．１モル）を３０分かけて滴下して添加する。５５−６
０℃で５時間の攪拌および室温までの冷却の後、懸濁液
をろ過し、そしてろ液を酢酸エチルで洗浄する。相分離
させ、そして水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出す
る。一緒にした有機相をできるだけ少量の１０％ＫＨ２
　ＰＯ４　溶液で洗浄し、次に中性になるまで水で洗浄
し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過する。ろ
液をロータリーエバポレータで真空下（浴温５０℃）で
溶媒から除く。収量：黄色を帯びたイソオクタノールグ
リシジルエーテル（異性体の混合物）１６７．４ｇ（理
論値の９０％）。これは以下の分析値を示す：エポキシ
価＝３．９３当量／ｋｇ（理論値の７３％）；全塩素含
量＝２．４４％；加水分解性塩素含量＝２３２ｐｐｍ。

【００４５】実施例９：イソオクタノールグリシジルエ
ーテル，異性体の混合物 実施例８に記載した種類の反応槽にイソオクタノール（
異性体の混合物）１３０．２３ｇ（１．０モル）、粉末
状二臭化スズ５．５７ｇ（０．０２モル）および１８−
クラウン−６（クラウンエーテル）５．２８ｇ（０．０
２モル）を仕込み、内容物を１３０℃まで加熱する。 次いで、効率的に攪拌しながら、エピクロロヒドリン８
６．２６ｍｌ（１．１モル）を３０分間かけて添加する
。反応を１２時間継続し、その間に温度は約１３５℃ま
で上昇する。反応混合物を５５℃まで冷却し、そしてこ
の温度で効率的に攪拌しながら水酸化ナトリウムの５０
％水溶液８８ｇ（１．１モル）を３０分かけて滴下して
添加する。５５−６０℃で２．５時間の攪拌および室温
までの冷却の後、懸濁液をろ過し、そしてろ液を酢酸エ
チルで洗浄する。相分離させ、そして水相を酢酸エチル
１００ｍｌで１回抽出する。一緒にした有機相をできる
だけ少量の１０％ＫＨ２　ＰＯ４　溶液で洗浄し、次に
中性になるまで水で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで
乾燥させ、ろ過する。ろ液をロータリーエバポレータで
真空下（浴温５０℃）で溶媒から除く。収量：黄色を帯
びたイソオクタノールグリシジルエーテル（異性体の混
合物）１８１．８ｇ（理論値の９８％）。これは以下の
分析値を示す：エポキシ価＝３．６９当量／ｋｇ（理論
値の６９％）；全塩素含量＝３．３１％；加水分解性塩
素含量＝７５０ｐｐｍ。

【００４６】実施例１０：１，４−シクロヘキサンジグ
リシジルエーテル 実施例８に記載した種類の反応槽に１，４−シクロヘキ
サンジオール１１６．１６ｇ（１．０モル）および粉末
状二フッ化スズ３．１４ｇ（０．０２モル）を仕込み、
内容物を１３０℃まで加熱する。このとき反応物は溶融
する。次いで、効率的に攪拌しながら、エピクロロヒド
リン１５２．１２ｍｌ（１．９４モル）を３０分間かけ
て添加する。反応を５時間継続し、その間に温度は約１
３５℃まで上昇する。反応混合物を５５℃まで冷却し、
トルエン２５０ｍｌを添加し、そしてこの温度で効率的
に攪拌しながら水酸化ナトリウムの５０％水溶液１５５
．２ｇ（１．９４モル）を３０分かけて滴下して添加す
る。５５−６０℃で２．５時間の攪拌および室温までの
冷却の後、懸濁液をろ過し、そしてろ液をトルエンで洗
浄する。相分離させ、そして水相を酢酸エチル５０ｍｌ
で５回抽出する。一緒にした有機相をできるだけ少量の
１０％ＫＨ２　ＰＯ４　溶液で洗浄し、次に中性になる
まで水で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させ、
ろ過する。ろ液をロータリーエバポレータで真空下（浴
温６０℃）で溶媒から除く。収量：黄色を帯びた１，４
−シクロヘキサンジグリシジルエーテル２０４．２ｇ（
理論値の９０％）。これは以下の分析値を示す：エポキ
シ価＝６．０当量／ｋｇ（理論値の７６％）；全塩素含
量＝４．３％；加水分解性塩素含量＝７５０ｐｐｍ。

【００４７】実施例１１：パーヒドロビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル 実施例８に記載した種類の反応槽にパーヒドロビスフェ
ノールＡ２４０．４ｇ（１．０モル）、粉末状二フッ化
スズ３．１４ｇ（０．０２モル）および１８−クラウン
−６　　５．２８ｇ（０．０２モル）を仕込み、内容物
を１４５℃まで加熱する。このとき反応物は溶融する。 次いで、効率的に攪拌しながら、エピクロロヒドリン１
５２．１２ｍｌ（１．９４モル）を３０分間かけて添加
する。反応を１２時間継続し、次いで５５℃まで冷却し
、トルエン２５０ｍｌを添加し、そしてこの温度で効率
的に攪拌しながら水酸化ナトリウムの５０％水溶液１５
５．２ｇ（１．９４モル）を３０分かけて滴下して添加
する。５５−６０℃で４．５時間の攪拌および室温まで
の冷却の後、懸濁液をろ過し、そしてろ液をトルエンで
洗浄する。相分離させ、そして水相を酢酸エチル１００
ｍｌで２回抽出する。一緒にした有機相をできるだけ少
量の１０％ＫＨ２　ＰＯ４　溶液で洗浄し、次に中性に
なるまで水で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、ろ過する。ろ液をロータリーエバポレータで真空下
（浴温７０℃）で溶媒から除く。収量：黄色を帯びたパ
ーヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル３３０
．８ｇ（理論値の９４％）。これは以下の分析値を示す
：エポキシ価＝４．３１当量／ｋｇ（理論値の７６％）
；全塩素含量＝２．１％；加水分解性塩素含量＝１７１
ｐｐｍ。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ　（式中、Ｑは
   ｍ価の脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族基を表し、
   そしてｍは１ないし１０の整数を表す）で表されるアル
   コールとｍモルの次式ＩＩ：（式中、Ｒは−Ｈまたは−
   ＣＨ３　を表し、そしてＨａｌはハロゲン原子を表す）
   で表されるエピハロヒドリンとを触媒の存在下で反応さ
   せて相当するハロヒドリンエーテルとし、そして該ハロ
   ヒドリンエーテルをアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
   化水素することからなる次式Ｉ： （式中、Ｑ、Ｒおよびｍは上で定義された意味を表す）
   で表されるグリシジルエーテルの製造方法において、上
   記触媒として ａ）二フッ化スズまたは ｂ）共触媒と結合した二価のハロゲン化スズを用いるこ
   とを特徴とする上記式Ｉで表されるグリシジルエーテル
   の改良された製造方法。
2. 【請求項２】　　エピハロヒドリンがエピブロモヒドリ
   ンおよびエピクロロヒドリンから選択される請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】　　エピハロヒドリンがエピクロロヒドリ
   ンである請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　式ＩＩで表されるエピハロヒドリン０
   ．８ないし１．３モルが次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ　のヒド
   ロキシル基あたり使用される請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　二価のハロゲン化スズが二塩化スズ、
   二臭化スズおよび二フッ化スズからなる群から選択され
   る請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　二フッ化スズが単独触媒として使用さ
   れる請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　ハロゲン化スズ触媒が次式：Ｑ−（Ｏ
   Ｈ）ｍ　で表されるアルコールのモルあたり０．００１
   ないし０．５モルの濃度で使用される請求項１記載の方
   法。
8. 【請求項８】　　クラウンエーテルまたはポリ（アルキ
   レンオキシド）ジアルキルエーテルが共触媒として使用
   される請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　式Ｉ中、ｍが１ないし６の整数を表す
   請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】　　式中、Ｑが飽和脂肪族基または環状
    脂肪族基を表す請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】　　式中、脂肪族基Ｑが飽和アルキル基
    を表す請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】　　次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ　で表される
    化合物が第一級もしくは第二級の単官能アルコール（ｍ
    ＝１）または多官能アルコール（式中、ｍは２ないし６
    の整数を表す）から選択される請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　次式：Ｑ−（ＯＨ）ｍ　においてＱ
    が炭素原子を３０個まで含有する多官能基を表し、ｍが
    ２ないし６の整数を表す請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】　　ハロヒドリンエーテルのグリシジル
    エーテルへの脱ハロゲン化水素が水酸化ナトリウムを用
    いて行われる請求項１記載の方法。