JPS58179226A - エポキシ化ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

エポキシ化ポリエーテルの製造方法

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JPS58179226A
JPS58179226A JP57060930A JP6093082A JPS58179226A JP S58179226 A JPS58179226 A JP S58179226A JP 57060930 A JP57060930 A JP 57060930A JP 6093082 A JP6093082 A JP 6093082A JP S58179226 A JPS58179226 A JP S58179226A
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健二 安田
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泰明 横山
Shiyuichi Matsumoto
松本 脩一
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なエポキシ化ポリエーテルKIAするも
のである。
現在工業的に生産されているエポキシ樹脂の大部分はビ
スフェノールAllのエポキシ化合物を主(2) 成分とするものでTo妙、このエポキシ樹脂が有する強
刺性、耐熱性、化学的抵抗性、接着性などの特性を利用
して電気絶縁材料、コーティング材料、積層物、構造材
料、土木建築材料などの分野で幅広く用いられている。
これはビスフェノールム臘のエポキシImtirがその
分子内に反応性に富んだエポキシ基を有すると共に耐熱
性を付与するビスフェノールム残基、接着性を付与する
水酸基を併せて有している丸めであり、このように緒特
性を兼ね備え九−脂は他には余シみられない。まえ主成
分のエポキシ化合物は単独で用いられることは稀であり
、通常ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、
インホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、2.4
−)ルエンジアミン、無水フタル酸、無水マレイン酸な
どの硬化剤、スチレンオキシド、グリンジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテ
ルなどの反応性希釈剤、シリカ、マイカ、石英粉などの
充填剤、フェノール、ビスフェノールA1サリチル酸、
オクチル酸スズなどの硬化促進剤などの添加剤を(3) 配合することにより優れ友性能を発揮することができる
。この添加剤の種類、量を適宜調節することによ9種々
の特性を発現せしめることか可能であり、このことが広
範な用途に用いられる一因ともなっている。
エポキシ樹脂はこのように優れた性質を有する樹脂でち
るが、最近各種用途における要求性能が高まるにつれて
檀々の改良すべき点を残していることが明らかになコて
きた。その一つに従来のエポキシ樹脂は可撓性が小さい
という点が挙けられる。即ちビスフェノールAMのエポ
キシ樹脂は一般に柔軟性に乏しく、%に弾性体のコーテ
ィング材料に用いた場合にはクラックが極めて生じ易く
、工業上大きな欠点となってきた。
このような事情からエポキシl1I11に大きな可撓性
を有せしめるだめの研究が種々なされるようにな−)て
きた。その一つにエポキシ樹INK早に弾性体をブレン
ドする方法が知られている。しかしこの方法はエボキ/
IN脂に弾性体を適当な粒径で、しかも再現性よく分散
させることが必要であるこ1偏EIB58−17922
6 (2)とから技術的困難性が大きく工業上極めて不
利である。このことがらエポキシ樹脂に大きな可撓性を
付与するための、分子内に弾性を有する骨格を有した反
応性の可撓性付与剤の研究が次第に盛んとなり、種々、
の可撓性付与剤が開発されている。
しかしながら、主成分のエポキシ化合物或いは硬化剤と
の相溶性、エポキシ樹脂の機械的特性、耐価撃性などの
#4?性及び製造コストの点においてすべてに亘り満足
する可撓性付与剤は得られていないのが現状である。
他方ポリウレタン、ポリエステルなどの原料として知ら
れているポリオキシテトラメチレングリコールは一般に
テトラヒドロフランをpmts重合させて製造され、こ
のポリオキ7テトラメチレングリコールは分子の両末端
に水酸基が結合している反応性重合体であり、特にポリ
ウレタンの原料として用いジイソシアナートと反応せし
め九場合には、得られるポリウレタンが他のポリマーグ
リコール類を原料として得られるポリウレタンに比べて
優れた機械的特性及び優れ九耐加水分解性を有(5) することから、工業的に重要な材料として広く屑いられ
るようになってきている。このポリオキシテトラメチレ
ングリコールはその骨格がオキ7テトラメチレンユニツ
トが規則正しく繰り返し九構造であり、このことがポリ
ウレタンの機械的特性、強度會優れたものにしていると
推定される。
本@明者らは以上のような事情に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、オキシテトラメチレンユニットを含有して成るエ
ポキシ化ポリエーテルを原料とするエポキシ樹脂は極め
て大きな可撓性を有し、しかも種々の優れた特性を有す
ることを見出し本発明を光成するに至った。
本発明の目的は、エポキシ樹脂のFIi、料として用い
た場合、大きな可撓性を有し、併せて種々の優れた特性
を有するエポキシ樹脂を得ることができ、しかも工業上
有利にエポキシ樹脂を製造することができる新規なエポ
キシ化ポリエーテルを提供するにある。
本発明の他の目的は、オキシテトラメチレンユニットを
含有して成り、その1分子中に下記一般(6) 式(I)で表わされるエポキシ基を数平均で1@以上有
することを特徴とするエポキシ化ポリエーテル1提供す
るにある。
(但し、R1及びRxは同一まえは異なる、水素原子若
しくはアルキル基であり、好ましくは水素原子若しくは
メチル基、エチル基などの低級アルキル基、特に好まし
くは水素原子である1、) 以下、本発明の詳細な説明する。
本発明エポキシ化ポリエーテルは例えば次のようにして
製造することができる。
(製造方法1) テトラヒドロフランを不活性溶剤の存在下ま九は不存在
下において、ルイス酸及びルイス酸のエーテル錯体から
成る群から選ばれ九少なくとも1種より成る囚成分、エ
ビハロヒドリンよシ成る(6)(7) 成分及び1分子中に1個以上の水酸基を有する化合物よ
り成る(Q成分の3成分から成る触媒系を用い血合せし
めて得られるポリエーテルポリオールを脱・・ロゲン化
水素処理してエポキシ化ポリニーデルを得る。
(製造方法2) ポリオキ/テトラメチレングリコールを不活性溶剤の存
在Fま九は不存在下にふいて、ルイス酸及びルイス酸の
エーテル一体から成る群から選ばれた少なくとも1柚よ
り成る0成分及びエピノ・ロヒドリ/より成る(ト)成
分と共に反応せしめて得られるポリエーテルグリコール
を脱ノ・ロゲン化水素処理してエボキ/化ポリエーテル
tab。
前記製造方法1及び製造方法2にふ・いて囚成分及び0
成分として用いることができるルイス酸及びルイス酸の
ニーデル錯体と(7ては、取扱いが容易な点及び触媒作
用が良好な点などから三ツノ化ホウ素、五フフ化リン、
五フッ化ヒ素、九フッ化ア/テモン、五塩化アンチモン
、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化第二ス
ズ、塩化チタン、塩化第二鉄などの金属または非金属の
)・ロゲン化吻:二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、二酸化ケイ素−酸化アルミニウムなどの固体l
l;三フフ化ホウ素、五フフ化リン、五フッ化アンチモ
ンなどとジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどの鎖
状t+は環状エーテルとの錯体などを好ましいものとし
て挙げることができる。
前記製造方法1及び製造方法2において(6)成分及び
(ト)成分として用いることができるエビノ・ロヒドリ
ンとしては、エビフルオロヒドリン、エビクロロヒドリ
ン、エビブロモヒドリン及ヒエビョードヒドリンがあ抄
、このうち入手が容易である点、触媒作用が良好な点な
どからエビクロロヒドリン、エピプロ七ヒドリンを好ま
しいものとして挙げることができる。
前記製造方法1において0成分として用いることができ
る1分子中に1個以上の水酸基を有する化合物としては
、例えば、−官能性のものとしては、メチルアルコール
、エチルアルコール、鳳−(9) ブチルアルコールなど、二官能性のものとして鉱エチレ
ンクリコール、トリメチレンクリコールs 1e4−ブ
タ/ジオール、2.3−ブチレングリコール、ペンタメ
チレングリコールなど、三官能性ノものとしては、トリ
メチロールプロパン、グリセリンなど、四官能性のもの
としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなど、
三官能性のものとしては、グルコースなど、七官能性の
ものとしては、ヘプチトールなど、人官能性のものとし
ては、オクチトール、ラクトースなどを挙げることがで
きる。
このうち好ましいものは一官能性〜五官能性のものであ
り、特にメチルアルコール、エチルアルコール、n−ブ
チルアルコール、エチレンクリコール、l、4−7’タ
ンジオール、トリメチロールゾロパン、ジグリセリンが
安価であり、容AK入手できる点などから好ましいもの
ということができる。
前記製造方法l及び製造方法2における脱ハロゲン化水
素処理には脱ハロゲン化水嵩剤、例えば(10) 塩基性物質を用いるが塩基性物質としては反応性、人手
の害鳥性、コストの点から水酸化カルシウム、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウ^、水酸化カリクム、コリジン
など、またはこれらの水溶液或いはアルコール溶液など
を好ましいものとして挙げることができ、特に好ましく
は水酸化tトリウムまたは水酸化カリウムの5〜45重
量−の水溶液を挙げる仁とができる。
前記製造方法2において用いるポリオキシブトラメチレ
ングリコールは特に制@はないが、その数平均分子量が
300〜20000  であるものが好ましく、さらに
好ましく Fi500〜10000  のものである。
前記製造方法lにおいては、1トラヒドロ7ラン及び囚
成分、(ハ)成分、0成分の使用量、並びにこれら成分
間の量的関係を下記条件(1)、条件(乃及び条件(3
)を満足する範囲内で反応を行なうことが吟嚢 しし)
即ち条件(1)として/I′i、に)成分/テトラヒド
ロフラン(モル比)がo、oot〜O0lであり、特に
好ま(11) しくはo、oos〜0.05である。モル比が0.00
1未満では触媒作用が低トし、中間生成物であるポリエ
ーテルポリオールの収率が低くなるうえ、水酸基として
の官能度の小さいものが生成し、その結釆得られるエポ
キシ化ポリエーテルの451が低下し2、またエポキシ
基としての官能度が低いエポキシ化ポリエーテルになる
のでエポキシ樹脂の原料としては好ましくない。一方モ
ル比が0.1を越えると不必要に多酸の触媒を用いるこ
ととなりコスト^になると共に、必要に応じて脱ハロゲ
ン化水木処理に先立って行なうポリエーテルポリオール
からの触媒の除去が困−となり、エポキシ化反応に支障
をきたすことがある。
また条件(りとしては、@成分/デトラヒドロフラン(
モル比)が0.2以下であり、特に好ましくVio、0
5以Fである。モル比が0.2を越えると7トラヒドロ
フランと(ロ)成分であるエピハロヒドリンの共重合が
起こり、中間生成物であるポリニーグルポリオール中に
おける!トラオキシメチレンユニットの規則性が乱され
るようになり、その結t%られるエポキシ化ポリエーテ
ルの特性が低下し、エポキシ基としての官能度も低下す
るようになるので好ましくない。
さらに条件(3)としては、(鳴成分/(Q成分が含有
する水酸基の量(モル比)が0.5〜5であり、特に好
ましくは0.5〜3であり、さらに好ましくは0.8〜
2でおり、竜本好唸しくは1〜1,25である。モル比
が0.5未満では中間生成物であるポリエーテルポリオ
ールの水酸基の相当量、例えハ50−以上が第1級水酸
基となり、その結果脱ノ・ロゲン化水素処理を行なって
得られるエポキシ化ポリエーテル扛エポキシ1としての
官能度が低下するので好ましくない。一方モル比が5を
越えると中間生成物であるポリエーテルポリオール中に
(ハ)成分であるエピハロヒドリンがかなりの割合で共
重合され喪ものとなり、得られるエポキシ化ポリニーグ
ルの特性が低下する傾向がある。
一方前記製造方法2において本同様にポリオキシナドラ
メチレングリコール及び0威分、(至)成分の使用量、
並びに成分間の量的関係を下記条件(4)(13) 及び条件(5)を満足する範囲内で反応を行なうことが
好ましい。 、 即ち条件(4)としては、(ト)成分/ポリオキシナド
ラメチレングリコールが含有する水酸基の量(モル比)
が0.02〜2であり、特に好ましくは0.1〜1であ
る。モル比が0.02未満では触媒作用が低ドし、一方
七ル比が2を越えると不必要に多量の触媒を用いること
と17リコスト高になるため工業上不利である。
また条件(5)としては、(ト)成分/ポリオキシナド
ラメチレングリコールが含有する水酸基のt(モル比)
が0.5〜3であり、特に好ましくは0.8〜2、さら
に好゛ましぐt11〜!、25である。モル比が0.5
未満では得られるエポキシ化ポリエーテルの官能度が低
F t、、一方モル比が3を越えると■成分であるエピ
ハロヒドリンのホモポリマーが則成す◇ようになるので
好ましくない。
なお四成分及びσ)成分として固体酸を用いる場合は、
公知の方法、例えば[触mJ (斯波ら、第4巻、第5
8員)に記載されている方法により掬(14) 定した固体酸のルイス酸としての酸性度(ミリmol 
/ グラム固体酸)から上述の条件に相当する固体酸の
量を算出して使用すればよい。
前記製造方法1及び製造方法2において脱・・ロゲン化
水卓処理を行なうために用いる脱/・ロゲン化水本剤の
使用量L、少なすぎるとエポキシ化反応が完結−せず、
一方多すぎると生成したエポキシ基が再び開城反応な起
こす傾向があることから、通常中間生成物であるポリエ
ーテルポリオール中のF記構造式II)で表わされる第
2に&水酸基に対して0.5〜4当量の範囲で用いるこ
とが好捷しく、特に好ましくは0.9〜2当量の範囲で
ある。
−C−C−a重・・・・・・・・・1)0)I   X (但し、ルー及びR1は同一または異なる、水嵩原子着
しくはアル中ル基であり、Xは)・ログン原子である。
) (15) なお、ポリエーテルポリオール中の第2級水酸基か前記
構造式(1)で表わされるものであることは、後述する
ように脱ハロゲン化水素剤で処理することによって第2
級水酸基のほとんどすべてがエポキシ基に変化すること
から理解することができる。
前記製造方法lに従って得られるエポキシ化ポリニーグ
ルの代表的な構造としては、例えば前記<C>成分とし
てグリコールを用い九場合Kitグリコール残基の両側
に、トリオールを用いた場合にはトリオール残基を中心
に三方向に、デトラオールを用い喪場合にはテトラオー
ル残基を中心に四方向にオキシブトラメチレンユニット
が連なり、それぞれの連鎖の末端に前記一般式(1)で
示されるエポキシ基を有した基が結合しているものと推
定される。また前記製造方法2に従って得られるエポキ
シ化ポリエーテルの代表的な構造としてはポリオキンテ
トラメチレングリコール残基の両末端に前記一般式(1
)で示されるエポキシ基を有し九基が結合しているもの
と推定される。
@記製造方法1においては、テトラヒドロフランを(A
)成分、(B)成分及B<c>成分より成る触媒系の存
在下に重合せしめるが、必要に応じて適当な溶媒を用い
ることができる。この溶媒としてFi炭炭化水素類−は
ハロゲン化炭化水素類などテトラヒドロフラン及び上記
触媒系に対して不活性なものであればよい。前記(A)
成分、(B)成分及び(C)成分の添加方法には特に制
wkはないが、重合反応のコントロールの容易さの点か
ら、テトラヒドロフランに(、A)成分及び(C)成分
を混合した後(B)成分を添加する方法、或いはテトラ
ヒドロフランに(B)成分及び(C)成分を混合した後
(A)成分を添加する方法が便利である。重合温度はテ
トラヒドロクランの重合の天井温度より低ければ特に制
限されないが、重合速度、収率などの点から一20〜4
0°Cの範囲が好ましい。また重合を行なう際には重合
系を窒素、アルゴンなどの不活性ガス′#四気にするの
が好ましい。
前記製造方法2におけるポリオキシテトラメチレングリ
コール、(I))成分及びCE)成分の添(17) 加力法に特に制限はないが、通常はポリオキシテトラメ
チレングリコールに(D)成分を混合した後(E)成分
を添加する方法、或いはポリオキシテトラメチレングリ
コールに(g)成分を混合した後(D)成分を添加する
方法が便利である。反応、温度は、極端に高い場合には
ポリオキシテトラメチレングリコールが分解するおそれ
があること、極端に低い場合には反応速度が極めて小さ
くなることから一20〜50°Cの範囲が好ましい。ま
た反応に際して必要に応じてポリオキシテトラメチレン
グリコール及び上6ピ触厳系に対して不活性な溶媒を用
いることができる。さらに反応を行なう際には反応系を
不活性ガス雰囲気にするのが好ましい。
前に2#!造方法l及び製造方法2において、中間生成
物であるポリニーグルポリオールtmハロゲン化水木処
理するに際しては、反応4機において得られるポリエー
テルポリオール溶液がら特にポリエーテルポリオールを
回収せずに、そのtま脱ハロゲン化水素処理を行なうこ
とができる。また、(18) ポリニーデルポリオールを以下に示す方法などで回収し
た後、脱ハロゲン化水素処理を行なってもよい。即ち、
ポリエーテルポリオールの生成過程において公知の方法
、例えば低温でアンモニア水、力性ンーダ水′#l液な
どのアルカリを加える方法、少緻のアミンを加える方法
、或いは多量の水を加える方法などによって反応を停止
し次いでポリニークルポリオールを月収し良後、脱ハロ
ゲン化水素処理を行なう方法である。ポリエーテルポリ
オールの回収に際しては、通常反応停止後、触媒を除去
するためにポリニーグルポリオールを洗浄するが、これ
にはアルカリ性水溶液或いはリン酸第二カリウムのよう
な中性塩の水浴液または水が使用される。これらの水溶
液または水とポリエーテルポリオールとの混合物からポ
リエーテルポリオールを容易に回収するために水と1合
しない溶剤を加えてポリニーグルポリオールを抽出する
ことができる。前記製造方法lによる場合は、反応混合
物中に未反応のテトラヒドロフランが存在スるが、この
未反応のテトラヒドロフランは洗浄に先(19) 立って或いは洗浄を行なった後に蒸留、スチームス) 
l)ッピングなどによりて回収され、必要であれば再使
用すりことができる。洗浄後のポリエーテルポリオール
1ユ、乾燥、生成した塩の濾過などによって精製し回収
さnる。
この回収さjしたポリニーデルポリオールの脱ノ・ロゲ
ン化水木処理を行なう場合において、錫層温度ti舟に
制@はないが1反応速度、収率の点で−10−120°
Cであることが好ましく、さらに好ましくは0〜80°
Cである。また必要に応じて反応系に適当な浴剤、例え
ばエチルアルコール、亀3級ブチルアルコールなどを岐
加し、反応系の粘度を低下させることができる。
また、ポリエーテルポリオールを回収せずに脱ハロゲン
化水*m埋を行なう場合tこおける脱ハロゲン化水素剤
の使用ah、未1収のポリエーテルポリオールの一部を
サンプリングし、これtS*回収後、前記構造式(1)
で表わされる菖2級水酸基の量を求め、この厘から算出
した盪K(A)成分また龜(1))成分の中和に要する
Jlを加え九−の?寺開昭58−179226  ((
3)を使用量とすることができる。
また、脱ハロゲン化水嵩処理に先だって、低温で固体ア
ルカリを用いて(A)成分またi′1(DJ酸成分吸着
除去するような系にあっては、上記第2級水酸基量を求
め、その値から算出される量をもって脱ハロゲン化水素
剤の使用量とすることができる。
脱ハロゲン化水嵩処塩後において1反応系合物からエポ
キシ化ポリニーオルを精製回収するには公知の方法を用
いることができる。例えば、脱ハロゲン化水木処jl後
、生成した塩をそのままP遇するか、或いは加熱、減圧
、脱水後析出物質を濾過し、その後必要とあらば濃縮す
る方法、無水硫酸ナトリウムのような脱水剤を用いて脱
水するか、水と共沸する溶剤を添加し共沸により脱水し
た後、加熱、威圧、濃縮する方法、反応混合物を系が中
性となるまで水洗し、その後磯縮乾謙させる方法などが
挙げられる。これらの方法においてエポキシ化ポリニー
デルの回収率の向上を図るために適当な溶剤を加えるこ
ともできる。
(21) これらの方法の中Cも、エポキシ基が希アルカリ水溶液
中では比較的不安定であること及び精製後のエポキシ化
ポリエーテル中のアルカリ価を低く抑える必装のあるこ
とから、脱ノ・ロゲン化水素処理後の反応混合物を加熱
、威圧、脱水するか、或いは水と共沸する比較的低沸点
の溶剤を添加し共沸により脱水して、その結果生成した
塩及び未反応のアルカリft濾過により取り除き、さら
に必要に応じて濃縮する方法が好ましい。
以、ヒのようにして得られるエポキシ化ポリエーテルの
数平均分子mは、中間生成物であるポリエーテルポリオ
ールを合成する場合における反応条FFを、適宜設定す
ることKより幅広く変えることがIjJ′能であるが、
エポキシ樹脂の原料として用いる場行には通常数平均分
子量が300〜20000であることが好ましく、さら
tこ好ましくは500〜1ooooである。
斯くして得らgるエポキシ化ポリエーテルは後述する実
施例からも理解さlるように、オキシテトラメチレンユ
ニットを含有して成り、その1分(22) 子中に前記一般式(1)で表わされるエポキシ基ヲ数平
均で1個以上、好ましくFi、1〜lO個有することを
特徴とするエポキシ化ポリニーナルである。
以上本発明エポキシ化ポリエーテルの具体的製造例を説
明し九が、本発明エポキシ化ポリニーグルは、その1分
子中におけるオキシテトラメチレンユニットの電量含率
か60−以上であることが好ましく、特に70%以上が
好ましく、6o−未満ではエポキシ樹脂の原料として用
い九場合に慢らnるエポキシ樹脂の機械的特性などが低
下する。
ま九本発明エポキシ化ポリエーテル祉、その1分子あ九
りに含有されるハロゲン原子の数平均の個数がF1武l
で与えられる値(N)以丁であることがエポキシI/M
WIとした場合の電気絶縁性の面から好ましい。
N−・3・f −8・曲・・・I (但し、f[エポキシ化ポリエーテルので表わされるエ
ポキシ基としての官能度であ(23) す、8tよ工Ji =?フシ化ポリエーテル分子中に存
在゛rる前記構造式(釦で表わされる第2級水ば基の数
平均の個数を表わす。) 本発明エボキ/化ポリエーテルは、オキシデトフメデV
ツユニットを含有して成り、その1分子中に8tl記一
般式(1)C六〇さ7Lるエポキシ基を数平均で1個以
上南するものである。tめ、エポキシ樹脂の原料として
用いた場合に、得られるエポキシ樹脂の相捕性が大きく
、fIA械的時的特性衝撃性などのM’ll性に潰れて
いる。まえ本発明エポキシ化ポリエーテルは単独で用い
てもエポキシ樹脂を得ることができるが、他のエポキシ
化合物、例えばビスフェノールA tlどと混合してエ
ポキシ樹脂を得ることもでき、この場合には本発明エポ
キシ化ポリニーグルのポリマー鎖中にエーテル結合が含
まnていゐため、他のエポキシ化合物或いは通常添加剤
として用いしれる硬化剤などとの相溶性が偽めて良好で
あり、従〕て得られるエポキシ**に大き/x uj撓
性を容易に付与することができ、工業上機りて有利であ
る。
71間昭58−J79226 C7) 以下本発明の実施例について説明するが、本発ta#i
これらの実施例に限定されるものではない。
実施9i11 攪拌装置、冷却用蛇管、温度計及び窒素がス出入口を−
え友好11’ttのガラス製オートクレーグ内を窒素ガ
スで置換した後、脱水したテトラヒドロフラン3010
2 (41,8モル〕、脱水したエビクロロヒドリン1
89f(2,05モル)及び脱水したエチレングリコー
ル6o、6tco、976モル)を仕込ん友。次いで混
合物を温度20’Cに保持し攪拌しながら、三フフ化ホ
ウ水−ジエチルニープレートz9.7r(o、2o9モ
ル)を加え、温度20°Cで4時間に亘り反応させ、そ
の後蒸留水2tを加えて反応を停止させた。反応終了後
、未反応のテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィ
により定量した結果、テトラヒドロフランのポリエーテ
ルポリオールへの転化率Fi41%であった。次に混合
物を攪拌しながら、約100 mHfK の減圧下にて
未反応1トラヒドロフランを留去した後、トルエン2t
を加えて15分間攪拌し、その後静置しく25) て分離した水層部分を除去した。得られた油層部分に蒸
留水Xtを加えて15分間攪拌し、その後静置して分離
した水層−分を除去した。さらに同様な操作を2回繰り
返して行ない、分離した水層部分のpHが7になるまで
洗浄し友後有機層部分をとりだし、こ3をFi紙で1過
した。得られ九F液カラロータリーエバポレーターによ
りトルエンを完全に貿去して黒色液状のポリエーテルポ
リオール約130Llfを得た。こ3を「ポリエーテル
ポリオールIAJとする。
こりポリニー1ルポリオール1人の数平均分子lをA″
A出授透式分子盪画定装置により識定したところ150
0であり、ま九JIS K 1557−1970による
方法に便ってフタル化反応で求め喪水識基価は74.7
 (mgKOl−1/ g )でめった。この数平均分
子量と水酸基価から計算したポリエーテルポリオール1
人1分子当りの水酸基数即ち水酸基としての′ビ能度t
よ2.OCめった。
次にNら扛たポリニーグルポリオールI A (125
fとトリクロロアセチルインンアナート0.4fと(2
6) をNMR(核磁気共鳴吸収)用試料管中で混合し、約3
0分後にNMRスペクトルを測定し九。得らjL九NM
BスペクトルtC1よ第2級水醗基とインシアナートと
の反応生成物に基〈シグナルが内部標準として加えたブ
トラメチルシランのシグナルを基準にして5.2 P 
pIEIに観圃された。一方JiIIMk水繊基を4t
6ポリオキシグトラメチレングリコールの場合は第1M
水酸基と17シアナートとの反応生成物に基〈シグナル
を4.299 mに示すが、本実aSのナンプルではこ
の位置にはシグナルが一醐さrLず、嬉1級水献基の存
在は−められなかりた(参考文献、松田着「機器分析の
てびき」化学同人社、1979年、第34頁)。
次に、ポリエーテルポリオール1AllOLlf−i、
攪拌装置、温度計及び窒素ガスの出入ロt−備えた容量
5tのガラス展セバラグルフラスコに入れ、轟販フラス
コ内を!i1嵩ガスで置換し死後エチルアルコール10
00sdを加え攪拌して均一溶液とし良。
油浴を用いて嬉猷の温度(s o’cに保持し、攪拌し
なから幽度lO重量−の水酸化ナトリウム水溶(27) 献5f17F(ホ2級水酸基に対し、1.00当量)’
k1時jd」に且り似々に加え、添加終了後さらに40
分間at拌を枕けて親・・ロゲン化水素処塩1行/よっ
た。反応路r後トルエン500−を加え、諷展を70°
Cに加温し、攪拌しなから修々に諷圧し、反応混合物中
の水を共沸貿去させた。生成した塩を1ノロン製lOμ
mメングランフィルターヲ用いて臓去し、残渣をロータ
リーエバポレーターで濃縮り2、無色液状のエポキシ化
ポリエーテル1030tを得た。これを1−エポキシ化
ポリエーテルIB)とする。
このエポキシ化ポリエーテルIBm平均分子量を蒸気圧
浸透式分子f11定装置を用いて測定したところ1句で
めった。ざらに塩酸−ヒリジ/法(分析化学便覧、改訂
2版、1077真、丸#りでエポキシ当量を求めたとこ
ろ726であり、エポキシ基としての官艷度fは143
0÷726岬1.97でろうfC6 またエポキシ化ポリエーテルIBの赤外吸収スペクトル
を一定したところ、1100cm  にニー1ル結合に
基く吸収が、740cm  にオキシテトツメチレンユ
ニッ)K基〈吸収が、s s o cm  6c xボ
キシ基に基〈吸収がI[#llされ、3400cm”付
近の水酸基に基〈吸収はみられなかった。
更にエポキシ化ポリニーデルI RQ、 25 tとベ
ンゼン0.1 Fを混合してこれのNM&スペクトルを
一定し九。オキシブトラメチレンユニット中のam厘子
Kli接しない炭素に結合し九水嵩(下記式においてH
βで示す)のシグナルはブト2メチルシランのシグナル
を基準にしてり、699m付近に、ベンゼンの水嵩の吸
収Fi7. t ppm  付近に観測された。
Hα Hβ kg  Hα 1 1 1 1 一←c−c−c−c−o→− Ω 1 1 1 1 Hα H/  H/  Hα (但し、n#i整数) そして両者の積分強度比とエポキシ化ポリニークルIB
f)a平均分子量の値からエポキシ化ポリニーrルIB
1分子当り存在する水素原子Hβの(29) 数平均の個数を求めたところ67.211であった。こ
の値をもとにオキシブトラメチレンユニットのエポキシ
化ポリエーテルIB中の重量含率を求め九ところ85−
であった。
またエポキシ化ポリエーテルIBの塩素原子の含有*t
フラスコ燃焼法(分析化学便覧、改訂2版、第273頁
、丸−#)で求め九ところ0.2重量嘩でめった。従っ
てエポキシ化ポリニーデル181分子に含まれる塩素原
子の数平均の個数社判明した。
実施f12 実施例1におけると同様の容量7tのガラス製オートク
レーブ内を′1i1重ガスで置換し良後、脱水したグト
ラヒドロフラン3010F(414モル)、脱水したエ
ビクロロヒドリン191f(106モル)及び脱水した
トリメチロールプロパン90.6 f(0,676モル
)を仕込んだ。温度13°Cで攪拌(30) しながら三フッ化ホウ嵩−デトラヒドロフラン錯体35
−1f(0,251モル)を加え、11!度13@Cに
保ちながら5時間IIC亘り反応させた。未反応のデト
ラヒドロフランをガスクロマトグツフィーにより定量し
九結秦、デトラヒドロフランのポリニータルポリオール
への転化率は44−であり九。
次に混合物から実施例1と同様にしてポリエーデk ポ
リ# −kを1収した。これを1゛ポリニーデルポリオ
ール2AJとする。実施例1と同様にして求めたこのポ
リエーテルポリオール2ムの数平均分子量は2390、
水酸基価は70.3であり、これらの値から求めた水酸
基としての官能度は199であった。次に実施例1と同
様にしてトリクロロアセチルインシアを一トと反応せし
kt)NMf&スペクトルを調定したところ第2M水酸
基とインシアナートの反応生成物に基づくシグナルがテ
トラメチルシランを基準にして5.2ppm  Km!
―されたが、ls1級水酸基との反応生成物に基づく4
.2ppsa付近の位置のジグfs、=Jd−められす
1本実施例で得らn良ポリエーテルポリオール2ムニ祉
第(31) 1級水酸基の存在Fi陥められなかった。
次にポリニーグルポリオール2人1200ft夾施fi
tと同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒IA雰囲気
下をこてエチルアルコール1200wItt加え均一浴
液とし温度606Cに保持した。攪拌しながら一度20
重量−の水酸化カリウム水溶液4639 (第2級水酸
基に対し1.lO当量)を50分間(C亘り徐々に加え
、添加−1後さらに30分間攪拌を続けて脱ハロゲン化
水素処理を行なった。Iy、、応終了後トルエン600
−を加え、温度を70°Cに加温し、攪拌しながら修身
に減圧し反応混合物子の水を共沸貿去させた。生成し丸
環を濾過して取り除き、残渣を凝縮して無色液状のエポ
キシ化ポリエーテル1110fを得た5、これを1エポ
キシ化ポリエーテル2BJとする。
実施例1と一様にして求めたエポキシ化ポリニーグル2
Bの数平均分子量は2280であり、エポキシ基として
の官能度fH2,94でありた。またこのエポキシ化ポ
リエーテル2Bの赤外吸収スペクトルを鶴定したところ
1100cm+  、B50cm ”、740cm−”
にそれぞg x −y ル結合、エポキシ基、オキジグ
トラメチレンユニットに基く吸収が緩關された。
次に実施例1と一様の方法でベンゼンを内部標準物質と
してエポキシ化ポリニーデル2BのNMRt−調定し、
t、sppm付近の吸収と7.111mのベンゼンに基
く吸収の積分強度比とエポキシ化ポリニーグル2Bの数
平均分子量の値を本とにオキジグトラメチレンユニット
のエポキシ化ポリエーテル−2B中の1量含率を求めた
ところ86911であった。
またエポキシ化ポリニーデル2Bの塩素原子の含有率を
実施例1と同機の方法で求め九ところ糊定駅界(0,1
重量−)以下でめった。
実施例3 実施例1におけると同様の容量7tのガラス製オートク
V−ブ内を窒素ガスで置換した後、脱水したデトラヒド
ロフラン3010 F (41,8モル)、脱水したエ
ビクロロヒドリン77.4F(0,836モル)及び脱
水した1、4−ブタジオール29.0f(0,322モ
ル)を仕込んだ。温度20@Cで攪拌しく33) ながら三ツノ化J(つ木−ジエチルエーグV−)59.
3f (0,418モル)を加え、ii度20°Cに保
ちながら6時間に亘り反応させた。未反応のデトラヒド
Q7り/をガスクロマトグンフイをこより定量した結米
、rトラヒドロフランのポリニーグルポリオールへの転
化率は65−であった。次に温合−から実施例1と同様
tこし゛〔ボリエニデルボリオールを回収した。これを
「ポリエーテルポリオール3AJとする。実施例1と同
様をこして求めたこのポリエーテルポリオール3人の数
平均分子量は58Llu、水酸基価Fi18.8  で
あり、これらの値から求めた水酸基としての′If総度
はl、95 であった。
次に実施例1と同様にしてトリクロロアセチル1ンシア
ナートと反応せしめNMfLスペクトルを固定したとこ
ろ第2級水酸基とインシアナートの反ム乙、生成物−C
基つくシグナルがテトラメチルシラ/を4阜にし−(5
,2p pln K el側8 したが、741級水酸
基との反応生成物に基づ<44−2pp付近の位置のシ
グナルtよII!iりらtしず本実施例で得られたポリ
エーテルポリオール3Aにはl11M水酸基の存在(3
4) は−められなかった。
次にポリエーテルポリオール3A1700Fを夷1例1
と同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒素gma下に
てエチルアルコール1200mtJElえ均一#I畝と
し温度を50@CK保持し喪、攪拌しながら一度lO重
量−の水酸化ナトリウム水溶液234f (j12i1
水酸基に対し1.02当量)を1時間に亘り徐々に加え
、添加終了後さらに40分間攪拌を続けて脱ハロゲン化
水嵩処理を行なった。
反応終了後トルエン800m l−加え実M例1と同a
nct、てエポキシ化ポリエーテル15g0fを得た。
これを[エポキシ化ポリエーテル3BJとする。
実tiiaslと同様の方法により求めたエポキシ化ポ
リニーグル3Bの数平均分子量Fi5730であり、エ
ポキシ基としての官能度fは」、91 であっ九。
次に実施例1と同様の方法でベンゼンを内sI[重物質
としてエポキシ化ポリエーテル3 B )NjlJKス
ペクトルを#1足し、l−61)PIG付近の吸収と7
.lppm  のベンゼンに轟く吸収の積分強度比とエ
ポキシ化ポリニーデル3Bの数平均分子量の値をも(3
5) とにオキシrトンメチVンユニットのエポキシ化ポリニ
ーオル3B中の重量食事を求め九ところ96%でおった
また実施f11と同様の方法でエポキシ化ポリエーテル
3Bの塩素原子の含有率を求め九ところ。
0.2411−であった1、従ってエポキシ化ポリニー
オル3B1分子に含まれる塩lA原子の数平均の個数は が判明した。
実施例4 実施例1におけると同様の容量7tのガラス製オートク
レーブ内を窒素ガスで置換し九後、脱水シ1.たテトラ
ヒドロフ2ン3010t (41,8モル)。
脱水したエビクロロヒドリン155t(1,67モル)
及び脱水したエチレングリコール57.7f(0,93
モル)を仕込んだ。温度2o0Cで攪拌しながら三ツノ
化ホウ素−rトラヒドロフン/錯体234t(1,ロア
モルフを加え、温度20@Cに保ちながら11開昭58
−179226 (10)4時間に亘り反応させた。未
反応のナトラヒドロフランをガスクロマトグラフィによ
り定量し九結蟻、デトラヒドロフランのポリエーテルポ
リオールへの転化率は75−でありた。次に混合物から
実施例1と同様にしてポリエーテルポリオールを!g!
収した。これを「ポリエーテルポリオール4AJとする
。実施例1と同様にして求め九このポリエーテルポリオ
ール4人の数平均分子量は2730、水酸基価i;i 
40.0  であり、これらの値から求め走水酸基とし
ての官能度11t、es で6−)友。次に実施例1と
同様にしてトリクロロアセチルインシアナートと反応せ
しめNM凰スペクトルを一定し九ところ第2級水酸基と
インシアナートの反応生成物に基づ〈シグナルがブトラ
メチルシランを1阜にしてs、2ppmKIIIIJさ
れ、さらに第1級水酸基とインシアナートとの反応生成
物に基づ〈シグナルが4.2pPm付近の位置にも弱<
*@され友。両者のシグナルの積分強度比から、本実施
例で得らし九ポリエーテルポリオール4人は、約94−
の312級水酸基と約6−のgi級水酸基を有するこ(
37) とが−められた。
次にポリエーテルポリオール4A120tlfl、水酸
化カリウム水溶液の使用量を2521  (菖2級水酸
基に対し1.11当量)とし九傭は実施例2と同様にし
て脱ハロゲン化水嵩処理を行ない、無色液状のエポキシ
化ポリニーデル114Ofを得え。
これを「エポキシ化ポリニーデル4BJとする。
実施例1と同様の方法により求め九エポキシ化ポリニー
デル4Bの数平均分子量は2660であり。
エポキシ基としての官能度fは1.92であり九。
次に実JIHMilと同様の方法でベンゼンを内部標準
物質としてエポキシ化ポリエーテル4BのNMRスペク
トルを測定し、1.6pPa付近のwLIIiLと7.
lppm のベンゼンに基く吸収の積分強度比とエポキ
シ化ポリニーグル4Bの数平均分子量の値をもとにオキ
ジグトラメチレンユニットのエポキシ化ポリエーテル4
B中の重量食事を求め九ところ91優であった。
またエポキシ化ポリニーデル4Bの塩素原子の含有率を
″51!論例1と同様の方法により求め九走ころ(38
) 調定限界(0,1重量−)以下であうた。
実施例5 実施例1におけると同様の容量7tのガラス製オートク
レーブ内を窒素ガスで置換した後、脱水し九デトラヒド
ロフラン3010F(4L8毛ル)、脱水し九エビクロ
ロヒドリ/116f(1,25モル)及び脱水し九1,
4−ブタ/ジオール4&9f(0,543モル)を仕込
んだ。温度2G”Cで攪拌しながら三フフ化ホウ素−ジ
エチルニープレート149t(1,05モル)を加え、
温度20@Cに保ちながら6時間に亘り反応させ良。未
反応のブト2ヒドロフランをガスクロマトグラフィによ
り定量し九結朱、テトラヒドロ72ンのポリニーデルポ
リオールへの転化率れ79−であ−)友。次に混合物か
ら実施例1と同様にしてポリエーテルポリオールを闘収
した。これを「ポリエーテルポリオール5AJとする。
実施例1と同様にして求めたこのポリエーテルポリオー
ル5Aの数平均分子量は4b40、水酸基価#i23.
9であり、これらの値から求め良木酸基としての官能度
は1.94 であり九。
(39) 次に:J!施例施色1様にしてトリクロロアセチルイン
シアナートと反応せしめNM&スペクトルを測定したと
ころ第2級水酸基とインシアナートの反応生成物に基づ
くシグナルがテトラメチルシランを基準にして5.2p
pmにlll−され九が、第1級水酸基との反応生成物
に基づ<4.2ppm付近の位置にはシグナルFi認め
られず、本実施例で得られたポリニーグルポリオール5
人に#′1fil!1級水酸基の存在は認められなかっ
た。
次にポリエーテルポリオール5A1600Fを実施例1
と同様の七バンプルア2スコに仕込み、窒素雰囲気Fに
て第3級ブチルアルコール1500mgを加え均一溶液
とし温度を50”Cに保持した。攪拌しながら濃度10
重1に−の水酸化ナトリウム水溶液287F (第2級
水酸基に対し1.05当量)を1時間に亘り鎮々に加え
、添加終了後さらに40分間攪拌を続けて脱・・ロゲン
化水本処理を行なった。反応終了後トルエン800dを
加え実施例1と同様にしてエポキシ化ポリニーニア’4
1520Fを得た。これを1−エポキシ化ポリエーテル
sBJとする。
実施例1と同様の方法により求めたエポキシ化ポリエー
テル5Bの数平均分子量tit 4460  であり、
エポキシ基としての官能度fFiL12であつ九。
次に実施例1と同様の方法でベンぞンを内部標準物質と
してエポキシ化ポリニーデル5BのNMRスペクトルを
醐定し、t、eppm付近の吸収と7゜lppm のベ
ンゼンに基く吸収の積分強度比とエポキシ化ポリニーデ
ル5Bの数平均分子量の値を屯とにオキシブトラメチレ
ンユニットのエポキシ化ポリニーデル5B中の重量含率
を求め九ところ95襲であった。
ま九実施例1と同様の方法でエポキシ化ポリエーテル5
Bの塩素原子の含有率を求めたところ、0.1重量−で
あった。従ってエポキシ化ポリエーテル5B1分子に含
まれる塩素原子の数平均の傭とが判明し九。
(41) 実施例6 実施例L fcおけると同様の6董7tのtIツス製オ
ートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、脱水したテト
ラヒドロ7ラン3otor (4L、sモル)、脱水し
た1、4−ブタンジオール82.3F(0,914モル
)及び三フフ化ホウ素−ジエチルニーデレー) 59.
3F(0,418モル)を仕込んだ。温度25°Cで攪
拌しなから脱水したエビクロロヒドリン171f(L、
85モルン を2時間に亘って徐々に添加し、さらに□
256CK保ちながら4.5時間に亘り反応させた。未
反応のグトラヒドロフランをがスクロマトグラフィによ
り定量した結果、戸トラヒドロフランのポリエーテルポ
リオールへの転化率ハ43チであった。次に混合物から
実施例1と同様にしてポリエーテルポリオールを回収し
九。これを1ポリエーテルポリオール6AJとする。実
施例1と同様にして求めたこのポリエーテルポリオール
6人の数平均分子量は171G 、水酸基価F165.
5であり、これらの値から求め走水酸基としての官能度
は2.0であった。次に実施Illと同様にして(42
) トリクロロアセチルインシアナートと反応せLj6NM
Bスペクトルを一定し皮ととろjI2級水酸基とインシ
アナートの反応生成物に基づくシグナルがテトラメチル
シランを基準にして5.2Eel)EEIに一欄され九
が、菖1級水酸基との反応生成物に基づく4.2P91
11A付近の位置のシグナル&ilめられず、本実施例
で得られ友ポリエーテルポリオール6ムに紘第1級水酸
基の存在は認められなかつえ。
次にポリニーデルポリオール6ム 1osopt*施例
1と同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下
にてエチルアルコールtooo−を加え均一溶液とし温
度を50°Cに保持し走。攪拌しながら濃度lO重量嚢
の水酸化ナトリウム水溶液4911(第2級水酸基に対
しt、oos量)を1時間に亘抄徐々に加え、添加終了
後さらに40分間攪拌を続けて脱ハロゲン化水素処理を
行な−)え。
反応終了後トルエン800mを加え実施例1と同様にし
てエポキシ化ポリニーナル960tを得九。これを[エ
ポキシ化ポリエーテル5BJとする。
実施例1と同様の方法により求めたエポキシ化(43) ポリニーグル6Bの数平均分子@Fi1640であ抄、
エポキシ基としての官能度fは1.97であった。
次に犬Mfi lと同様の方法でベンゼンを内5114
m質として工1ミキシ化ポリエーテル6BのNM几スペ
クトルヲ欄定し、t−6ppm付近の吸収と7.1PI
)mのベンゼンに基〈吸収の積分強度比とエポキシ化ポ
リニーデル6Bの数平均分子量の値をもとにオキンデト
ラメチレ/ユニットのエポキシ化ポリエーテル6B中の
重量含率を求め九ところ93%であった。
またエポキシ化ポリニーグル6Bの塩素原子の含有率を
実施例1と同様の方法により求めたところ測定IJi界
(0,1重量慢)以下であった。
サラニエポキシ化ポリエーテル6Bの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ740cm  にオキシデトンメチ
レ/ユニットに基〈吸収が認められ九。
そしてポリオキシy−トラメチレングリコールを標準物
質としてオキシデトラメチレンユニツ)ノミ重量含率と
吸収強度の関係を求め、その関係を用いてエポキシ化ポ
リニーデル6B中のすキシデトラ1偏8肺8−1792
26 (、’12)メチレンユニットの重量含率を求め
たところ約9496と算出された。この結果は、上述の
NM凡夫々ベクトル分析結果とほぼ同じ値を示している
実施例7 実施例1におけると同様の容量7tの//2ス製オート
ク゛レープ内を窒素がスで置換し死後、脱水したグトラ
ヒドロフラン3010F(4t、8モル)、脱水したジ
グリセリン86.8F(0,522モル)及び三フフ化
ホウ素−デトラヒドロップン錯体292f(2,09モ
ル)を仕込んだ。温度20°Cで攪拌しながら脱水した
エビブロモヒドリン294F(2,15モル)を2時間
に亘って徐々に添加し、さらに温度20°Cに保ちなが
ら3時間に亘り反応させた。
未反応のデトラヒドロフランをガスクロマトグラフィに
より定量した結果、テトラヒドロフ2ンのポリニーグル
ポリオールへの転化率は51%であった。次に混合物か
ら実施例1と同様にしてポリエーテルポリオールを回収
した。これを「ポリニークルポリオール7AJとする。
実施例1と同様にして求めたこのポリエーテルポリオー
ル7ムの(45) 数平均分子量は3670、水酸基価Fi59.9であり
、これらの値から求めた水酸基としての官能度は3.9
2 であった。次に実施例1と同様してトリクロロアセ
チル1ノンアナートと反応せしめNMRMペクトルを測
定したところjlK2級水酸基とインシアナートとの反
応生成物に基づくジグカルがブトラメチルシランを基準
にしてs、2ppmKmIilされたが、第1i&水酸
基との反応生成物に基づく4.2p1)[1付近の位置
のングナルFiidめられず、本実施例で得らtLfc
ポリニーrルボリオールにFi第1級水酸基の存在#i
鰯められなかった。
次にポリエーテルポリオール7人 1300Ft実施例
1と同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気F
)Cてエチ・レアルコール1300sft加、を均一溶
液とし温度を50@CK保持し九。攪拌しながら濃度1
0重量−の水酸化t′トリウム水溶液5B3f (第2
M水酸基に対しt、os当廠)を1時間に亘す尿々に加
え、添加終了後さらに40分間攪拌を続けて脱ハロゲン
化水嵩処Sを行なった。
1−i、応終r後トルエン8oo−を加え実施例1と岡
(46) 様にしてエポキシ化ポリニーグル1205Fを得た。
これを[エポキシ化ポリエーテル7BJとする。
実施例1と同様の方法により求め九エポキシ化ポリニー
グル7Bの数平均分子量#′13510  であり、エ
ポキシ基としての官能度fは3.89であった。
次に実施例1と同様の方法でベンゼンを内部標準物質と
してエポキシ化ポリエーテル7BのNMHMペクトルを
測定し、t、ctppm付近の吸収と7.1pprn 
のベンゼンに基〈吸収の積分強度比とエポキシ化ポリエ
ール7Bの数平均分子量の値をもとにオキジグトラメチ
レンユニットのエポキシ化ポリエーテル7B中の重量含
率を求め友ところ87優であっf?−◇ またエポキシ化ポリエーテル7Bの塩素原子の含有率を
実施例1と同様の方法により求めたところ測定限界(0
,11Jim)以下であった。
実施例8 攪拌装置、冷却用蛇管、滴’FM斗、温度針及び窒素ガ
スの出入口を備えた容15tのセパラプル(47) フラスコ内を窒素ガスで置換した後、脱水した数平均分
子1i1070のポリオキシテトラメチン/グリコール
800g (0,748モル)、脱水し九ジオキサンl
t及び三フッ化ホウ素−ジエチルエーテレート42.4
r(0,299モル)を仕込んだ。次いで冷却用蛇管に
より混合物の温度を15°CK保持し、攪拌しながら脱
水したエビクロロヒドリン152t(1,b4七ル)を
2時間に亘り滴下漏斗から加えた、鞠F、1%了後さら
に5時間に亘抄攪拌を続け、その後蒸留水1t(c−加
えて反応を停止させた。反広液にトルエフ1.5tを加
えて15分間攪拌し、その後静置して分離した水層部分
を除去した。得られた油層部分に蒸貿水1tを加えて1
5分関攪1、その後靜Ift、−r分離した水層部分を
除去した。同様な操作をさらに2回繰り返して行ない、
分離(7た水層部分のPHが7になるまで洗浄し良後有
機層部分をどりだシフ、これを1紙でr過し九。
得ら才【たiF−’液からロータリーエバポレーターに
よりトルー1〕′を見金に留去して無色液状のポリエー
テルポリオール910fを得た。これtrポリエーテル
ポリオール8AJとする。実施例1と同様にして求め九
このポリエーテルポリオール8A(Da平均分子量は1
280、水酸基価は86.3 であり、これらの値から
求め死水酸基としての官能度は1.97 であった。次
に実施例1と同様にしてトリクロロアセデルイソソアナ
ートと反応せしめNMRスペクトルを測定し分析したと
ころ水酸基の97−が第2級水酸基であり、残りの3−
が第1級水酸基であることが判明した。
次にポリエーテルポリオール8A  700Fを実施例
1と1tljllの容量5tのセパラブルフラスコに仕
込み、窒素ttS気下にてエチルアルコール700wa
Lを加え均一溶液とし温度を50°Cに保持した。
攪拌しながら濃flO重量−の水酸化す) IJウム水
′I#液435F (第21jk水酸基に対し1.04
当IIt)を1時間に亘り徐々に加え、添加終了後さら
に40分間攪拌を続けて脱ハロゲン化水素処理を行なっ
た。反広終了後トルエン800 cfilを加え実施例
1と同様にしてエポキシ化ポリエーテル610Fを4九
。これを「エポキシ化ポリエーテル8BJ(49) とする。
実施例1と同様の方法によ抄求め九エホキシ化ポリエー
テル8Bの数平均分子量は1180であ抄、エポキシ基
としての官W*tは1.90でおった。
次に実施例1と同様の方法でベンゼンを内S*準物買と
し−Cエボキ/化ポリエーテル8BのNMRスペクトル
を#J足し、t、sppm付近のlk収と7.lppm
 のベンゼンに基く吸収の積分強度比とエポキシ化ポリ
エーテル8Bの数平均分子量の値をもとにオギ/テトフ
メチレンユニノトのエポキシ化ポリニーデル8B中の重
置含率を求めたところ90%であった。
′まだ実施例1と同様の方法でエポキシ化ポリエーテル
8Bの塩素原子の含有率を求め九ところ、0.3嵐1t
%であった。従ってエポキシ化ボリエーデ・1.8 B
 1分子に含まれる塩素原子の数平均の個が判明しまた
2C

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 l)オキンデトラメチレンユニットを含有して成り、そ
    の1分子中に下記一般式(I)で表わされるエポキシ基
    を該平均で1個以上有することを特徴とするエポキシ化
    ポリエーテル。 (但し、RI及びRzは同一ま九は異なる、水素原子若
    しくはアルキル基を表わす。)
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