JP2006316132A - エポキシ化合物、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルAのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルFのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
(1)下記構造単位Nで示されるネオペンチレンオキサイド構造単位と下記構造単位Tで示されるテトラメチレンオキサイド構造単位よりなり、構造単位N及び構造単位Tを繰り返し単位で骨格に持つ共重合ポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物。
(式中、mは1〜60、nは1〜50の数を示す。)
(式中、mは1〜60、nは1〜50の数を示す。)
(エポキシ化合物)
本発明のエポキシ化合物は、下記構造単位Nで示されるネオペンチレンオキサイド構造単位と下記構造単位Tで示されるテトラメチレンオキサイド構造単位よりなり、構造単位N及び構造単位Tを繰り返し単位で骨格に持つ共重合ポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させることに得ることができる。
本発明のエポキシ化合物の原料となる共重合ポリエーテルグリコールは、例えば、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフラン(以降THFと記載)を原料とし、燐タングステン触媒を用い、温度85℃で10時間反応させ、反応終了後、静置して上液層部を取り出し精製することにより、共重合ポリエーテルグリコールとして得ることができる。
用いられる共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは300〜3000、更に好ましくは600〜2000である。共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量が300未満であるとエポキシ硬化物の可撓性が低下し、3000を越えると、得られるエポキシ化合物が固形化してくるため好ましくない。
本発明の共重合ポリエーテルグリコールから得られるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤を用い、硬化させることができる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられるが、例えば、次のものが挙げられる。
ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、
m−キシリレンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラスピロ[5,5]ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)−ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ−(4,3,0)−ノネン−7等の3級アミン類及びその塩類。
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、
無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルF、ビスフェノ
−ルA、ビスフェノ−ルS、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルA等の2価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。
2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール及び2−フェニルイミ
ダゾール等のイミダゾ−ル系化合物及びその塩類、アミンのBF3錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等である。
本発明のエポキシ化合物へは、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用できる他のエポキシ樹脂の例としては、例えば、次のものが挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、本発明のグリシジル化合物以外の脂肪族モノアルコール又は多価アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル、モノフェノール類のグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用反応性希釈剤、或いは3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂。
これらのエポキシ樹脂の中でも、一分子中に芳香環、及び又は脂環構造を1個以上有するグリシジルエーテル基を2個有する2官能型エポキシ樹脂が、本発明のエポキシ化合物との相溶性に優れるため作業性の面で特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
(1)粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物100質量部に対して、10〜1000質量部が適当である。
(3)難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
(4)イオン吸着体。
(5)カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤。
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた1L容ガラス製フラスコに、予め45℃に加熱した数平均分子量1000のテトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリエーテルグリコール (旭化成せんい社 商品名:PTXG1000)250g、三弗化ホウ素エチルエーテル1.046gを仕込み、80℃まで加熱した。85℃を超えないように1時間かけてエピクロルヒドリン50.9g(ジオールの水酸基1当量あたり1.1当量)を滴下した。80〜85℃に保ちながら1時間熟成を行った後、45℃まで冷却した。48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液82.5gを加え、70℃に加熱して4時間激しく攪拌した。60℃まで冷却して、メチルイソブチルケトンを250g加えて溶解し、水150gを加えて水洗し、水相を分離することにより生成した塩を除去した。この水洗操作を3回繰り返した後、有機層を分離し、常圧で150℃まで昇温してメチルイソブチルケトンを溜去し、さらに減圧下に150℃で30分脱溶媒を行うことによって無色透明の共重合ポリエーテルグリコールのエポキシ化合物260gを得た。このものの分析値は、エポキシ当量667g/当量、25℃における粘度が490mPa.sであった。赤外スペクトル(IR)及び1H核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定し、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールのエポキシ化合物であることを確認した。図1及び図2に得られたエポキシ化合物のIRチャート及びNMRチャートを示す。
得られたエポキシ化合物のDSCで求めた凝固点温度は3.5℃であり、5℃の冷蔵庫で1週間保存しても凝固せず無色透明の液状を保った。
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた1L容ガラス製フラスコに、予め45℃に加熱した数平均分子量1800のテトラヒドロフランとネオペンチルグリコール(旭化成せんい社 商品名:PTXG1800)の共重合ポリエーテルグリコール180g、三弗化ホウ素エチルエーテル0.426gを仕込み、80℃まで加熱した。85℃を超えないように1時間をかけてエピクロルヒドリン20.4g(ジオールの水酸基1当量あたり1.1当量)を滴下した。80〜85℃に保ちながら1時間熟成を行った後、45℃まで冷却した。48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液19.8gを加え、70℃に加熱して4時間激しく攪拌した。以下、実施例1と同様の操作を行い無色透明の共重合ポリエーテルグリコールのエポキシ化合物185gを得た。このものの分析値は、エポキシ当量1180g/当量、25℃における粘度が1600mPa.sであった。
得られたエポキシ化合物のDSCチャートはブロードなピークを示したが、凝固点温度は8.4℃であり、5℃の冷蔵庫で1週間保存しても凝固せず無色透明の液状を保った。
共重合ポリエーテルグリコールを、数平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコールに変える以外は実施例1と同様の操作を行い、無色透明のエポキシ化合物260gを得た。このものの分析値は、エポキシ当量670g/当量、25℃における粘度が420mPa.sであった。
得られたエポキシ化合物のDSCで求めた凝固点温度は19.9℃であり、5℃の冷蔵庫で1日間保存すると、凝固し白色の固体になった。
実施例1で得られた共重合ポリエーテルグリコールのエポキシ化合物20部、エピコート828(ジャパンエポキシレジン社商品名;ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量;186g/当量)80部、エポキシ樹脂硬化剤としてm−キシリレンジアミン16部を温度15℃で2分間均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて80℃で3時間、次いで、140℃で3時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表1に示す。
エポキシ化合物及び他のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤を表1に示すように変える以外は、実施例3と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。各エポキシ樹脂硬化物の物性値を表1に示す。
*2;JIS−K−6911にしたがって測定した。
*3;鉄-鉄の引っ張り接着剪断強度(JIS−K−68502にしたがって測定した。)
*4;厚さ3mm、直径50mmの円盤状硬化物の121℃、24時間プレッシャークッカー試験後の吸水率。
*5;ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂−エポキシ当量186(ジャパンエポキシレジン社製)
*6;m−キシリレンジアミン
*7;無水メチルヘキサヒドロフタル酸(新日本理化社製)
*8;テトラ-n-ブチルホスホニュウムo,o-ジエチルホスホロジチオエート(日本化学工業社製)
Claims (10)
- 前記一般式(1)で示される共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量が300〜3000であることを特徴とする、請求項2記載のエポキシ化合物。
- 前記一般式(1)で示される共重合ポリエーテルグリコールの数平均分子量が300〜3000であることを特徴とする請求項5記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤が配合されてなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の他に、他のエポキシ樹脂が配合されていることを特徴とする請求項7記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記他のエポキシ樹脂が、一分子中に芳香環、及び/又は脂環構造を1個以上有する2官能型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項8記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類及びポリカルボン酸類から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項7〜9のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
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