JPH01233288A

JPH01233288A - シリルオキシ基を有するアリールエーテル化合物の製造法

Info

Publication number: JPH01233288A
Application number: JP63057982A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Yoko Nanbu; 洋子南部; Keiji Abe; 阿部　恵示; Yukichi Yamashita; 山下　勇吉
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-19
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2620290B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシリルエーテルとエポキシ化合物の反応により
得られる付加物の製法に関するものである。さらに詳し
くは１乃至２官能性のアリールもしくはアリーレンシリ
ルエーテルと１乃至２官能性のエポキシドを、触媒を用
いて反応させて得られるシリルオキシ基を有するアリー
ルエーテル化合物の製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エポキ
シド類は、反応性が高く、合成中間体として重要視され
てきた。なかでも、シリルオキシ基は保護基として有用
なため、種々のシリル化合物とエポキシドとの反応につ
いて、触媒の検討が重ねられている。

例えば、金属アルコキシドを触媒として、シリルアジド
とエポキシドからＯ−シリルアジドヒドリンが得られて
いる（Ｃ，Ｂｌａｎｄｙ　ｅｔ　ａｔ、。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、２４．４１８９
　（１９８３）　）。

また、トリフェニルホスフィンを触媒として、シリルハ
ライドがエポキシドに付加し、Ｏ−シリルハロヒドリン
を与えている（Ｇ、Ｃ，Ａｎｄｒｅｗｓｅｔ　ａｌ、、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　２２．３８０
３　（１９８１））。

塩基存在下、シリルトリフラートがエポキシドに付加し
たのち、酸が脱離して、０−シリルアリルアルコールが
得られる（Ｍｕｒａｔａ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１０１．２７３８　
（１９７９））。

さらに、Ｚｎ１ｇ触媒を用いて、シリルセレニドとエポ
キシより同様の付加物が得られていることが知られてい
る（Ｎ、Ｍｉｙｏｓｈｉ　ｅｔ、ａｌ、、　Ｃｈｅｍ。

Ｌｅｔｔ、、９０９　　（１９７９））　　。

しかし本発明に示すようなシリルエーテルとエポキシド
とから付加物を得た例は従来みられない。

従って、当然、エポキシ樹脂製造への応用例も見られな
い。

本発明で得られる付加物を別途合成するには、相当する
ハロヒドリンとアリールオキシドから了り−ルエーテル
を得たのち、シリルハライドを作用させるか、塩基もし
くは四級アンモニウム塩存在下エポキシドとフェノール
を作用させ、さらにシリル化する方法が考えられるが、
ハロヒドリンの環化反応、エポキシドの重合等の副反応
が避けられない。

また、本発明で得られるエポキシ樹脂を従来法で得るに
は、例えばエビビス型エポキシ樹脂の遊離水酸基をシリ
ルハライドでシリル化する方法が考えられるが、エポキ
シ基へのハライドの攻撃、エポキシ基の重合が避けられ
ない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は鋭意研究の結果、副反応を伴うことなく、穏
和な条件で定量的に付加物を得るための方法を見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記の一般式（１）で示される了り−
ルもしくはアリーレンシリルエーテルと、■ Ａｒ−０−Ｓｉ　−Ｒ”　　　　　　　　■■ 〔式中Ｒ１はアルキル基もしくはアリール基、Ｒ２はア
ルキル基、了り−ル基、アリールオキシ基もしくはアル
コキシ基、Ａｒはアリール基もしくは下記の一般弐〇で示される基（式中ｐｌ、　ＲＺは一段載■に同じ、Ｘは水素原子も
しくはハロゲン原子、−は−ＮＨ−。

ＣＨ。

−ｏ−，−ｃｏ、−、−ｃ　−、もしくは−８Ｏ□−１
゛Ｈｓ基）〕１子中に少なくとも１個の末端エポキシ基を有するエポ
キシ化合物とを、無機フッ化物触媒の存在下に付加反応
させることを特徴とするシリルオキシ基を有するアリー
ルエーテル化合物の製造法に関するものである。

本発明の一般式（１）で示される化合物としては、以下
に示すものが挙げられる。

Ｍｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｅ
Ｍｅ　　　　　　　　　Ｍｅ　　　　　　　　Ｍｅ門ｅ
　　　　　　　　　　　　ＭｅＭｅ　　　ＣＩ　　　　　Ｍｅ　　　　　Ｌ；ｌ　　　
＋１ｅ本発明の一般式（１）で示される化合物のうち、
特にトリメチルシリル基もしくはジメチルシリル基を持
つものは、相当するフェノールもしくはナフトールと小
過剰量のヘキサメチルジシラザンあるいはピリジン等の
塩基存在下トリメチルシリルクロリドもしくはジメチル
シリルクロリドとを反応させることにより容易に得られ
る。

本発明に用いられる１分子中に少なくとも１゛個の末端
エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、従来公知
の芳香族エポキシ化合物又は脂肪族エポキシ化合物が挙
げられる。

このような芳香族エポキシ化合物として好ましいものは
、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又は
そのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエー
テルであって、例えばビスフェノール八又はそのアルキ
レンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応に
よって製造されるグリシジルエーテルが挙げられる。

さらに脂肪族エポキシ化合物として好ましいものは脂肪
族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリ
グリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタアクリレートのホモポリマー、コポリマーなど
があり、その代表例としては１．４−ブタンジオールの
ジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオールのジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は
２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより
得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエー
テル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙
げられる。さらに脂肪族高級アルコールのモノグリシジ
ルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノー
ル又はこれらにアルキレンオキサイドを付加することに
より得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジル
エーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ
化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステ
アリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポ
リブタジェン等が挙げられる。

本発明の付加反応は無機フッ化物触媒の存在下に行われ
る。かかる触媒としては、ＬｔＦＩＫＦ＋Ｎａｐ、Ｃｓ
Ｆ、ＲｂＦが挙げられる。

本発明の付加反応において、触媒としてＺｎ１ｚ等の塩
を用いると、エポキシ基の重合が優先する。またトリメ
チルシリルトリフラート、テトラアルキルアンモニウム
フルオリド等も同様の結果に終わる。

本発明の反応は、５０℃〜２００℃で、無溶媒または芳
香族炭化水素、アルキルエーテル、脂環式エーテル、ア
ルキルアミド、アルキルスルホキシド等の溶媒中で行う
ことができる。好ましくは本付加反応では、シリルエー
テルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜
５モル％の触媒量のＣｓＦを用いて１００℃〜１５０℃
に加熱すると、無溶媒中、高収率で付加物が得られる。

　３０分〜３時間で十分反応は進行するが、好ましくは
、１時間が適当である。アリールシリルエーテルの原料
フェノールの塩基性環が高いものほど反応性が高（、さ
らに選択的にエポキシドへの正常付加体が得られること
から、付加反応は系中で、−旦セシウムフェノキシドが
出来、エポキシドへのフェノキシトの攻撃によって反応
が進むものと推測できた。

本発明における反応進行の一例は次の如くである。

５ｉ（ＣＨＩ）３〔発明の効果〕本発明によって、種々の置換基を持つ隣接ジオールの一
方がアリール化、他方がシリル化された付加物が得られ
る。しかも主として二級アルコールのシリルエーテル体
が得られる。これらの付加物はアルカリ性もしくは中性
雰囲気では安定な化合物で、そのままの形で界面活性剤
、消泡剤への応用が可能である。一方、合成中間体とし
ても重要で、本付加物を酸で加水分解すると、種々の置
換基を持ち、β−位にアリールオキシ基を持つ二級アル
コールが得られる。

また、ジョーンズ酸化により一段階で、種々の置換基を
持ちβ−位にアリールオキシ基を持つケトンが得られる
。

さらに応用として、簡便な方法でシリルオキシ基を側鎖
に持つエポキシ樹脂が得られる。このものは、有機溶媒
に対する溶解性が高く、作業性に優れたエポキシ樹脂で
ある。シロキサンポリマーとの相溶性も高い。さらにガ
ラス、金属等に対し高い接着性を示す。また従来のエポ
キシ樹脂にみられる遊離の水酸基は皆無で、耐湿性にも
優れている。

これらの点から、新しい型のエポキシ樹脂として有用で
、従来のエポキシ樹脂に混合して用いることにより諸性
質の制御ができる。

またアルキルシリルエーテル類はエポキシドへの付加反
応に対してほとんど活性を示さない。

即ち、付加生成物である二級アルコールのシリルエーテ
ルはもはやエポキシドとはほとんど反応しない。この官
能基選択性を利用し、本発明の応用として分子内にシリ
ルエーテル基をもつエポキシ樹脂の製造が出来る。即ち
、二官能性のアリールシリルエーテルと、小過剰好まし
くは１．５〜２．５倍当量の通常の液状エポキシ樹脂を
無溶媒下、シリルエーテルに対して０．１−１０モル％
、好ましくは０．５〜５モル％の触媒量のＣｓＦを用い
て１００℃〜１５０℃に加熱すると、付加反応が効率よ
く進行し、側鎖にシリルオキシ基をもつエポキシ樹脂が
得られる。また、キシレン等の溶媒中でも反応が進行し
、分子量分布の狭いエポキシ樹脂が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例に方コックを装着した反応容器にＣｓＦ　０．２５ｇ（１
ミリモル）を計りよく乾燥したのち、窒素気流下、フェ
ニルトリメチルシリルエーテル８．３ｇ　（０，０５モ
ル）、フェニルグリシジルエーテル７．５　ｇ　（０，
０５モル）を加え、軽く脱気後密栓する。内容物をよく
攪拌しながら１３０℃で１時間加熱する。反応後、生成
物をクロロホルムを展開液としシリカゲルカラムで精製
して、１２．９　ｇ（０，０４モル）のフェニル−２−
トリメチルシロキシ−３−フェノキシ−プロピルエーテ
ルが得られた。

ｂｐ、：１５０〜１６０°ｃ　１０．４５ｍｍＨｇ　　
（クーガロ−蒸留）ＩＲ：　１２４０．１２８０ｃｍ−
’　（ニー　テ／Ｌｚ）’ＨＮＭＲ（ＣＣＬ）：０．１
５（ｓ、９Ｈ，０５ｉＣＨ３）、３．９０（ｍ。

４Ｈ，Ｐｈ０ＣＨｚ）、４．３０（ｍ、ＩＨ，５ｉＯＣ
Ｈ−）、６．７〜７．４ｐｐｍ（＋１１１０Ｈ１ｃ６Ｈ
５） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩり　：　０．０（ＯＳｉＣＨｚ）
、　　６９．１６（ＰｈＯＣＨｚ）。

６９．５５（ＳｉＯＣＨ）　、　１１４．１９．１２０
．５７．１２９．１５．１５８．３４ｐｐｍ（ＣＪｓ）実施例２〜７ｐ−置換フェニルトリメチルシリルエーテルとフェニル
グリシジルエーテルを、ＣｓＦを触媒として実施例１と
同様にして反応させ、シリカゲルカラムで精製し、相当
するｐ−置換フェニルー２−トリメチルシロキシ−３−
フェノキシプロピルエーテルが高収率で得られた。結果
を表１に示す。

表　　　１＊　触媒：　ＫＦ　０．１１６ｇ　（２ミリモル）実施
例８ジフェニルジメチルシリルエーテルとフェニルグリシジ
ルエーテルをＣｓＦを触媒として実施例１と同様にして
反応させ、９９％（’１１　ＮＭＲ）の収率でジメチル
ビス（ｌ、３−ジフェノキシプロピル）シリルエーテル
が得られた。

’ＨＮＭＲ（ＣＣ１＊）　　：　０．３０（ｓ、６Ｈ，
５ｉＣＨ＋）、４．ＯＯ（ｍ。

８Ｂ、０ＣＬ）、４．５０（ｍ、２Ｂ、ＣＩ）、６．７
〜７．３（ｍ、２０８゜Ｃ，Ｉ５）実施例９ビスフェノールＡビス（トリメチルシリルエーテル）　
１１．２ｇ　（０，０３モル）、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（エポキシ当ｉｔ　：　３３７．３）
２０．２　ｇ　　（０，０６モル）　、ＣｓＦ　Ｏ，＋
１４　　ｇ　　（０，７５ミリモル）を１３０℃、１時
間、実施例１と同様にして反応させたのち、混合物をク
ロロホルムに溶かし、ＣｓＦを濾別し、さらに溶媒を除
去して９３％の変換率でトリメチルシリル基を側鎖に持
つエポキシ樹脂が得られた。原料シリルエーテルに対す
るエポキシ残存率１．０当量、ポリスチレン換算数平均
分子量：　１９７０．分子量分布：　１．６４（いずれ
も原料を除く）。

ＩＲ：　１２４５．８４５　ｃｍ−’　（−Ｃ−０−５
ｉ）’ＨＮＭＲ（ＣＣＩ４）　　：　０．１？（ｓ、Ｃ
−０−ＳｉＣＨｌ）、２．６０（ｓ。

０−Ｃ１＋２−Ｃ１＋−）　、７．６〜８．２ｐｐｍ（
ｍ、ＣｈＨｓ）実施例１０実施例９と同様の反応をキシレン溶媒中（１８０１１１
りでＣｓＦ　Ｏ，１８２ｇ　（１，２ミリモル）　、１
４０℃、２時間加熱して行った結果、トリメチルシロキ
シ残基への変換率６４％、エポキシ残存率１．０３当量
、ポリスチレン換算数平均分子量ニア９１、分子量分布
：　１．１６を示す側鎖にトリメチルシリル基を持つエ
ポキシ樹脂が得られた。

実施例１１ビスフェノールＡビス（トリメチルシリルエーテル）　
１１．２ｇ　（０，０３モル）、ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル（エポキシ当量：　１６５）１９．８
　ｇ　　（０，０６モル）　、ＣｓＦ　Ｏ，１１４ｇ　
　（０，７５ミリモル）を１４０℃、１時間、実施例９
と同様にして反応させ、シリルエーテルの転換率８７％
、エポキシ残存率１．３当量で、側鎖にトリメチルシロ
キシ基を持つエポキシ樹脂が得られた。ポリスチレン換
算数平均分子量：　１４４７、分子量分布：　１．６２
゜出願人代理人　　古　谷　　　馨手続補正書（自発）昭和６３年４月１１日１、事件の表示特願昭６３　５７９８２号２、　発明の名称シリルオキシ基を有するアリールエーテル化合物の製造法３、　補正をする者事件との関係　　特許出願人（０３８）旭電化工業株式会社４、代理人東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル５、補正の対
象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容ｒｌ）日１ａ百主１ハ中セｈｍｃバー　ｙｔ冒仏甘せポ
キシド」と訂正〔１〕同６頁２行「１子中」を「１分子中」と訂正（１）同８頁化学式の下６〜７行「ジメチルシリルクロ
リド」を「ジメチルシリルジクロリド」と訂正（１）同１２頁下から２行〜１３頁８行「このものは、
　　制御ができる。」を削除（１）同１３頁９行「また」を削除（１〕　　同１４頁４行「得られる。」の後に改行し、
以下の記載を加入「このものは、有機溶媒に対する溶解性が高く、作業性
に優れたエポキシ樹脂である。シロキサンポリマーとの
相溶性も高い。さらにガラス、金属等に対し高い接着性
を示す。また従来のエポキシ樹脂にみられる遊離の水酸
基は皆無で、耐湿性にも優れている。

これらの点から、新しい型のエポキシ樹脂として有用で
、従来のエポキシ樹脂に混合して用いることにより諸性
質の制御ができる。」欄の　　　　　［ＨをＣＨ３ＪＣＨ３ＣＨ３Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】１　下記の一般式（１）で示されるアリールもしくはア
リーレンシリルエーテルと、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中Ｒ＾１はアルキル基もしくはアリール基、Ｒ＾２
はアルキル基、アリール基、アリールオキシ基もしくは
アルコキシ基、Ａｒはアリール基もしくは下記の一般式（２）で示され
る基、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は一般式（１）に同じ、Ｘは水素
原子もしくはハロゲン原子、Ｗは−ＮＨ−、−Ｏ−、−
ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、もし
くは−ＳＯ＿２−基）〕１分子中に少なくとも１個の末端エポキシ基を有するエ
ポキシ化合物とを、無機フッ化物触媒の存在下に付加反
応させることを特徴とするシリルオキシ基を有するアリ
ールエーテル化合物の製造法。