JPH0354954B2

JPH0354954B2 -

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Publication number: JPH0354954B2
Application number: JP9418785A
Authority: JP
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1985-05-01
Publication date: 1991-08-21
Also published as: JPS61254594A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は少なくとも１つの塩素化有機珪素化合
物を含む有機珪素化合物の混合物を精製する方法
に関し、特に互に沸点が近接したり共沸する２種
以上のオルガノクロルシランの混合物から各成分
を効率よくしかも高純度で分離する場合に好適に
採用される有機珪素化合物の混合物の精製方法に
関する。従来の技術及びその問題点従来より、シリコーン樹脂工業においては、そ
の基礎原料として塩化メチル、塩化ベンゼン等の
塩素化炭化水素と金属珪素とを反応させて各種の
オルガノクロルシランを製造することが行なわれ
ている。しかしながら、このオルガノクロルシラン製造
の反応過程においては、目的とするオルガノクロ
ルシランと同時に他の種々のオルガノクロルシラ
ンも生成し、このためこのオルガノクロルシラン
混合物から目的とするオルガノクロルシランを分
離する必要が生じる。従来、このようなオルガノクロルシラン混合物
からそれぞれのオルガノクロルシランを分離回収
する方法としては、高段数を有する高性能の蒸留
塔を用いて各種成分に分留することが行なわれて
いるが、沸点が互に近接するオルガノクロルシラ
ン同志を分留することは困難であり、効率の良い
分離が行なわれ難い上、純度の高い成分が得られ
難い。このため分離したオルガノクロルシラン中
にこれと沸点が近接する他のオルガノクロルシラ
ンが不純物として混入してしまう問題が生じ、こ
のオルガノクロルシランを原料とするシリコーン
製品の製造に種々の問題を引き起す。例えば、高粘性のシリコーンオイルを製造する
場合は、オルガノジクロルシランの如き２官能性
シランを基本原料とするものであるが、この原料
中に不純物として一官能性シランや三官能性シラ
ンが含有すると、重合に際して一官能性シランは
重合停止剤として作用し、他方において三官能性
シランは加架反応を起こし、このため目的とする
高粘性を有するシリコーンオイルの製造を困難に
するという問題が生じる。このため、代表的な沸点の近接したオルガノク
ロルシランとしてはジメチルジクロルシラン（沸
点70℃）とメチルトリクロルシラン（沸点66℃）、
メチルジフエニルクロルシラン（沸点295℃）と
ジフエニルジクロルシラン（沸点305℃）及びメ
チルフエニルジクロルシラン（沸点205℃）とフ
エニルトリクロルシラン（沸点201.5℃）等が挙
げられるが、これらの成分の分離方法として前記
の精密蒸留のほかに種々の分離方法が提案されて
いる。即ち、オルガノクロルシランの中でも一官能性
クロルシラン、二官能性ジクロルシラン及び三官
能性トリクロルシランはそれぞれ反応性に違いが
あり、この反応性の違いを利用して塩素化の高い
方のクロルシランを水又はアルコールと反応させ
て、より高沸点のシロキサン又はアルコキシシラ
ンに転化させることにより、塩素化の低い方のク
ロルシランを分離する方法が知られているが、こ
の方法は水やアルコールのクロルシランに対する
反応性が大きいため、水やアルコールが塩素化の
低い方のクロルシランともかなり反応し、このた
め高純度の低塩素化度クロルシランの収率が大幅
に低下するという問題を有している。また、クロ
ルシランと水又はアルコールとの反応では塩化水
素が生成するため、使用する装置の材質の選定、
保守、管理等に注意しなければならないという問
題も有している。一方、米国特許第2738359号にはオルガノクロ
ルシラン混合物にホルムアミド又はジメチルホル
ムアミドを加えてトリクロルシランと固体の錯体
を形成させた後、蒸留によりジクロルシランを分
別する方法が、更にフランス特許第1466546号に
はオルガノクロルシラン混合物にトリス（アルキ
ルアミノ）ホスフインオキシドを加えてトリクロ
ルシランと固体の措体を形成させた後、蒸留によ
つてジクロルシランを分別する方法がそれぞれ記
載されているが、これらの方法は多量のホルムア
ミド又はジメチルホルムアミド及びトリス（アル
キルアミノ）ホスフインオキシドの使用を必要と
したり、低温での操作を必要とする等の欠点があ
る。更にまた、高純度のクロルシランを得るため
には上記操作を何回もくり返す必要があり、効率
の良い方法ではない。また、フランス特許第2012683号にはオルガノ
シラン混合物に非プロトン性化合物を添加した
後、アルコールにより高塩素化度のクロルシラン
をより高沸点のアルコキシシランに選択的に転化
し、低塩素化度のクロルシランを分離する方法が
記載されているが、この方法でもクロルシランと
アルコールとの反応によつて塩化水素が生成する
ため、使用する装置の材質の選定、保守、管理等
に注意を要すること、更に生成する塩化水素を速
かに反応系より排出しないと副反応が増大してク
ロルシランの収率が低下するので、塩化水素不溶
性の溶剤を多量に反応系に加えるか、又は反応系
の温度を高温に保ち、塩化水素の除去を行なわな
ければならない等の問題がある。発明の概要本発明者らは、上記事情に鑑み、少なくとも１
つの塩素化有機珪素化合物を含む有機珪素化合物
の混合物を効率よく精製する方法につき鋭意研究
を行なつた結果、有機珪素化合物の混合物に塩素
化の高い珪素化合物と錯体を形成し易いとされて
いる非プロトン性極性溶剤を微量、好ましくは塩
素化の高い方の珪素化合物に対して１〜50モル％
添加すると共に、アルキレンオキシド化合物（オ
キシラン合物）を好ましくは塩素化の高い方の珪
素化合物に対して１モル量以上添加することによ
り、このアルキレンオキシド化合物が塩素化の高
い方の珪素化合物と選択的に反応して高沸点化合
物に変化し、このためこれを蒸留することによつ
て塩素化の低い方の珪素化合物が効率よく高収率
かつ高純度で分離し得ることを知見し、本発明を
なすに至つたものである。従つて、本発明は、少なくとも１つの塩素化有
機珪素化合物を含む有機珪素化合物の混合物に非
プロトン性極性溶剤とアルキレンオキシド化合物
を添加し、このアルキレンオキシド化合物を塩素
化の高い方の珪素化合物と反応させた後、蒸留し
て、塩素化の低い方の珪素化合物を分離すること
を特徴とする有機珪素化合物の混合物の精製方法
を提供するものである。本発明によれば、オルガノクロルシランとアル
キレンオキシド化合物との反応は、オルガノクロ
ルシランと水やアルコールとの反応とは異なり、
塩化水素の発生がないので、装置等の材質の選
定、保守、管理が非常に容易になると共に、環境
保全のために塩化水素吸収除害設備の設備も不要
となるものである。また、従来法のオルガノクロ
ルシランとアルコールとを反応させる方法にあつ
ては、生成する塩化水素を速やかに反応系より排
出しないと副反応が増大するため、塩化水素不溶
性の溶剤を多量に添加したり、塩化水素の溶解度
を低下させるために反応系の温度を高く保つ必要
があるが、本発明におけるオルガノクロルシラン
とアルキレンオキシド化合物との反応において
は、無溶媒でしかも常温での反応が可能となり、
しかも副反応がないため塩素化の低い珪素化合物
が高収率で得られるものである。しかも、本発明によれば、上述したように従来
法の問題点を解決して高温素化度のオルガノクロ
ルシランをより高沸点の化合物に確実に変化させ
ることができるので、互に沸点が近接したオルガ
ノクロルシランを確実に分留し得、このため互に
沸点が近接する２種以上のオルガノクロルシラン
或いは共沸するために通常の蒸留操作では分離し
難い２種以上のオルガノクロルシランの混合物か
ら各成分を分離回収する場合に有効である。以下、本発明につき更に詳しく説明する。発明の構成本発明の有機珪素化合物混合物の精製方法は、
まず少なくとも１つの塩素化有機珪素化合物を含
む有機珪素化合物の混合物に非プロトン性極性溶
剤とアルキレンオキシド化合物を添加し、このア
ルキレンオキシド化合物を塩素化の高い方の珪素
化合物と反応させるものである。ここで、塩素化有機化合物としては、一般式(1) R¹mR² _(2a+2-n-o)SiaCln …(1) （但し、R¹はメチル基又はエチル基を示し、
R²は飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素又はエポキシ化合物と不活性基を有し
た炭化水素のような官能基を示し、ａは１〜３の
整数、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜８の整数を示
し、ｍ＋ｎ≦2a＋２である）及び一般式(2) （R₁pR² _3-p-qSiCl_q）₂A …(2) （但し、R¹及びR²は前記と同じ意味を示し、
Ａは−CH₂−，−CH₂CH₂−又は−Ｏ−を示す。
また、ｐは０〜２の整数、ｑは０〜３の整数を示
し、ｐ＋ｑ≦３である）で示されるオルガノクロルシラン、ジシラン、ト
リシラン類、オルガクロルシラメチレン、シラエ
チレン、シロキサン類等の化合物が包含される。これら塩素化有機珪素化合物の中で、沸点の接
近したものの代表例としては、ジメチルジクロル
シランとメチルトリクロルシラン、メチルジフエ
ニルクロルシランとジフエニルジクロルシラン、
メチルフエニルジクロルシランとフエニルトリク
ロルシラン及びメチルビニルジクロルシランとビ
ニルトリクロルシラン等が挙げられるが、本発明
の方法により、これらの混合物から塩素化の低い
方のクロルシランの単離が可能となる。本発明においては、上述した塩素化有機珪素化
合物を含む有機珪素化合物の混合物に非プロトン
性極性溶剤とアルキレンオキシド化合物を添加す
るものであるが、この場合非プロトン性極性溶剤
としては、誘導率1.5以上、双極子モーメント
2.5D以上のもの、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
リン酸トリアミド等、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド及びスルホラン等の１種又は２種以上が好適
に用いられる。なお、これら非プロトン性極性溶
剤は塩素化有機珪素化合物を含む有機珪素化合物
の混合物に添加された場合、塩素化の高い方の珪
素化合物と選択的に錯体を形成し、この錯体はア
ルキレンオキシド化合物、アルコール、水等と反
応し分解して、非プロトン性極性溶剤を再生する
ものである。ここで、非プロトン性極性溶剤の添加量は、塩
素化の高い方の珪素化合物に対して１〜50モル％
とすることが好ましい。また、非プロトン性極性
溶剤の添加は、アルキレンオキシド化合物を添加
する前に行なつてもよく、或いはアルキレンオキ
シド化合物と一緒に添加するようにしてもよい。また、アルキレンオキシド化合物としては、下
記一般式(3) （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を示す）で示される化合物、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の１種
又は２種以上が好適に使用される。これらの中で
は常温で液体であること及び価格が安いこと等の
理由からプロピレンオキシドの使用が最適である
が、勿論これに限定されるものではない。これらのアルキレンオキシド化合物の添加量
は、塩素化の高い方の珪素化合物１モルに対して
少なくとも１モル量とすることが好ましい。この
場合、アルキレンオキシド量は非プロトン性極性
溶剤の種類やその添加量により具体的に選定され
る。本発明の精製方法は、上述したように少なくと
も１つの塩素化有機珪素化合物を含む有機珪素化
合物の混合物に非プロトン性極性溶剤とアルキレ
ンオキシド化合物を添加し、このアルキレンオキ
シド化合物を塩素化の高い方の珪素化合物と反応
させた後、蒸留を行なつて、塩素化のより低い珪
素化合物を分離するものであり、本発明によれば
非プロトン性極性溶剤及びアルキレンオキシド化
合物の添加により、塩素化の高い方の珪素化合物
が選択的にアルキレンオキシド化合物と反応して
より高沸点の化合物に変化するので、塩素化のよ
り低い珪素化合物を蒸留法により確実に分離し得
るものである。なお、蒸留操作としては通常の蒸
留法が採用し得る。発明の効果以上説明したように、本発明方法によれば、非
プロトン性極性溶剤及びアルキレンオキシド化合
物を有機珪素化合物に添加するようにしたので、
塩素化の高い方の有機珪素化合物に対するアルキ
レンオキシド化合物の反応の選択性が高く、この
ため互に沸点が近接し或いは共沸化合物を形成す
るオルガノクロルシランの混合物の場合でも、塩
素化の高い方の有機珪素化合物が選択的にアルキ
レンオキシド化合物と反応してより高沸点の化合
物に変化し、従つて塩素化の低い方の有機珪素化
合物が効率よく簡単な蒸留操作で、しかも高収
率、高純度において分離される。また、オルガノクロルシランと容易に反応する
物質として従来水やアルコール類が知られている
が、水とクロルシランとの反応はその反応性が非
常に高いため選択性にそれ程大きな効果を示さ
ず、一方アルコールとクロルシランの反応の場合
はクロルシランがアルコキシシランに転化する際
に塩化水素が生成し、この塩化水素がアルコール
と反応してアルキルクロライドと水を生成するの
で、この水が前述のように選択性に悪影響を及ぼ
す結果となる。この副反応を防止するため、アル
コールとクロルシランの反応においては、生成す
る塩化水素をできるだけ速やかに反応系より排出
することを目的として塩化水素不溶性の溶剤を多
量に添加したり、反応系の温度を高温に保ち或い
は反応系の沸点下で反応を行なう必要があるが、
溶剤を多量に使用することは単位体積当りの収量
が落ちるばかりでなく、溶剤回収設備が必要とな
り、また塩化水素が発生するために装置をグラス
ライニング等の耐蝕構造にする必要があり、更に
塩化水素吸収除害設備を設置する必要がある。し
かしながら、本発明のアルキレンオキシド化合物
を用いる方法では、塩化水素の発生がなく、上記
の欠点が解消され、無溶剤、常温での反応が可能
となるものである。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。実施例１メチルフエニルジクロルシランとフエニルトリ
クロルシランより成るクロルシランの混合物に第
１表に示すような非プロトン性極性溶剤〔ヘキサ
メチルリン酸トリアミド（HMPA）又はジメチ
ルホルムアミド（DMF）〕を添加し、撹拌下にプ
ロピレンオキシドを30分間で滴下した。滴下終了
後、この液をステンレス製マクマホンパツキンを
充填した25mmφ×500mmＨの蒸留塔を用いて蒸留
した。得られた留出液の組成はガスクロマトグラ
フイーにより分析した。結果を第１表に示す。比較のため、非プロトン性極性溶剤を添加しな
い以外は上記と同様にして蒸留を行なつた。その
結果を第１表に併記する。

【表】

【表】実施例２メチルビニルジクロルシランとビニルトリクロ
ルシランより成るクロルシランの混合物に第２表
に示すような非プロトン性極性溶剤〔ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、ジメチルスルオキシド
（DMSO）、スルホラン（テトラヒドロチオフエ
ン１，１−ジオキシド）又はジメチルアセトアミ
ド（DMAC）〕を添加し、実施例１と同様に試験
を行なつた。結果を第２表に示す。

【表】実施例３ジメチルジクロルシランとメチルトリクロルシ
ランより成るクロルシラン混合物に非プロトン性
極性溶剤としてヘキサメチルリン酸トリアミド及
びエチレンオキシド化合物としてエピクロルヒド
リンを添加し、実施例１と同様に試験を行つた。
結果を第３表に示す。実施例４メチルジフエニルクロルシランとジフエニルジ
クロルシランより成るクロルシラン混合物に第４
表に示す非プロトン性極性溶剤とエチレンオキシ
ド化合物を使用し、実施例１と同様に試験を行な
つた。結果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１つの塩素化有機珪素化合物を含
む有機珪素化合物の混合物に非プロトン性極性溶
剤とアルキレンオキシド化合物を添加し、このア
ルキレンオキシド化合物を塩素化の高い方の珪素
化合物と反応させた後、蒸留して、塩素化の低い
方の珪素化合物を分離することを特徴とする有機
珪素化合物の混合物の精製方法。２非プロトン性極性溶剤の添加量が塩素化の高
い方の珪素化合物に対して１〜50モル％である特
許請求の範囲第１項記載の方法。３アルキレンオキシド化合物の添加量が塩素化
の高い方の珪素化合物に対して１モル量以上であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。４非プロトン性極性溶剤として誘電率1.5以上、
双極子モーメント2.5D以上のものを用いた特許
請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記載の方
法。５非プロトン性極性溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド又はスルホランである特許請求の範囲第４項
記載の方法。６アルキレンオキシド化合物として下記式（但し、Ｒは水素原子、アルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を示す。）で示されるものを用いた特許請求の範囲第１項乃
至第５項いずれか記載の方法。７アルキレンオキシド化合物がエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド又はエピクロルヒドリン
である特許請求の範囲第６項記載の方法。