JPS61254594A - 有機珪素化合物の混合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は少なくとも１つの塩素化有機珪素化合物を含む
有機珪素化合物の混合物を精製する方法に関し、特に互
に沸点が近接したシ共沸する２種以上のオルガノクロル
シランの混合物から各成分を効率よくしかも高純度で分
離する場合に好適に採用される有機珪素化合物の混合物
の精製方法に関する。

従来の技術及びその問題点 従来より、シリコーン樹脂工業においては、その基礎原
料として塩化メチル、塩化ベンゼン等の塩素化炭化水素
と金属珪素とを反応させて各種のオルガノクロルシラン
を製造することが行なわれている。

しかしながら、このオルガノクロルシラン製造の反応過
程においては、目的とするオルガノクロルシランと同時
に他の種々のオルガノクロルシランも生成し、このため
このオルガノクロル７ラン混合物から目的とするオルガ
ノクロルシランを分離する必要が生じる。

従来、このようなオルガノクロルシラン混合物からそれ
ぞれのオルガノクロルシランを分離回収する方法として
は、高段数を有する高性能の蒸留塔を用いて各種成分に
分留することが行なわれているが、沸点が互に近接する
オルガノクロルシラン同志を分留することは困難でアリ
、効率の良い分離が行なわれ難い上、純度の高い成分が
得られ難い。このため分離したオルガノクロルシラン中
にこれと沸点が近接する他のオルガノクロルシランが不
純物として混入してしまう問題が生じ、このオルガノク
ロルシランを原料とするシリコーン製品の製造に種々の
問題を引き起す。

例えば、高粘性のシリコーンオイルを製造する場合は、
オルガノジクロルシランの如き２官能性シランを基本原
料とするものであるが、この原料中に不純物として一官
能性シランや三官能性シランが含有すると、重合に際し
て一官能性シ２ンは重合停止剤として作用し、他方にお
いて三官能性シランは架橋反応を起こし、このため目的
とする高粘性を有するシリコーンオイルの製造を困難に
するという問題が生じる。

このため、代表的な沸点の近接したオルガノクロルシラ
ンとしてはジメチルジクロルシラン（沸点７０　’Ｑ　
）とメチルトリクロルシラン（沸点６６℃）、メチルジ
フェニルクロルシラン（沸点２９５℃）とジフェニルジ
クロルシラン（沸点３０５°Ｃ＞及びメチルフェニルジ
クロル７２７１１点２０５℃）とフェニルトリクロル７
２７１１点２０１．５℃）等が挙げられるが、これらの
成分の分離方法として前記の精密蒸留のほかに種々の分
離方法が提案されている。

即ち、オルガノクロルシランの中でも一官能性クロルシ
ラン、二官能性ジクロルシラン及び三官能性トリクロル
シランはそれぞれ反応性に違いが′あシ、この反応性の
違いを利用して塩素化の高い方のクロルシランを水又は
アルコールと反応させて、よシ高沸点のシロキサン又は
アルコキシシランに転化させることによシ、塩素化の低
い方のクロルシランを分離する方法が知られているが、
この方法は水やアルコールのクロルシランに対する反応
性が大きいため、水やアルコールが塩素化の低い方°の
クロルシランともかなシ反応し、このため高純度の低塩
素化度クロルシランの収率が大幅に低下するという問題
を有している。また、クロルシランと水又はアルコール
との反応では塩化水素が生成するため、使用する装置の
材質の選定、保守、管理停に注意しなければならないと
いう問題も有している。

一方、米国特許第２７３８３５９号にはオルガノクロル
シラン混合物にホルムアミド又はジメチルホルムアミド
を加えてトリクロルシラント固体の錯体を形成させた後
、蒸留にょジシクロルシランを分別する方法が、更にフ
ランス特許第１４６６５４６号にはオルガノクロルシラ
ン混合物にトリス（アルキルアミノ）ホスフィンオキシ
゛ドを加えてトリクロルシランと固体の錯体を形成させ
た後、蒸留によってジクロルシランを分別する方法がそ
れぞれ記載されているが、これらの方法は多量のホルム
アミド又はジメチルホルムアミド及びトリス（アルキル
アミノ）ホスフインオキシドの使用を必要としたり、低
温での操作を必要とする等の欠点がある。更にまた、高
純度のクロルシランを得るためＫは上記操作を何回もく
シ返す必要があり、効率の良い方法ではない。

また、フランス特許第２０１２６８３号にはオルガフシ
２ン混合物に非プロトン性化合物を添加した後、アルコ
ールによシ高塩素化度のクロルシランをよシ高沸点のア
ルコキシシランに選択的に転化し、低塩素化度のクロル
シランを分離する方法が記載されているが、この方法で
もクロルシラントアルコールとの反応によって塩化水素
が生成するため、使用する装置の材質の選定、保守、管
理等に注意を要すること、更に生成する塩化水素を速か
に反応系よシ排出しないと副反応が増大してクロルシラ
ンの収率が低下するので、塩化水素不溶性の溶剤を多量
に反応系に加えるか、又は反応系の温度を高温に保ち、
塩化水素の除去を行なわなければならない等の問題があ
る。

発明の概要 本発明者らは、上記事情に鑑み、少なくとも１つの塩素
化有機珪素化合物を含む有機珪素化合物の混合物を効率
よく精製する方法につき鋭意研究を行なった結果、有機
珪素化合物の混合物に塩素化の高い珪素化合物と錯体を
形成し易いとされている非プロトン性極性溶剤を微量、
好ましくは塩素化の高い方の珪素化合物に対して１〜５
０モルチ添加すると共に、アルキレンオキシド化合物（
オキシラン化合物）を好ましくは塩素化の藁い方の珪素
化合物に対して１モル量以上添加することによシ、この
アルキレンオキシド化合物が塩素化の高い方の珪素化合
物と選択的に反応して高沸点化合物に変化し、このため
これを蒸留することＫよって塩素化の低い方の珪素化合
物が効率よく高収率かつ高純度で分離し得ることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、少なくとも１つの塩素化有機珪素化
合物を含む有機珪素化合物の混合物に非プロトン性極性
溶剤とアルキレンオキシド化合物を添加し、このアルキ
レンオキシド化合物を塩素化の高い方の珪素化合物と反
応させた後、蒸留して、塩素化の低い方の珪素化合物を
分離することを特徴とする。イ機珪素化合物の混合物の
精製方法を提供するものである。

本発明によれば、オルガノクロルシランとアルキレンオ
キシド化合物との反応は、オルガノクロルシランと水や
゛アルコールとの反応とは異なシ、塩化水素の発生がな
いので、装置等の材質の選定、保守、管理が非常に容易
になると共に、環境保全のために塩化水素吸収除害設備
の設置も不要となるものである。また、従来法のオルガ
ノクロルシランとアルコールとを反応させる方法におっ
ては、生成する塩化水素を速やかに反応系よシ排出しな
いと副反応が増大するため、塩化水素不溶性の溶剤を多
量に添加したシ、塩化水素の溶解度を低下させるために
反応系の温度を高く保つ必要があるが、本発明における
オルガノクロルシランとアルキレンオキシド化合物との
反応においては、無溶媒でしかも常温での反応が可能と
なシ、しかも副反応がないため塩素化の低い珪素化合物
が高収率で得られるものである。

しかも、本発明によれば、上述したように従来法の問題
点を解消して高塩素化度のオルガノクロルシランをより
高沸点の化合物に確実に変化させることができるので、
互に沸点が近接したオルガノクロルシランを確実に分留
し得、このため互に沸点が近接する２種以上のオルガノ
クロルシラン或いは共沸するために通常の蒸留操作では
分離し難い２種以上のオルガノクロルシランの混合物か
ら各成分を分離回収する場合に有効である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

発明の構成 本発明の有機珪素化合物混合物の精製方法は、まず少な
くとも１つの塩素化有機珪素化合物を含む有機珪素化合
物の混合物に非プロトン性極性溶剤とアルキレンオキシ
ド化合物を添加し、このアルキレンオキシド化合物を塩
素化の高い方の珪素化合物と反応させるものである。

ここで、塩素化有機化合物としては、一般式＋１１Ｒ’
ＨＲ’　（２１Ｈ−ｍ−ｎ　）ｓ　ｉ　ａＣ１１ｎ　　
　＝　・・・（１）（但し、Ｒ１はメチル基又はエチル
基を示し、Ｒｓは飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素又はニーキシ化合物と不活性基を有した
炭化水素のような官能基を示し、ａは１〜３の整数、ｍ
はＯ〜７の整数、ｎはＯ〜８の整数を示し、ｍ＋ｎ≦２
ａ＋２である） 及び一般式（２） ％式％（２１ （但し、Ｒ１及びＲ鵞は前記と同じ意味を示し、Ａは−
Ｃ山−ｔ−ＣＨ＊ＣＨ＊−又は−〇−を示す。また、ｐ
はＯ〜２の整数、ｑはＯ〜３の整数を示し、ｐ＋ｑ≦３
である） で示されるオルガノクロルシラン、ジシラン、トリシラ
ン類、オルガクロルシラメチレン、シラエチレン、シロ
キサン類等の化合物が包含される。

これら塩素化有機珪素化合物の中で、沸点の接近したも
のの代表例としては、ジメチルジクロルシランとメチル
トリクロルシラン、メチルジフェニルク、」ルシランと
ジフェニルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシ
ランとフェニルトリクロルシラン及びメチルビニルジク
ロルシランとビニルトリクロルシラン等が挙げられるが
、本発明の方法によシ、これらの混合物から塩素化の低
い方のクロルシランの単離が可能となる。

本発明においては、上述した塩素化有機珪素化合物を含
む有機珪素化合物の混合物に非プロトン性極性溶剤とア
ルキレンオキシド化合物を添加するものであるが、この
場合非プロトン性極性溶剤としては、誘電率１．５以上
、双極子モーメント２．５Ｄ以上のもの、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド等、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド及びスルホラン等あ１種又は２種以上が好適に用
いられる。なお、これら非プロトン性極性溶剤は塩素化
有機珪素化合物を含む有機珪素化合物の混合物に添加さ
れた場合、塩素化の高い方の珪素化合物と選択的に錯体
を形成し、この錯体はアルキレンオキシド化合物、アル
コール、水等と反応し分解して、非プロトン性極性溶剤
を再生するものである。

ここで、非プロトン性極性溶剤の添加量は、塩素化の高
い方の珪素化合物に対して１〜５０モルチとすることが
好ましい。また、非プロトン性極性溶剤の添加は、アル
キレンオキシド化合物を添加する前に行なってもよく、
或いはプルキレンオキシド化合物と一緒に添加するよう
にしてもよい。

また、アルキレンオキシド化合物としては、下記一般式
（３） （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は・・ログン化ア
ルキル基を示す） で示される化合物、例えばエチレンオキシド、グロピレ
ンオキシド、エピクロルヒドリン等の１種又は２種以上
が好適に側角される。これらの中では常温で液体である
こと及び価格が安いこと等の理由からグロピレンオキシ
ドの使用が最適であるが、勿論これに限定されるもので
はない。

これらのアルキレンオキシド化合物の添加量は、塩素化
の高い方の珪素化合物１モルに対して少なくとも１モル
量とすることが好ましい。この場合、アルキレンオキシ
ド量は非プロトン性極性溶剤の種類やその添加量ＫＪＩ
Ｉ）具体的に選定される。

本発明の精製方法は、上述したよりに少なくとも１つの
塩素化有機珪素化合物を含む有機珪素化合物の混合物に
非プロトン性極性溶剤とアルキレンオキシド化合物を添
加し、このアルキレンオキシド化合物を塩素化の高い方
の珪素化合物と反応させた後、蒸留を行なって、塩素化
のよ）低い珪素化合物を分離するものであシ、本発明に
よれば非プロトン性極性溶剤及びアルキレンオキシド化
合物の添加によシ、塩素化の高い方の珪素化合物が選択
的にアルキレンオキシド化合物と反応してよυ高沸点の
化合物に変化するので、塩素化のよシ低い珪素化合物を
蒸留法によシ確実に分離し得るものである。なお、蒸留
操作としては通常の蒸留法が採用し得る。

発明の詳細 な説明したよ５に、本発明方法によれば、非プロトン性
極性溶剤及びアルキレンオキシド化合物を有機珪素化合
物に添加するようにしたので、塩素化の高い方の有機珪
素化合物に対するアルキレンオキシド化合物の反応の選
択性が高く、このため互に沸点が近接し或いは共沸化合
物を形成するオルガノクロルシランの混合物の場合でも
、塩素化の高い方の有機珪素化合物が選択的にフルキレ
ンオキシド化合物と反応してよシ高沸点の化合物に変化
し、従って塩素化の低い方の有機珪素化合物が効率よく
簡単な蒸留操作で、しかも高収率、高純度において分離
される。

また、オルガノクロルシランと容易に反応する物質とし
て従来水やアルコール類が知られているが、水とクロル
シランとの反応はその反応性が非常に高いため選択性に
それ程大きな効果を示さず、一方アルコールとクロルシ
ランの反応の場合はクロルシランがアルコキシシランに
転化する際に塩化水素が生成し、この塩化水素がアルコ
ールと反応してアルキルクロライドと水を生成するので
、この水が前述のように選択性に悪影響を及ぼす結果と
なる。この副反応を防止するため、アルコールとクロル
シランの反応においては、生成する塩化水素をできるだ
け速やか°に反応系より排出することを目的として塩化
水素不溶性の溶剤を多量に添加したシ、反応系の温度を
高温に保ち或い・は反応系の沸点下で反応を行なう必要
があるが、溶剤を多量に使用することは単位体積当りの
収量が落ちるばかりでなく、溶剤回収設備が必要となシ
、また塩化水素が発生するために装置をグラス２イニン
グ等の耐蝕構造にする必要があり、更に塩化水素吸収除
害設備を設置する必要がある。しかしながら、本発明の
アルキレンオキシド化合物を用いる方法では、塩化水素
の発生がなく、上記の欠点が解消され、無溶剤、常温で
の反応が可能とな゛るものである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 メチルフェニルジクロルシランとフェニルトリクロルシ
ランよシ成るクロルシランの混合物に第１表に示すよう
な非プロトン性極性溶剤〔ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド（ＨＭＰＡ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））
を添加し、攪拌下にプロピレンオキシドを３０分間で滴
下した。滴下終了ｆｆｌ、この液をステンレス製マクマ
ホン／４ツキンを充填した２５ｍφｘ５００ａｍＨの蒸
留塔を用いて蒸留した。得られた留出液の組成はガスク
ロマトグラフィーによシ分析した。結果をａｔ表に示す
。

比較の念め、非プロトン性極性溶剤を添加しない以外は
上記と同様にして蒸留を行なった。その結果を第１表に
併記する。

〔実施例２〕 メチルビニルジクロルシランとビニルトリクロルシラン
よシ成るクロルシランの混合物に第２表に示すような非
プロトン性極性溶剤〔ヘキサメチルリン酸トリアミド、
ジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（テト
ラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド）又はジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ））を添加し、実施例１と同様
に試験を行なった。結果を第２表に示す。

１１゜ 〔実施例３〕 ジメチルジクロルシランとメチルトリクロルシランよシ
成るクロルシラン混合物に非プロトン性極性溶剤として
ヘキサメチルリン酸トリアミド及びエチレンオキシド化
合物としてエピクロルヒドリンを添加し、実施例１と同
様に試験を行った。

結果を第３表に示す。

〔実施例４〕 メチルジフェニルクロルシランとジフェニルジクロルシ
ランよシ成るクロルシラン混合物に第４表に示す非プロ
トン性極性溶剤とエチレンオキシド化合物を使用し、実
施例１と同様に試験を行なった。結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも１つの塩素化有機珪素化合物を含む有機
   珪素化合物の混合物に非プロトン性極性溶剤とアルキレ
   ンオキシド化合物を添加し、このアルキレンオキシド化
   合物を塩素化の高い方の珪素化合物と反応させた後、蒸
   留して、塩素化の低い方の珪素化合物を分離することを
   特徴とする有機珪素化合物の混合物の精製方法。 ２　非プロトン性極性溶剤の添加量が塩素化の高い方の
   珪素化合物に対して１〜５０モル％である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３　アルキレンオキシド化合物の添加量が塩素化の高い
   方の珪素化合物に対して１モル量以上である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４　非プロトン性極性溶剤として誘電率１．５以上、双
   極子モーメント２．５Ｄ以上のものを用いた特許請求の
   範囲第１項乃至第３項いずれか記載の方法。 ５　非プロトン性極性溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリ
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はスルホラン
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６　アルキレンオキシド化合物として下記式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又はハ ロゲン化アルキル基を示す。） で示されるものを用いた特許請求の範囲第１項乃至第５
   項いずれか記載の方法。 ７　アルキレンオキシド化合物がエチレンオキシド、プ
   ロピレンオキシド又はエピクロルヒドリンである特許請
   求の範囲第６項記載の方法。