JP4263288B2 - アルコキシシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-a-b-c （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはハロゲンアルキルを表し、
Ｒ2は、水素またはアルキルを表し、
Ｒ3は、水素またはアルキルを表し、かつ
Ｒ4は、アルキルまたはアルコキシアルキルを表し、
ａ、ｂおよびｃは、同じかまたは異なり、かつ０、１、２または３を表してもよく、ただしこの場合、ａ＋ｂ＋ｃ≦３である］のアルコキシシランを、一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＸ4-a-b-c （ＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびにａ、ｂおよびｃは、前記のものを表し、かつＸはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す］のハロゲンシランと一般式：
Ｒ4ＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ4は前記のものを表す］のアルコールとを反応させることにより製造する方法の特別な実施態様に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式Ｉのアルコキシシランは、有機ケイ素化学において重要な工業用中間生成物または最終生成物である。該シランは特に粘着助剤として、複合材料で、例えば塗料工業およびガラス繊維工業において、鋳造技術において、および接着剤の製造において、ならびにエラストマーの製造のために使用されている。具体的な例として、シラン化されたガラス繊維、微粒子状の材料により強化されたポリマー系またはシリコーン系、例えば長期エラストマー性のパッキング材料、ケイ酸を充填したゴム製品、例えばタイヤ、ヒドロキシ官能性表面の変性、ポリオルガノシロキサンへのシラン重縮合および建造物保護が挙げられる。
【０００３】
アルコキシシランの製造は、１個または複数個のハロゲン原子を有していてもよいハロゲンシランと、アルコール、例えばアルカノールまたはアルコキシアルカノールとを、以下の一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＸ4-a-b-c＋（４−ａ−ｂ−ｃ）Ｒ4ＯＨ
―Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-a-b-c＋（４−ａ−ｂ−ｃ）ＨＸにより反応させることにより行う。
【０００４】
前記式中で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸならびにａ、ｂおよびｃは、前記のものを表す。従って副生成物として常に化学量論的量のハロゲン化水素ＨＸが生じる。
【０００５】
ハロゲンシランとアルコールとの反応は、断続的に、または連続的に実施し、その際に生じるハロゲン化水素は気相に変換させるか、または液相に結合させておく。ハロゲン化水素を気相に変換することにより分離するための通常の技術は、ストリッピング、蒸留（反応性蒸留も）である。前記の方法は、特にＤＥ２０６１１８９およびＵＳ４，２９８，７５３（連続的反応性蒸留）；ＤＥ２８０００１７、ＤＥ−ＯＳ３８０１６１８、ＤＥ−ＯＳ２４０９７３１およびＤＥ−ＯＳ２７４４７２６（塩化水素を除去するための粗生成物の蒸留）；ＤＥ−ＯＳ３２３６６２８（撹拌容器および塔の直列接続）；ＤＥ８６２８９５およびＤＤ３１７５１（不活性ガスでの塩化水素のストリッピング）に記載されている。ハロゲン化水素を気相に変換することにより分離するための前記の方法の実質的な欠点は、ハロゲン化水素と、生じたアルコキシシランとの、反応式：
【０００６】
【化１】
【０００７】
によるシロキサンへの連続反応ならびに反応混合物中でのハロゲン化水素の存在に基づいた熱力学的平衡による、ハロゲンシランのアルコキシシランへの反応の限定である。このことは特に、１個より多くのハロゲン原子がアルコキシ基と置換されるべき場合に該当する。この場合、アルコキシル化されていないシラン、１回および複数回アルコキシル化されたシランが同時に存在する。トリハロゲンシランとアルコールとの反応の場合、第１段階から第３段階までに向かって平衡定数が低下する。つまり特に第３アルコキシ基の導入が困難であるか、もしくは導入した第３アルコキシ基が容易にハロゲン化水素と反応してハロゲンシラン構造を逆成するということである。
【０００８】
要求されるアルコキシシランは、３−クロロプロピル−メチル−ジメトキシシラン（ＣＰＭＤＭＯ）であり、これは３−クロロプロピル−メチル−ジクロロシランおよびメタノールから生じる。ここでもまた、第１段階の反応生成物であるモノアルコキシクロロシランは、ジアルコキシシランに対して有利である。このことは、第１段階に関して室温で明らかに１より大であるが、しかし第２段階に関しては０．４でしかない平衡定数の比較を示している。従来技術によれば、反応を断続的に撹拌容器反応器内で実施し、かつ生じるハロゲン化水素を反応混合物から蒸留により分離する。収率は約６０％である。収率は、メタノールのナトリウムメチラート溶液の添加により６５％まで増大させることができるが、しかし塩化ナトリウムが生じるという欠点および３−クロロプロピル基からウィリアムソン合成で３−メトキシプロピル基になるという危険を有する。
【０００９】
従って生じたハロゲン化水素を気相に変換するという前記の方法の欠点は特に重大である。というのは液相から気相へのハロゲン化水素の移行は比較的緩慢に行われ、ひいてはハロゲン化水素の物質輸送が全工程を著しく決定づける。従って平衡は比較的緩慢に所望のアルコキシル化生成物にとって有利に推移し、かつハロゲン化水素は上記の平衡に相応してシロキサンの発生を促進する。ハロゲン化水素はメタノールとの反応の際に特に緩慢に気相に移行する。というのも該ハロゲン化水素はメタノール中に良好に溶解するからである。ハロゲン化水素が徐々に気相に移行するために、アルコキシシランの収率が低下する。
【００１０】
生じたハロゲン化水素を反応混合物から分離するための、すでに３−クロロ−プロピル−メチル−ジメトキシシランの合成と関連して述べたもう１つの技術は、塩基性物質との反応による液相中でのその結合である。しかし酸形成剤、例えばアンモニアまたは（第三級）アミン（ＤＥ９１３７６８、該明細書中にはアンモニアでの塩化水素の分離が記載されている）またはアルコラートを使用する場合には、化学量論的量の塩が生じ、これを生成物から分離しなくてはならない。
【００１１】
ハロゲン化水素を分離する際に溶剤を使用することは、同様に記載されている。この場合、溶剤は常に単相の反応混合物の粘度を低下させるために（ＤＥ−ＯＳ２０６１１８９）または常に単相の反応混合物の沸点を低下させるために（ＤＥ−ＯＳ２８０００１７、ＤＥ−ＯＳ３２３６６２８）使用される。これに対して２相の反応混合物中での溶剤の使用は、従来記載されていなかった。
【００１２】
これに対して、ハロゲンシランとアルコールとの反応の際に反応温度を１００℃より低く選択し、このことによりシロキサンへの望ましくない副反応を回避することが有利であることは公知である（ＤＥ−ＯＳ２４０３７３１）。このことは、できる限り低い温度レベルでのハロゲン化水素の分離を必要とするが、前記の分離のためには比較的高い温度が有利である。
【００１３】
アルコキシシランの製造のために、種々の反応器、つまり撹拌容器（例えばＧＢ６７４１３７）、管型反応器（ＤＥ−ＯＳ２０３３３７３）、塔を有する撹拌容器（例えばＤＥ−ＯＳ３２３６３２８）および反応−蒸留−塔（例えばＵＳ４，２９８，７５３）の使用が記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の本質的な課題は、塩基により塩を形成することなく、しかしそれにもかかわらずハロゲン化水素を効果的かつ迅速に反応混合物から除去し、かつこのことにより、ハロゲン化水素を気相に変換させる従来の方法の欠点を回避するか、または少なくとも従来可能であったよりも十分に抑制するようなアルコキシシランの製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-a-b-c （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはハロゲンアルキルを表し、
Ｒ2は、水素またはアルキルを表し、
Ｒ3は、水素またはアルキルを表し、かつ
Ｒ4は、アルキルまたはアルコキシアルキルを表し、
ａ、ｂおよびｃは、同じかまたは異なり、かつ０、１、２または３を表してもよく、ただしこの場合、ａ＋ｂ＋ｃ≦３である］のアルコキシシランを、一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＸ4-a-b-c （ＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびにａ、ｂおよびｃは、前記のものを表し、かつＸはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す］のハロゲンシランと一般式：
Ｒ4ＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ4は前記のものを表す］のアルコールとを反応させることにより製造する方法により解決され、該方法は、アルコールＩＩＩと混合不可能な非極性溶剤中にハロゲンシランＩＩを溶解させ、かつ該溶液をアルコールと接触させることを特徴とする。
【００１６】
該反応は、反応性抽出と称する場合もある。というのは、ハロゲンシランＩＩとアルコールＩＩＩとの化学反応と同時に、反応生成物、つまり生じるハロゲン化水素を、相の１つ、つまりアルコール相に抽出するからである。
【００１７】
本発明による方法は、一連の意外な利点と結びついている。反応は相界面で行われ、生じるアルコキシシランは大部分が非極性相中にとどまり、かつこのようにして極性のアルコール相に溶解するハロゲン化水素の作用を阻止する。非極性相は実質的にハロゲン化水素を含有していないので、一方では、高沸点シロキサンまたはもはや蒸留することのできないシロキサンへのアルコキシシランの連続反応は、実質的に完全に阻止され、かつ他方では、アルコキシル化反応の平衡をアルコキシシランの方向へ、もしくは１個より多くのハロゲン原子を有するハロゲンシランの場合には、完全にアルコキシル化されたシランの方向へ推移させる。さらにハロゲンアルキル置換基Ｒ1の、アルコキシアルキル基への転移もおこらない。
【００１８】
本方法は低い温度で進行し、このことは望ましくない連続反応の抑制に貢献する。特に高沸点アルコールを、反応性蒸留の場合のように蒸発させる必要がない。本発明による方法は、クロロシランＩＩ、アルコールＩＩＩおよびアルコキシシランＩの沸騰状態とは無関係である。このことにより反応は一般に標準圧力下で実施することができる。
【００１９】
本発明による反応性抽出の所望の結果は、（完全にアルコキシル化された）アルコキシシランの形成の改善された選択率ひいては本方法を連続的に実施する際に９０％をはるかに上回る高い収率である。ハロゲン原子を１個より多く有するハロゲンシランを使用する場合、全てのハロゲン原子はアルコキシ基で置換される。このことにより非極性相の後処理が容易になる（および収率が改善される）。というのは、不完全にアルコキシル化された生成物を分離する必要がないからである。極性アルコール相の後処理は、容易な方法で蒸留により行うことができる。場合により分配平衡に相応してアルコール相中に存在するアルコキシシランを、新鮮な非極性溶剤で蒸留前に抽出し、かつ反応に再供給してもよい。分離したハロゲン化水素は、極めて純粋である。該水素は、多くの目的のために直接使用することができ、かつ中和により塩を形成させて廃棄する必要もない。
【００２０】
有利なアルコキシシランＩ中で、ひいては有利なハロゲンシランＩＩならびにアルコールＩＩＩ中で、
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはハロゲンアルキル基あるいは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表し、
Ｒ2ならびにＲ3は、互いに無関係に水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ4は、１〜６個の、特に１個または２個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは３〜８個の炭素原子および１個または２個の酸素原子を有するアルコキシアルキル基を表し、かつ
Ｘは、塩素またはフッ素を表す。
【００２１】
有利なアルコキシシランＩおよび有利な出発物質ＩＩおよびＩＩＩ中に存在していてもよいアルキル基は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチルおよび１−ヘキシルが挙げられる。有利なアルケニル基は例えば、ビニル、１−プロペニルおよび２−プロペニル、１−ブテニルおよび５−ヘキセニルである。有利なハロゲンアルキル基の例は、クロロメチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルである。有利なアリール基は、フェニル、トリル、スチリル、１−ナフチルおよびベンジルが挙げられる。有利なアルコキシアルキル基は例えば、２−メトキシエチルおよび２−（２′−メトキシエチル）−エチルが挙げられる。
【００２２】
有利な、反応するべきハロゲンシランＩＩとして例えば、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピル−メチル−ジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−メチル−ジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシランおよびｎ−オクチルトリクロロシランが挙げられる。
【００２３】
有利な適切なアルコールＩＩＩの例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールおよび２−メトキシエタノール（またはメチルグリコール）ならびに２−エトキシエタノール（またはエチルグリコール）である。
【００２４】
アルコールＩＩＩを有利には、ハロゲンシランに対して、著しい、有利には１〜１０倍の化学量論的過剰量で使用し、このことにより該アルコールは放出されるハロゲン化水素を溶解することができる。
【００２５】
ハロゲンシランＩＩのための非極性溶剤および、反応後、アルコキシシランＩは、（極性）アルコールＩＩＩと混合可能であってはならない。有利には非極性溶剤を、アルコールＩＩＩが、２０℃で１０％よりも多くまでが、有利には５％よりも多くまでが溶解することがないように、かつ反対にアルコールＩＩＩが、非極性溶剤を相応する範囲で溶解するのみであるように選択する。溶剤の誘電率は一般に１０より大である。適切な溶剤は、例えば５〜１６個の炭素原子を有する液状の脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ドデカンならびに前記の炭化水素の異性体および前記の炭化水素および／またはそれらの異性体の混合物；および６〜８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、異性体キシレンならびに１〜８個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素である。
【００２６】
非極性溶剤は、有利にはその中に溶解しているハロゲンシランおよび／またはアルコキシシランの割合が、５〜３０重量％、有利には１０〜２０重量％であるような量で使用する。
【００２７】
本発明による反応は、前記の通り、低い温度で進行する。有利には−２０〜＋６０℃で、特に１０〜３０℃で作業する。
【００２８】
図１は、本発明による方法の断続的実施態様のための装置のブロック図である。容器１０から、ハロゲンシラン２０を溶剤２１と一緒に、かつ容器１１からアルコール２２を、混合容器１２、例えば撹拌容器に充填し、該容器内で両方の液相を互いに混合する。その際に温度は、使用される物質量に応じて２０〜６０℃に上昇する。温度は、ハロゲンシラン２０およびアルコール２２を徐々に撹拌容器１２に計量供給することにより制御することができる。あるいは撹拌容器は熱交換用流体を導通するためのジャケットまたは上に置かれた還流冷却器を有していてもよいので、溶剤の沸点は反応温度を決定する。
【００２９】
反応は一般に１０分〜１００分後に終了し、かつ反応混合物を分離容器１３に移し、該容器内で軽い非極性生成物相２３および重いアルコール相２４を分離する。後者を塔Ｋ３に導入し、かつここでハロゲン化水素２８および塔底フラクションに分離し、該フラクションを自体から、塔Ｋ４内で、アルコールおよびシランを含有し、かつ新しいバッチに導入することができる塔頂フラクション３１ならびに、高沸点物質（シロキサン）を含有し、かつ廃棄される、例えば燃焼させてもよい塔底フラクション３０に分解する。
【００３０】
非極性生成物相２３を塔Ｋ１で蒸留する。反応生成物であるアルコキシシランを溶剤および少量のアルコールと一緒に含有し、かつ別の蒸留で分離することができる塔頂生成物３２が得られる。あるいは、アルコキシシランを塔Ｋ１内で側流として、および溶剤ならびにアルコールを塔頂流として蒸留することも可能である。塔底フラクション２７は、再び高沸点物質（シロキサン）を含有しており、かつ塔底フラクション３０と同様に処理することができる。
【００３１】
図２は、本発明による方法の連続的な実施態様のための装置のブロック図である。容器１０から、非極性溶剤２１中に溶解したクロロシラン２０が軽い相として連続的に反応−抽出−塔４０の下部へ連続的に導入される。容器１１から、アルコール２２が重い相として連続的に反応−抽出−塔４０の頭部へ供給され、ここで該アルコールを連続相として、上昇する重い相中に分散した軽い非極性相に対して向流で下方に移動させる。均一な分散は、反応−抽出−塔４０の適切な内装または充填物により、または拍動により達成することができる。非極性の軽い相２３は、塔頂生成物として、および重い極性アルコール相は塔底生成物２４として除去される。
【００３２】
非極性相２３ならびに極性アルコール相２４を、塔内で連続的後処理する。非極性相２３から、まず塔Ｋ１内で非極性溶剤を少量のアルコールと一緒に留去し、かつ物質流２５として容器１０へ再供給する。塔Ｋ１の塔底生成物を塔Ｋ２に導通し、該塔から塔頂生成物として生成物２６、つまり（完全に）アルコキシル化されたアルコキシシランおよび塔底生成物として高沸点物質２７を留去する。
【００３３】
極性相２４から、まず塔Ｋ３内でハロゲン化水素２８を除去し、かつ塔Ｋ４内で塔頂生成物としてアルコール２２を分離し、該アルコールを容器１１に再供給することができる。塔Ｋ４の塔底生成物を、塔Ｋ５に導通し、該塔内で塔頂生成物として、部分的にアルコキシル化されたクロロシラン２９を留去し、かつ容器１０に再供給することができ、他方高沸点物質３０を塔Ｋ２に導通し、該塔内で、蒸留可能な成分を分離した後で高沸点物質２７の一部としてプロセスから排出する。モノハロゲンシランを出発物質として使用する場合、部分的にアルコキシル化されたシランは生じない。その場合には塔Ｋ５を省略することができ、かつ塔Ｋ４の塔底生成物を直接塔Ｋ２に導入する。
【００３４】
【実施例】
以下の例に基づいて本発明による方法をさらに詳細に説明するが、しかし特許請求の範囲に記載されているとおり、その適用範囲を制限するものではない。
【００３５】
例１ ３−クロロプロピル−メチル−ジメトキシシラン（ＣＰＭＤＭＯ）の断続的製造
撹拌容器内に、シクロヘキサン５４０ｇ中の３−クロロプロピル−メチル−ジクロロシラン（ＣＰＭＤＣＳ）６０ｇの溶液６００ｇを装入する。次いでメタノール１１０ｇを添加し、かつ両方の相を互いに強力に撹拌する。反応を室温で３０分間行う。引き続き両方の相を沈殿させて分離させる。重いメタノール相は、生じた塩化水素の大部分ならびに少量のＣＰＭＤＭＯおよび１回アルコキシル化された３−クロロプロピル−メチル−クロロ−メトキシシラン（ＣＰＭＣＭＯ）を含有する。軽いシクロヘキサン相は、生じた生成物ＣＰＭＤＭＯの大部分を含有し、その一方でモノアルコキシル化されたＣＰＭＣＭＯはシクロヘキサン相中に存在していない。以下の第１表は、ガスクロマトグラフィーにより確認した、両方の相の組成を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
例２ ３−クロロプロピル−メチル−ジメトキシシラン（ＣＰＭＤＭＯ）の連続的製造
連続的に運転される反応−抽出−塔の頭頂部にメタノールおよび下部にシクロヘキサン中のＣＰＭＤＣＳを供給する。非極性相は連続相であり、アルコールを塔の塔頂でリングディストリビュータ(Ringverteiler)を用いて非極性相に分散させる。反応−抽出−塔の塔頂で、ＣＰＭＤＭＯで負荷したシクロヘキサン相を、反応−抽出−塔の下部で、塩化水素で負荷したアルコール相を除去する。両方の相を、ガスクロマトグラフィーで分析する。以下の第２表は、物質流を入口流および出口流とを区別して、ならびに極性および非極性相を区別して、ｇ／ｈで示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
両方の相のＣＰＭＤＭＯの収率は、使用した（および同時に反応した）ＣＰＭＤＣＳに対して９６％である。ＣＰＭＣＭＯ（収率１．７％）は、アルコール相中にのみ、シロキサン（収率２．３％）はシクロヘキサン相中にのみ見られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法の断続的な実施態様のための装置のブロック図
【図２】本発明による方法をその中で連続的に実施することができる装置のブロック図
【符号の説明】
１０ 容器、 １１ 容器、 １２ 混合容器、 １３ 分離容器、 ２０ ハロゲンシラン、 ２１ 溶剤、 ２２ アルコール、 ２３ 生成物相、 ２４ アルコール相、 ２５ 物質流、 ２６ 生成物、 ２７ 塔底フラクション、 ２８ ハロゲン化水素、 ２９ クロロシラン、 ３０ 塔底フラクション、 ３１ 塔頂フラクション、 ３２ 塔頂生成物、 ４０ 反応−抽出−塔、 Ｋ１ 塔、 Ｋ２ 塔、 Ｋ３ 塔、 Ｋ４ 塔、 Ｋ５ 塔
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-a-b-c （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはハロゲンアルキルを表し、
Ｒ2は、水素またはアルキルを表し、
Ｒ3は、水素またはアルキルを表し、かつ
Ｒ4は、アルキルまたはアルコキシアルキルを表し、
ａ、ｂおよびｃは、同じかまたは異なり、かつ０、１、２または３を表してもよく、ただしこの場合、ａ＋ｂ＋ｃ≦３である］のアルコキシシランを、一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＸ4-a-b-c （ＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびにａ、ｂおよびｃは、前記のものを表し、かつＸはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す］のハロゲンシランと一般式：
Ｒ4ＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ4は前記のものを表す］のアルコールとを反応させることにより製造する方法の特別な実施態様に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式Ｉのアルコキシシランは、有機ケイ素化学において重要な工業用中間生成物または最終生成物である。該シランは特に粘着助剤として、複合材料で、例えば塗料工業およびガラス繊維工業において、鋳造技術において、および接着剤の製造において、ならびにエラストマーの製造のために使用されている。具体的な例として、シラン化されたガラス繊維、微粒子状の材料により強化されたポリマー系またはシリコーン系、例えば長期エラストマー性のパッキング材料、ケイ酸を充填したゴム製品、例えばタイヤ、ヒドロキシ官能性表面の変性、ポリオルガノシロキサンへのシラン重縮合および建造物保護が挙げられる。
【０００３】
アルコキシシランの製造は、１個または複数個のハロゲン原子を有していてもよいハロゲンシランと、アルコール、例えばアルカノールまたはアルコキシアルカノールとを、以下の一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＸ4-a-b-c＋（４−ａ−ｂ−ｃ）Ｒ4ＯＨ
―Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-a-b-c＋（４−ａ−ｂ−ｃ）ＨＸにより反応させることにより行う。
【０００４】
前記式中で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸならびにａ、ｂおよびｃは、前記のものを表す。従って副生成物として常に化学量論的量のハロゲン化水素ＨＸが生じる。
【０００５】
ハロゲンシランとアルコールとの反応は、断続的に、または連続的に実施し、その際に生じるハロゲン化水素は気相に変換させるか、または液相に結合させておく。ハロゲン化水素を気相に変換することにより分離するための通常の技術は、ストリッピング、蒸留（反応性蒸留も）である。前記の方法は、特にＤＥ２０６１１８９およびＵＳ４，２９８，７５３（連続的反応性蒸留）；ＤＥ２８０００１７、ＤＥ−ＯＳ３８０１６１８、ＤＥ−ＯＳ２４０９７３１およびＤＥ−ＯＳ２７４４７２６（塩化水素を除去するための粗生成物の蒸留）；ＤＥ−ＯＳ３２３６６２８（撹拌容器および塔の直列接続）；ＤＥ８６２８９５およびＤＤ３１７５１（不活性ガスでの塩化水素のストリッピング）に記載されている。ハロゲン化水素を気相に変換することにより分離するための前記の方法の実質的な欠点は、ハロゲン化水素と、生じたアルコキシシランとの、反応式：
【０００６】
【化１】
によるシロキサンへの連続反応ならびに反応混合物中でのハロゲン化水素の存在に基づいた熱力学的平衡による、ハロゲンシランのアルコキシシランへの反応の限定である。このことは特に、１個より多くのハロゲン原子がアルコキシ基と置換されるべき場合に該当する。この場合、アルコキシル化されていないシラン、１回および複数回アルコキシル化されたシランが同時に存在する。トリハロゲンシランとアルコールとの反応の場合、第１段階から第３段階までに向かって平衡定数が低下する。つまり特に第３アルコキシ基の導入が困難であるか、もしくは導入した第３アルコキシ基が容易にハロゲン化水素と反応してハロゲンシラン構造を逆成するということである。
【０００８】
要求されるアルコキシシランは、３−クロロプロピル−メチル−ジメトキシシラン（ＣＰＭＤＭＯ）であり、これは３−クロロプロピル−メチル−ジクロロシランおよびメタノールから生じる。ここでもまた、第１段階の反応生成物であるモノアルコキシクロロシランは、ジアルコキシシランに対して有利である。このことは、第１段階に関して室温で明らかに１より大であるが、しかし第２段階に関しては０．４でしかない平衡定数の比較を示している。従来技術によれば、反応を断続的に撹拌容器反応器内で実施し、かつ生じるハロゲン化水素を反応混合物から蒸留により分離する。収率は約６０％である。収率は、メタノールのナトリウムメチラート溶液の添加により６５％まで増大させることができるが、しかし塩化ナトリウムが生じるという欠点および３−クロロプロピル基からウィリアムソン合成で３−メトキシプロピル基になるという危険を有する。
【０００９】
従って生じたハロゲン化水素を気相に変換するという前記の方法の欠点は特に重大である。というのは液相から気相へのハロゲン化水素の移行は比較的緩慢に行われ、ひいてはハロゲン化水素の物質輸送が全工程を著しく決定づける。従って平衡は比較的緩慢に所望のアルコキシル化生成物にとって有利に推移し、かつハロゲン化水素は上記の平衡に相応してシロキサンの発生を促進する。ハロゲン化水素はメタノールとの反応の際に特に緩慢に気相に移行する。というのも該ハロゲン化水素はメタノール中に良好に溶解するからである。ハロゲン化水素が徐々に気相に移行するために、アルコキシシランの収率が低下する。
【００１０】
生じたハロゲン化水素を反応混合物から分離するための、すでに３−クロロ−プロピル−メチル−ジメトキシシランの合成と関連して述べたもう１つの技術は、塩基性物質との反応による液相中でのその結合である。しかし酸形成剤、例えばアンモニアまたは（第三級）アミン（ＤＥ９１３７６８、該明細書中にはアンモニアでの塩化水素の分離が記載されている）またはアルコラートを使用する場合には、化学量論的量の塩が生じ、これを生成物から分離しなくてはならない。
【００１１】
ハロゲン化水素を分離する際に溶剤を使用することは、同様に記載されている。この場合、溶剤は常に単相の反応混合物の粘度を低下させるために（ＤＥ−ＯＳ２０６１１８９）または常に単相の反応混合物の沸点を低下させるために（ＤＥ−ＯＳ２８０００１７、ＤＥ−ＯＳ３２３６６２８）使用される。これに対して２相の反応混合物中での溶剤の使用は、従来記載されていなかった。
【００１２】
これに対して、ハロゲンシランとアルコールとの反応の際に反応温度を１００℃より低く選択し、このことによりシロキサンへの望ましくない副反応を回避することが有利であることは公知である（ＤＥ−ＯＳ２４０３７３１）。このことは、できる限り低い温度レベルでのハロゲン化水素の分離を必要とするが、前記の分離のためには比較的高い温度が有利である。
【００１３】
アルコキシシランの製造のために、種々の反応器、つまり撹拌容器（例えばＧＢ６７４１３７）、管型反応器（ＤＥ−ＯＳ２０３３３７３）、塔を有する撹拌容器（例えばＤＥ−ＯＳ３２３６３２８）および反応−蒸留−塔（例えばＵＳ４，２９８，７５３）の使用が記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の本質的な課題は、塩基により塩を形成することなく、しかしそれにもかかわらずハロゲン化水素を効果的かつ迅速に反応混合物から除去し、かつこのことにより、ハロゲン化水素を気相に変換させる従来の方法の欠点を回避するか、または少なくとも従来可能であったよりも十分に抑制するようなアルコキシシランの製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-a-b-c （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはハロゲンアルキルを表し、
Ｒ2は、水素またはアルキルを表し、
Ｒ3は、水素またはアルキルを表し、かつ
Ｒ4は、アルキルまたはアルコキシアルキルを表し、
ａ、ｂおよびｃは、同じかまたは異なり、かつ０、１、２または３を表してもよく、ただしこの場合、ａ＋ｂ＋ｃ≦３である］のアルコキシシランを、一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＸ4-a-b-c （ＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびにａ、ｂおよびｃは、前記のものを表し、かつＸはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す］のハロゲンシランと一般式：
Ｒ4ＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ4は前記のものを表す］のアルコールとを反応させることにより製造する方法により解決され、該方法は、アルコールＩＩＩと混合不可能な非極性溶剤中にハロゲンシランＩＩを溶解させ、かつ該溶液をアルコールと接触させることを特徴とする。
【００１６】
該反応は、反応性抽出と称する場合もある。というのは、ハロゲンシランＩＩとアルコールＩＩＩとの化学反応と同時に、反応生成物、つまり生じるハロゲン化水素を、相の１つ、つまりアルコール相に抽出するからである。
【００１７】
本発明による方法は、一連の意外な利点と結びついている。反応は相界面で行われ、生じるアルコキシシランは大部分が非極性相中にとどまり、かつこのようにして極性のアルコール相に溶解するハロゲン化水素の作用を阻止する。非極性相は実質的にハロゲン化水素を含有していないので、一方では、高沸点シロキサンまたはもはや蒸留することのできないシロキサンへのアルコキシシランの連続反応は、実質的に完全に阻止され、かつ他方では、アルコキシル化反応の平衡をアルコキシシランの方向へ、もしくは１個より多くのハロゲン原子を有するハロゲンシランの場合には、完全にアルコキシル化されたシランの方向へ推移させる。さらにハロゲンアルキル置換基Ｒ1の、アルコキシアルキル基への転移もおこらない。
【００１８】
本方法は低い温度で進行し、このことは望ましくない連続反応の抑制に貢献する。特に高沸点アルコールを、反応性蒸留の場合のように蒸発させる必要がない。本発明による方法は、クロロシランＩＩ、アルコールＩＩＩおよびアルコキシシランＩの沸騰状態とは無関係である。このことにより反応は一般に標準圧力下で実施することができる。
【００１９】
本発明による反応性抽出の所望の結果は、（完全にアルコキシル化された）アルコキシシランの形成の改善された選択率ひいては本方法を連続的に実施する際に９０％をはるかに上回る高い収率である。ハロゲン原子を１個より多く有するハロゲンシランを使用する場合、全てのハロゲン原子はアルコキシ基で置換される。このことにより非極性相の後処理が容易になる（および収率が改善される）。というのは、不完全にアルコキシル化された生成物を分離する必要がないからである。極性アルコール相の後処理は、容易な方法で蒸留により行うことができる。場合により分配平衡に相応してアルコール相中に存在するアルコキシシランを、新鮮な非極性溶剤で蒸留前に抽出し、かつ反応に再供給してもよい。分離したハロゲン化水素は、極めて純粋である。該水素は、多くの目的のために直接使用することができ、かつ中和により塩を形成させて廃棄する必要もない。
【００２０】
有利なアルコキシシランＩ中で、ひいては有利なハロゲンシランＩＩならびにアルコールＩＩＩ中で、
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはハロゲンアルキル基あるいは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表し、
Ｒ2ならびにＲ3は、互いに無関係に水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ4は、１〜６個の、特に１個または２個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは３〜８個の炭素原子および１個または２個の酸素原子を有するアルコキシアルキル基を表し、かつ
Ｘは、塩素またはフッ素を表す。
【００２１】
有利なアルコキシシランＩおよび有利な出発物質ＩＩおよびＩＩＩ中に存在していてもよいアルキル基は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチルおよび１−ヘキシルが挙げられる。有利なアルケニル基は例えば、ビニル、１−プロペニルおよび２−プロペニル、１−ブテニルおよび５−ヘキセニルである。有利なハロゲンアルキル基の例は、クロロメチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルである。有利なアリール基は、フェニル、トリル、スチリル、１−ナフチルおよびベンジルが挙げられる。有利なアルコキシアルキル基は例えば、２−メトキシエチルおよび２−（２′−メトキシエチル）−エチルが挙げられる。
【００２２】
有利な、反応するべきハロゲンシランＩＩとして例えば、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピル−メチル−ジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−メチル−ジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシランおよびｎ−オクチルトリクロロシランが挙げられる。
【００２３】
有利な適切なアルコールＩＩＩの例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールおよび２−メトキシエタノール（またはメチルグリコール）ならびに２−エトキシエタノール（またはエチルグリコール）である。
【００２４】
アルコールＩＩＩを有利には、ハロゲンシランに対して、著しい、有利には１〜１０倍の化学量論的過剰量で使用し、このことにより該アルコールは放出されるハロゲン化水素を溶解することができる。
【００２５】
ハロゲンシランＩＩのための非極性溶剤および、反応後、アルコキシシランＩは、（極性）アルコールＩＩＩと混合可能であってはならない。有利には非極性溶剤を、アルコールＩＩＩが、２０℃で１０％よりも多くまでが、有利には５％よりも多くまでが溶解することがないように、かつ反対にアルコールＩＩＩが、非極性溶剤を相応する範囲で溶解するのみであるように選択する。溶剤の誘電率は一般に１０より大である。適切な溶剤は、例えば５〜１６個の炭素原子を有する液状の脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ドデカンならびに前記の炭化水素の異性体および前記の炭化水素および／またはそれらの異性体の混合物；および６〜８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、異性体キシレンならびに１〜８個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素である。
【００２６】
非極性溶剤は、有利にはその中に溶解しているハロゲンシランおよび／またはアルコキシシランの割合が、５〜３０重量％、有利には１０〜２０重量％であるような量で使用する。
【００２７】
本発明による反応は、前記の通り、低い温度で進行する。有利には−２０〜＋６０℃で、特に１０〜３０℃で作業する。
【００２８】
図１は、本発明による方法の断続的実施態様のための装置のブロック図である。容器１０から、ハロゲンシラン２０を溶剤２１と一緒に、かつ容器１１からアルコール２２を、混合容器１２、例えば撹拌容器に充填し、該容器内で両方の液相を互いに混合する。その際に温度は、使用される物質量に応じて２０〜６０℃に上昇する。温度は、ハロゲンシラン２０およびアルコール２２を徐々に撹拌容器１２に計量供給することにより制御することができる。あるいは撹拌容器は熱交換用流体を導通するためのジャケットまたは上に置かれた還流冷却器を有していてもよいので、溶剤の沸点は反応温度を決定する。
【００２９】
反応は一般に１０分〜１００分後に終了し、かつ反応混合物を分離容器１３に移し、該容器内で軽い非極性生成物相２３および重いアルコール相２４を分離する。後者を塔Ｋ３に導入し、かつここでハロゲン化水素２８および塔底フラクションに分離し、該フラクションを自体から、塔Ｋ４内で、アルコールおよびシランを含有し、かつ新しいバッチに導入することができる塔頂フラクション３１ならびに、高沸点物質（シロキサン）を含有し、かつ廃棄される、例えば燃焼させてもよい塔底フラクション３０に分解する。
【００３０】
非極性生成物相２３を塔Ｋ１で蒸留する。反応生成物であるアルコキシシランを溶剤および少量のアルコールと一緒に含有し、かつ別の蒸留で分離することができる塔頂生成物３２が得られる。あるいは、アルコキシシランを塔Ｋ１内で側流として、および溶剤ならびにアルコールを塔頂流として蒸留することも可能である。塔底フラクション２７は、再び高沸点物質（シロキサン）を含有しており、かつ塔底フラクション３０と同様に処理することができる。
【００３１】
図２は、本発明による方法の連続的な実施態様のための装置のブロック図である。容器１０から、非極性溶剤２１中に溶解したクロロシラン２０が軽い相として連続的に反応−抽出−塔４０の下部へ連続的に導入される。容器１１から、アルコール２２が重い相として連続的に反応−抽出−塔４０の頭部へ供給され、ここで該アルコールを連続相として、上昇する重い相中に分散した軽い非極性相に対して向流で下方に移動させる。均一な分散は、反応−抽出−塔４０の適切な内装または充填物により、または拍動により達成することができる。非極性の軽い相２３は、塔頂生成物として、および重い極性アルコール相は塔底生成物２４として除去される。
【００３２】
非極性相２３ならびに極性アルコール相２４を、塔内で連続的後処理する。非極性相２３から、まず塔Ｋ１内で非極性溶剤を少量のアルコールと一緒に留去し、かつ物質流２５として容器１０へ再供給する。塔Ｋ１の塔底生成物を塔Ｋ２に導通し、該塔から塔頂生成物として生成物２６、つまり（完全に）アルコキシル化されたアルコキシシランおよび塔底生成物として高沸点物質２７を留去する。
【００３３】
極性相２４から、まず塔Ｋ３内でハロゲン化水素２８を除去し、かつ塔Ｋ４内で塔頂生成物としてアルコール２２を分離し、該アルコールを容器１１に再供給することができる。塔Ｋ４の塔底生成物を、塔Ｋ５に導通し、該塔内で塔頂生成物として、部分的にアルコキシル化されたクロロシラン２９を留去し、かつ容器１０に再供給することができ、他方高沸点物質３０を塔Ｋ２に導通し、該塔内で、蒸留可能な成分を分離した後で高沸点物質２７の一部としてプロセスから排出する。モノハロゲンシランを出発物質として使用する場合、部分的にアルコキシル化されたシランは生じない。その場合には塔Ｋ５を省略することができ、かつ塔Ｋ４の塔底生成物を直接塔Ｋ２に導入する。
【００３４】
【実施例】
以下の例に基づいて本発明による方法をさらに詳細に説明するが、しかし特許請求の範囲に記載されているとおり、その適用範囲を制限するものではない。
【００３５】
例１ ３−クロロプロピル−メチル−ジメトキシシラン（ＣＰＭＤＭＯ）の断続的製造
撹拌容器内に、シクロヘキサン５４０ｇ中の３−クロロプロピル−メチル−ジクロロシラン（ＣＰＭＤＣＳ）６０ｇの溶液６００ｇを装入する。次いでメタノール１１０ｇを添加し、かつ両方の相を互いに強力に撹拌する。反応を室温で３０分間行う。引き続き両方の相を沈殿させて分離させる。重いメタノール相は、生じた塩化水素の大部分ならびに少量のＣＰＭＤＭＯおよび１回アルコキシル化された３−クロロプロピル−メチル−クロロ−メトキシシラン（ＣＰＭＣＭＯ）を含有する。軽いシクロヘキサン相は、生じた生成物ＣＰＭＤＭＯの大部分を含有し、その一方でモノアルコキシル化されたＣＰＭＣＭＯはシクロヘキサン相中に存在していない。以下の第１表は、ガスクロマトグラフィーにより確認した、両方の相の組成を示す。
【００３６】
【表１】
例２ ３−クロロプロピル−メチル−ジメトキシシラン（ＣＰＭＤＭＯ）の連続的製造
連続的に運転される反応−抽出−塔の頭頂部にメタノールおよび下部にシクロヘキサン中のＣＰＭＤＣＳを供給する。非極性相は連続相であり、アルコールを塔の塔頂でリングディストリビュータ(Ringverteiler)を用いて非極性相に分散させる。反応−抽出−塔の塔頂で、ＣＰＭＤＭＯで負荷したシクロヘキサン相を、反応−抽出−塔の下部で、塩化水素で負荷したアルコール相を除去する。両方の相を、ガスクロマトグラフィーで分析する。以下の第２表は、物質流を入口流および出口流とを区別して、ならびに極性および非極性相を区別して、ｇ／ｈで示す。
【００３８】
【表２】
両方の相のＣＰＭＤＭＯの収率は、使用した（および同時に反応した）ＣＰＭＤＣＳに対して９６％である。ＣＰＭＣＭＯ（収率１．７％）は、アルコール相中にのみ、シロキサン（収率２．３％）はシクロヘキサン相中にのみ見られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法の断続的な実施態様のための装置のブロック図
【図２】本発明による方法をその中で連続的に実施することができる装置のブロック図
【符号の説明】
１０ 容器、 １１ 容器、 １２ 混合容器、 １３ 分離容器、 ２０ ハロゲンシラン、 ２１ 溶剤、 ２２ アルコール、 ２３ 生成物相、 ２４ アルコール相、 ２５ 物質流、 ２６ 生成物、 ２７ 塔底フラクション、 ２８ ハロゲン化水素、 ２９ クロロシラン、 ３０ 塔底フラクション、 ３１ 塔頂フラクション、 ３２ 塔頂生成物、 ４０ 反応−抽出−塔、 Ｋ１ 塔、 Ｋ２ 塔、 Ｋ３ 塔、 Ｋ４ 塔、 Ｋ５ 塔
Claims (8)
- 一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-a-b-c （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはハロゲンアルキル基あるいは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表し、
Ｒ2 ならびにＲ 3 は、互いに無関係に水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ4は、１〜６個の、特に１個または２個の炭素原子を有するアルキル基あるいは３〜８個の炭素原子および１個または２個の酸素原子を有するアルコキシアルキル基を表し、
ａ、ｂおよびｃは、同じかまたは異なり、かつ０、１、２または３を表してもよく、ただしこの場合、ａ＋ｂ＋ｃ≦３である］のアルコキシシランを、一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＸ4-a-b-c （ＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびにａ、ｂおよびｃは、前記のものを表し、かつＸは塩素またはフッ素を表す］のハロゲンシランと一般式：
Ｒ4ＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ4は前記のものを表す］のアルコールとを反応させることにより製造する方法において、アルコールＩＩＩと混合不可能な非極性溶剤中にハロゲンシランＩＩを溶解させ、かつ該溶液をアルコールと接触させることを特徴とする、アルコキシシランの製造方法。 - ハロゲンシランＩＩが、３−クロロプロピル−メチル−ジクロロシランであり、アルコールＩＩＩが、メタノールまたはエタノールである、請求項１記載の方法。
- アルコールＩＩＩを、ハロゲンシランに対して１〜１０倍の化学量論的過剰量で使用する、請求項１または２記載の方法。
- 非極性溶剤が、５〜１６個の炭素原子を有する液状の脂肪族または脂環式炭化水素、６〜８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素あるいは１〜８個の炭化水素を有するハロゲン化脂肪族炭化水素である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 非極性溶剤を、その中に溶解しているハロゲンシランおよび／またはアルコキシシランの割合が、５〜３０重量％であるような量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を−２０℃〜＋６０℃で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を断続的に、混合容器および沈殿容器を組み合わせて実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を連続的に、その中でアルコール相および溶剤相を向流で導通させる反応−抽出−塔で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
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