KR20030030476A - 3-클로로프로필알콕시실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3-클로로프로필알콕시실란의 제조방법의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물을 반응시켜 3-클로로프로필알콕시실란을 제조함에 있어 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물을 저온(-10 ∼ 10℃)에서 반응시켜 부반응물의 생성을 최소화함과 동시에 하이드로겐클로라이드의 생성속도를 제어하고 또한 반응중에 생성되는 하이드로겐클로라이드는 감압(50 ∼ 200 torr)하에서 제거하므로써 반응종료 후 사용되는 중화제의 사용량을 크게 줄일 수 있음은 물론 별도의 분리용제를 사용하지 않아도 되는 등 경제성이 우수하여 3-클로로프로필알콕시실란의 대량생산에 특히 유용한 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3-클로로프로필알콕시실란의 제조방법의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물을 반응시켜 3-클로로프로필알콕시실란을 제조함에 있어 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물을 저온(-10 ∼ 10℃)에서 반응시켜 부반응물의 생성을 최소화함과 동시에 하이드로겐클로라이드의 생성속도를 제어하고 또한 반응중에 생성되는 하이드로겐클로라이드는 감압(50 ∼ 200 torr)하에서 제거하므로써 반응종료 후 사용되는 중화제의 사용량을 크게 줄일 수 있음은 물론 별도의 분리용제를 사용하지 않아도 되는 등 경제성이 우수하여 3-클로로프로필알콕시실란의 대량생산에 특히 유용한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 합성하는 3-클로로프로필알콕시실란은 실리콘 실란트, 도료용 커플링제, 피복체 부착 증진제 등을 제조하는데 사용되는 원료물질로서, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실란 등이 포함된다.
3-클로로프로필알콕시실란의 대표적인 제조방법으로서 유럽특허공고 제532,872호에서는 반응성 실란을 n당량의 저급알콜과 반응시키고 발생하는 하이드로겐클로라이드를 암모니아로 중화하는 방법이 제시되어 있다. 이 방법에 의하면 평균적으로 수율은 85%이나, 반응 완결을 위해서 반응 온도를 적어도 70℃ 이상으로 유지하여야 하고, 실란과 염을 효과적으로 분리하기 위하여 별도로 분리용제를 부가하는 과정이 추가되어야 하고, 분리한 염을 폐기해야 하는 등 산업적으로 이용하는데 있어 제조공정상 번거러움이 많았다.
종래방법이 반응종료 후에 과량의 중화제를 투입하여 반응중에 생성된 하이드로겐클로라이드를 제거하였는데 반하여, 본 발명에서는 반응온도를 저온으로 유지하면서 반응중에 생성되는 하이드로겐클로라이드를 감압조건으로 제거하므로써 본 발명을 완성하게 되었는 바 이로써 반응속도를 상승시켜 수율상승효과를 얻을 수 있었고, 또한 반응종료 후에 잔존하는 하이드로겐클로라이드의 양이 극소량이므로 중화제로서 암모니아, 피리딘 또는 알킬아민을 소량 사용하더라도 충분한 정제효과를 얻을 수 있으므로 종래방법에서와 같이 별도의 분리용 용제를 투입할 필요가 없고, 또한 폐기처리되는 염의 양을 현저히 줄일 수 있는 효과를 가지고 있는 3-클로로프로필알콕시실란의 제조방법을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물을 반응시켜 3-클로로프로필트리메톡시실란을 제조하는 방법에 있어서, 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물을 저온(-10 ∼ 10℃)조건으로 반응시키며, 반응중에 발생하는 하이드로겐클로라이드는 감압(50 ∼ 200 torr)하에서 제거하고, 반응 종료후에 반응혼합물중 존재하는 미량의 하이드로겐클로라이드는 암모니아, 피리딘 및 알킬아민 중에서 선택된 중화제를 사용하여 제거하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물의 반응으로 발생하는 하이드로겐클로라이드를 효율적으로 제거하는 방법에 관한 것으로서, 종래방법이 반응종결 후에 암모니아 등을 첨가하여 암모늄 클로라이드 등의 염으로 하이드로겐클로라이드를 제거함으로써 과량의 암모니아를 사용하여 제조단가가 상승되는 문제가 있었고, 또한 과량의 염을 폐기 처리하는데도 많은 문제가 지적되어 왔는데, 본 발명은 이러한 종래방법상의 문제를 해결한 3-클로로프로필트리메톡시실란의 개선된 제조방법에 그 특징이 있다.
즉, 본 발명에서는 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물을 저온에서 반응시켜 하이드로겐클로라이드의 생성속도를 제어하였으며, 또한 생성되는 하이드로겐클로라이드는 감압증류장치를 통하여 계속적으로 반응기 밖으로 배출하므로써 반응속도를 크게 향상시킬 수 있었다. 또한, 본 발명에서는 반응종결 후에도 계속 잔존하는 하이드로겐클로라이드는 소량의 중화제를 부가하여 염(salt)으로 전환시켜 제거하는데, 종래 과량의 중화제를 사용하여 하이드로겐클로라이드를 제거시 많은 양의 폐기물(염)을 제거해야 하는 대신 본 발명에서는 감압증류를 통해 제거되고 남은 소량의 하이드로겐클로라이드만을 중화제를 사용하여 중화하므로써 다량의 폐기물(염)을 제거하기 위한 비용을 절감할 수 있었다.
본 발명에 따른 제조방법을 보다 구체화하여 각 과정별로 설명하면 다음과 같다.
제 1 과정은 3-클로로프로필실란 화합물을 수분이 완전히 건조된 반응기에 투입하고 교반하면서 적가 장치를 사용하여 저급알킬알콜 화합물을 서서히 적가하는 과정이다.
본 발명이 사용하는 3-클로로프로필실란 화합물은 다음 화학식 1로 표시될 수 있으며, 구체적으로는 3-클로로프로필트리클로로실란, 3-클로로프로필메틸다이클로로실란 등이 있으며 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
화학식 1
(R3)3-nClnSiCH2CH2CH2Cl
상기 화학식 1에서 : R3는 Cl, CH3, C2H5또는 CH=CH2를 나타내고; n은 0, 1 또는 2를 나타낸다
또한, 본 발명이 사용하는 저급알킬알콜 화합물은 다음 화학식 2로 표시될 수 있으며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 있으며 이러한 예가 본발명을 한정하는 것은 아니다.
화학식 2
R4OH
상기 화학식 2에서 : R4는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.
상기한 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물의 반응에 있어서 3-클로로프로필실란 화합물 1 몰에 대하여 저급알킬알콜 화합물은 1.0 ∼ 3.5 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 저급알킬알콜 화합물은 20 ∼ 60분, 바람직하게는 20 ∼ 30분간에 걸쳐 서서히 적가하는데, 이때 반응기 내 생성되는 하이드로겐클로라이드를 제거하고 저급알킬알콜 화합물이 휘발되지 않기 위해 컨덴서를 연결하고 이를 통과하여 스크러버로 이동시키는 관을 연결해 준다. 저급알킬알콜 화합물이 응축되도록 콘덴서로 흐르는 냉각수의 온도를 -25℃ ∼ -0℃, 바람직하게는 -20℃ ∼ -10℃에 걸쳐 유지한다. 이때 생성된 하이드로겐클로라이드는 콘덴서에 응축되지 않고 스크러버로 이동한다. 저급알킬알콜 화합물을 적가할 때 부반응을 줄이기 위해 반응 온도를 -10 ∼ 10℃, 바람직하게는 0 ∼ 5℃로 조절하여야 한다.
제 2과정은 반응중에 발생하는 하이드로겐클로라이드를 반응혼합물로부터 감압하에서 제거하는 과정이다. 저급알킬알콜 화합물이 모두 적가하면 스크러버에 진공 펌프를 연결하여 감압하는데 50 ∼ 200 torr, 바람직하게는 100 ∼ 150 torr에 걸쳐 생성되는 하이드로겐클로라이드를 혼합물로부터 분리해준다. 저급알킬알콜 화합물은 콘덴서에 응축된다. 이때 반응물의 온도를 -10 ∼ 10℃, 바람직하게는 0 ∼ 5℃로 하여 20 ∼ 80분, 바람직하게는 30 ∼ 40분 반응시킨다. 생성물은 3-클로로프로필알콕시실란, 저급알콜 및 미량의 하이드로겐클로라이드가 포함되어 있다.
제 3 과정은 반응 혼합물중 존재하는 미량의 하이드로겐클로라이드를 암모니아, 피리딘 및 알킬아민 중에서 선택된 염기를 부가하여 중화한다. 염기로서 사용되는 알킬아민은 다음 화학식 3으로 표시될 수 있다.
화학식 3
NR5R6R7
상기 화학식 3에서 : R5, R6및 R7은 각각 수소원자 또는 C1∼C10의 선상, 가지상, 환상 알킬기 또는 방향족기를 나타내며, R5, R6및 R7가 동시에 수소원자는 아니다.
또한, 생성된 염(salt)은 필터나 원심분리기를 사용하여 제거하거나 또는 상부층을 조심스럽게 다른 반응기로 옮겨 분리하는 것이 바람직하다.
제 4과정은 염(salt)을 제거한 생성물층을 승온 감압증류로 저급알킬알콜 화합물을 제거하여 3-클로로프로필알콕시실란을 수득하는 과정이다. 즉, 생성물층은 10 ∼ 30℃, 바람직하게는 15 ∼ 20℃ 온도 및 10 ∼ 100 torr, 바람직하게는 50 ∼ 80 torr 감압 조건에서 증류하여 미반응 저급알킬알콜 화합물을 제거하도록 한다. 또한, 감압증류하여 회수된 저급알킬알콜 화합물은 다시 3-클로로프로필알콕시실란의 제조에 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법을 수행하는 과정에서의 반응 진행정도는 통상적 방법, 즉 가스크로마토그래피, 질량 분석기, 적외선 분광기 및 핵자기 공명 분석기 등을 사용하여 확인한다. 중화의 정도를 확인하기 위하여 pH 측정기로 혼합물의 산도를 측정한다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 적가장치, 콘덴서, 기체 유도관 및 스크러버가 설치된 500 ㎖ 3구 라운드 플라스크에 3-클로로프로필트리클로로실란(Cl3SiCH2CH2CH2Cl) 120 g을 투입한 후, 마그네틱스터러로 천천히 교반하면서 메탄올(CH3OH) 60 g을 적가 장치를 통하여 30분 동안 혼합물에 적가하였다. 이때 얼음 중탕을 사용하여 반응온도를 0 ∼ 5℃ 사이로 유지시키고 적가가 끝나면 5℃에서 30분간 반응시켰다. 이때 150 torr에서 감압하여 기체유도관을 통하여 하이드로겐클로라이드를 제거하였다. 무색 투명한 생성물에 암모니아 가스를 통과시켜 침전된 암모늄하이드로클로라이드를 여과시킨 다음, 감압하여 메탄올을 제거한 뒤 120℃ 및 60 torr 조건으로 승온 감압 증류하여 3-클로로프로필트리메톡시실란 107.1 g(수율 95.2%)을 얻었다. 생성된 염인 암모늄클로라이드는 0.8 g이었다.
실시예 2
에탄올 79 g 및 3-클로로프로필트리클로로실란 108 g을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 50분간 5℃에서 반응시켜 3-클로로프로필트리에톡시실란 117.2 g(수율 95.5%)을 제조하였다. 생성된 염인 암모늄클로라이드는 1.1 g이었다.
비교예 1
온도계, 적가장치, 콘덴서 및 스크러버가 설치된 500 ㎖ 3구 라운드 플라스크에 3-클로로프로필트리클로로실란 115 g을 투입한 후 마그네틱 스터러로 천천히 교반함과 동시에 얼음 중탕을 사용하여 0 ∼ 5℃로 유지하면서 메탄올 57 g을 적가 장치를 통해 천천히 적가하고, 반응혼합물을 5℃에서 70분간 반응시켰다. 이후에 암모니아로 중화하고 염을 제거하였다. 생성물을 가스크로마토그래피와 질량분석기를 이용하여 생성물을 분석하였더니, 3-클로로프로필트리메톡시실란 82.5%와 부반응물이 15% 존재하였다. 생성된 암모늄클로라이드는 32 g이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서의 3-클로로프로필트리클로로실란과 메탄올의 적가 반응시 얼음중탕을 설치하지 않았으며, 반응온도는 60 ℃ 정도로 유지하면서 반응시켜 3-클로로프로필트리메톡시실란 95.1 g(수율 84.5%)을 제조하였다. 생성된 염인암모늄클로라이드는 19.4 g이었다.
상기의 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 의한 3-클로로프로필알콕시실란의 제조방법을 비교해 보면, 감압을 이용했을 때가 그렇지 않을 때보다 반응 온도를 5℃까지 내릴 수 있었고, 하이드로겐클로라이드 잔류에 의한 부반응을 줄일 수 있어 수율을 크게 향상시킬 수 있었다. 용제를 사용하지 않으면서 폐기물 양 또한 적었고 수율도 향상시킬 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하였 듯이, 본 발명에 따른 3-클로로프로필알콕시실란의 제조방법은 반응중에 생성되는 하이드로겐클로라이드를 감압제거하므로써 하이드로겐클로라이드에 의한 부반응을 줄이고 반응온도를 낮출 수 있었으며, 반응속도를 크게 상승시켜 짧은 시간에 반응을 종료시킬 수 있고, 또한 암모늄클로라이드의 양이 소량이므로 별도의 분리용제를 사용하지 않고도 분리가 가능하였으며 폐기물의 양을 현저히 줄일 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 경제성이 우수하므로 3-클로로프로필트리메톡시실란의 대량생산에 특히 유용하다.
Claims (3)
- 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물을 반응시켜 3-클로로프로필트리메톡시실란을 제조하는 방법에 있어서,3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물을 저온(-10 ∼ 10℃)조건으로 적가 및 반응시키며, 반응중에 발생하는 하이드로겐클로라이드는 감압(50 ∼ 200 torr)하에서 제거하고, 반응 종료후에 반응혼합물중 존재하는 미량의 하이드로겐클로라이드는 암모니아, 피리딘 및 알킬아민 중에서 선택된 중화제를 사용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 3-클로로프로필알콕시실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 3-클로로프로필실란 화합물과 저급알킬알콜 화합물의 적가온도 및 반응온도를 0 ∼ 5℃ 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 3-클로로프로필트리메톡시실란의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로겐클로라이드는 압력 50 ∼ 200 torr, 온도 -10 ∼ 10℃의 감압조건에서 제거되는 것을 특징으로 하는 3-클로로프로필트리메톡시실란의 제조방법.
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