JP5149197B2 - クロロシラン類の分離 - Google Patents

Description

本発明は、接近した沸点のクロロシラン類の混合物を含有する粗クロロシラン流（stream)を、モノ−シアノ−置換有機化合物類、ニトロ−置換有機化合物類、モノ−シアノ−置換有機ケイ素化合物類、ニトロ−置換化合物類、及びそれらの混合物からなる群から選択される蒸留助剤で分離する方法に関する。低沸点クロロシラン類は、粗クロロシラン流から除去され、蒸留助剤及び高沸点クロロシラン類は互いに分離される。

［出願に関する相互参照］
なし。
［連邦政府により資金提供された研究についての記述］
なし。

ケイ素と塩化メチルの反応中に、粗クロロシラン流は生成される。それらは、通常蒸留により分離される。量が最も多いクロロシラン類のうちの２つは、ジメチルジクロロシランＭｅ₂ＳｉＣｌ₂及びメチルトリクロロシランＭｅＳｉＣｌ₃である。ジメチルジクロロシランから満足なシロキサンポリマーを調製するために、ジメチルジクロロシランのメチルトリクロロシラン含量が微量まで減らされることが、時々必要になる。メチルトリクロロシランの沸点（６６．１℃）及びジメチルジクロロシランの沸点（７０．１℃）は、十分に近く、商用事業においてそれらの物質を満足なまで分離するために、２００段以上の蒸留カラムが必要とされる。従って、大資本投資が、それらのカラムを設置するために必要とされ、この資本投資を削減することが高く望まれる。また、一般に大きい蒸留カラムは、小カラムより操作するのによりエネルギーが必要になる。入念な分留もまた、他の接近した沸点のクロロシラン類を分離するために有機ケイ素産業で利用される。本発明は、それゆえ、ジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランなどの接近した沸点のクロロシラン類を含有する粗クロロシラン流を分離する方法に関し、これはより小さい蒸留カラムを使用し、エネルギーが少なくてすみ、それゆえ基本的なクロロシランプラントにおいて資本投資の必要性を減らす。

二官能性クロロシランに富んだ分離抽出相を形成するジニトリル化合物類を使用すること、又はジニトリル化合物類はジニトリル類と低混和性の添加無極性洗浄溶媒と使用されること、又はジニトリル化合物類は抽出溶媒として使用されることは当技術分野で公知である。一方、本発明は、ジニトリル類で抽出相の形成を伴わず、または添加低混和性無極性洗浄溶媒とジニトリル類の使用は、抽出溶媒としてジニトリル化合物類を利用しない。本発明は、接近した沸点のクロロシラン類の混合物を含有する粗クロロシラン流の分離のために、モノ−シアノ−置換有機化合物類、ニトロ−置換有機化合物、モノ−シアノ−置換有機ケイ素化合物、ニトロ-置換有機ケイ素化合物、又はこれらの混合物を使用する。モノ−シアノ−置換有機化合物類は、対応するジニトリル化合物類より１００℃以上低い標準沸点を有する低沸点物質である。この蒸留は、分離工程が対応のより低い温度で行われることを可能にし、従って操作中に蒸留助剤を分解するリスクを回避する。

（本発明の要旨）
本発明は、粗クロロシラン流を低沸点クロロシラン類及び高沸点クロロシラン類に分離する方法に関する。この方法は、粗クロロシラン流と、モノ−シアノ−置換有機化合物類、ニトロ−置換有機化合物類、モノ−シアノ−置換有機ケイ素化合物類、ニトロ−置換有機ケイ素化合物類及びそれらの混合物からなる群から選択される蒸留助剤を接触させる。そのクロロシラン流から低沸点クロロシラン類を回収する。蒸留助剤が高沸点クロロシランから分離される。

（発明の詳細な説明）
本発明は、クロロシラン類混合物を含有する粗クロロシラン流を分離する方法に関する。該方法は、該粗クロロシラン流と蒸留助剤を接触すること、該粗クロロシラン流から低沸点クロロシラン類の分離すること、そして高沸点クロロシラン類からの蒸留助剤を分離することを含む。

ここでは、粗クロロシラン流とは、低沸点クロロシラン類及び高沸点クロロシラン類の混合物であることを指す。一実施形態では、前記粗クロロシラン流は、接近した沸点のクロロシラン類を含有する。粗クロロシラン流の代表例は、塩化メチル及び塩化シリコンのいわゆる直接的プロセスで生成されるもの、並びにオルガノシラン産業で利用されるクロロシラン生成物の混合物が挙げられる。粗クロロシラン流の他の例は、メチルトリクロロシラン及びジメチルクロロシランを含有するものである。また、本発明の方法により分離されうる接近した沸点のクロロシラン流の他の例は、（ｉ）ジメチルジクロロシラン（沸点 〜７０．１℃）及びエチルジクロロシラン（７５．６℃）Ｃ₂Ｈ₅ＳｉＨＣｌ₂を含有する粗流、（ｉｉ）フェニルトリクロロシラン（２０１℃）Ｃ₆Ｈ₆ＳｉＣｌ₃及びフェニルメチルジクロロシラン（２０５．６℃）（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＣｌ₃を含有する粗流、（３）メチルビニルジクロロシラン（９２．３℃）ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂及びビニルトリクロロシラン（９３℃）ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃を含有する粗流が挙げられる。ここでは、接近した沸点のクロロシラン類は、大気圧で互いに約２５℃以内、あるいは大気圧で互いに約１０℃以内の沸点を有するクロロシランを指すことを意図する。

前記蒸留助剤としてここでの使用に適切な化合物類は、モノ−シアノ−置換有機化合物類、ニトロ−置換化合物類、モノ−シアノ−置換有機ケイ素化合物類、ニトロ−置換有機ケイ素化合物類及びそれらの混合物が挙げられる。前記蒸留助剤は、分離温度、好ましくは室温で液状でなければならない。加えて、前記蒸留助剤は、一般に、分離されるクロロシラン類の沸点より高い沸点を有してなければならないし、一般にクロロシラン類と反応してはならないし、また使用する最大分離温度で分解されてはならない。

使用されうるモノ−シアノ−置換有機化合物類のいくつかの例は、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、カプリロニトリル、プロピオニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、及びシアノアセテートエステルが挙げられる。いくつかの好ましい例として、カプリロニトリルＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＣＮ及びベンゾニトリルＣ₆Ｈ₅ＣＮがある。

使用されうるモノ−シアノ−置換有機ケイ素化合物類のいくつかの例は、３−シアノプロピルジメチルクロロシランＮ≡Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、３−シアノプロピルメチルジクロロシランＮ≡Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、３−シアノプロピルフェニルジクロロシランＮ≡Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣ₆Ｈ₅Ｃｌ₂、３−シアノプロピルトリクロロシランＮ≡Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、及び２−シアノエチルトリクロロシランＮ≡Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃が挙げられる。

使用されうるニトロ−置換有機化合物類のいくつかの例は、ニトロエタンＣ₂Ｈ₅ＮＯ₂及び１−ニトロプロパンＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＯ₂が挙げられる。好ましい例は、１−ニトロプロパンである。

使用されうるニトロ−置換有機ケイ素化合物類のいくつかの例は、トリクロロ（ニトロプロピル）シランＣｌ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＯ₂、メチルジクロロ（ニトロプロピル）シランＣＨ₃Ｃｌ₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＯ₂、エチルジクロロ（ニトロプロピル）シランＣ₂Ｈ₅Ｃｌ₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＯ₂、及びメチルジクロロ（ニトロエチル）シランＣＨ₃Ｃｌ₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₂ＮＯ₂が挙げられる。

前記蒸留助剤は、一般に前記クロロシラン類の加水分解を最小限にするためにできるだけ乾燥させなければならない。蒸留助剤から残留水を除去するひとつの方法は、分子篩で蒸留助剤を乾燥させることである。水の再導入を防ぐために、乾燥蒸留助剤は、水蒸気にさらされてはならない。

ジメチルジクロロシラン（７０．１℃）及びメチルトリクロロシラン（６６．１℃）を含有する粗クロロシラン流の場合、蒸留助剤の任意の濃度で、前記粗クロロシラン流のメチルトリクロロシランの除去を促進することにより接近した沸点のクロロシラン類の分離を増大することが見出された。

上記の方法により、前記粗クロロシラン流は、前記蒸留助剤と接触し、前記低沸点クロロシラン類が、粗クロロシラン流から分離される。その分離は、レトルト中で粗クロロシラン流及び蒸留助剤が混合し、そして低沸点クロロシラン類を除去するために混合物を加熱するなどによるいくつかの適切な方法で実施される。あるいは、混合クロロシラン類（粗クロロシラン）の蒸気が、前記低沸点クロロシラン類の沸点を超える温度で維持される蒸留助剤中へ通してもよい。

一つの方法として、前記蒸留補剤は、蒸留カラム及びタワーの中で混合シラン類の蒸気に逆流方向へ通す。カラム又はタワーの温度は、カラム又はタワーに流れている液状蒸留助剤が、カラム及びタワーを上昇する混合クロロシランの蒸気、及び蒸留助剤フィードポイントの下のカラムもしくはタワーの個々のトレイもしくは段で凝結された蒸気と接触するように調節されなければならない。

前記低沸点クロロシラン類の除去後、前記蒸留助剤及び前記高沸点クロロシラン類は、ガス−液体クロマトグラフィー、蒸留、及びフラッシュ蒸留など適切な方法で分離される。

本発明の該方法は、大気圧以上、大気圧又は減圧で実施されうる。リボイラー温度が、かなりの程度、温度的に蒸留補剤を分解するほど高くないように圧力を十分に低くすべきことが好ましい。

大規模な商業的操業において、前記蒸留助剤は、必要とする蒸留カラムのサイズ（接触段及びカラム直径）を最小限にして資本コストを減らす一方で、必要な蒸留の還流比及び、他方で対応するエネルギー必要量を減らす量で利用される。当技術分野で周知のように、これは、投資の報酬に関するビジネスの見込みに加え、資本設備コスト、エネルギーコスト及び蒸留助剤コストのバランスをとることを必要とする。実施可能な蒸留助剤濃度の例は、クロロシラン混合物中の蒸留助剤濃度が５０重量％以下、あるいはクロロシラン混合物中の蒸留助剤濃度が１〜５０重量％、あるいはクロロシラン混合物中の蒸留助剤濃度が２５〜４５重量％の間である。

本発明は、前記粗クロロシラン流中に存在しうる他のシラン類の存在下で実施されうる。例えば、テトラ塩化ケイ素ＳｉＣｌ₄、トリメチルクロロシラン（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ、メチルジクロロシランＣＨ₃ＳｉＨＣｌ、及びジメチルクロロシラン（ＣＨ₃）₂ＳｉＨＣｌの存在は、シリコン金属及び塩化メチルの直接的反応により生成されるジメチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランを含有する粗クロロシラン流からメチルトリクロロシランの回収を阻害しない。これらの他のシラン類は、先に又はメチルトリクロロシランとともに蒸留する。

以下の実施例は、本発明の実施形態を実証するために挙げられる。以下の実施例に開示された技術は、本発明のプラクティスにおいて十分に機能することを発明者によって発見された技術であり、それゆえそのプラクティスに関し、好ましい様式を構成することを考慮し得ることを当業者は認識されなければならない。しかしながら本開示を考慮すると、当業者は、多くの変更が開示された具体的な実施形態においてなされ、本発明の精神及び範囲から離れることなく同様な類似する結果をなお得ることを理解すべきである。すべてのパーセントは、重量％である。個々の実施例の実施形態において、モノ−シアノ−置換又はニトロ−置換蒸留助剤は、分離抽出層を形成せず、粗クロロシラン流と混和性であり、追加の非極性溶媒を必要としないものが利用された。

＜実施例１−相対揮発度スクリーニング＞
ＭｅＳｉＣｌ₃及びＭｅ₂ＳｉＣｌ₂の５０／５０モル％混合物１ｇ並びにテストされるモノ−シアノ−置換化合物又はニトロ−置換化合物１ｇを量り、室温にて２０ｍｌヘッドスペースバイアルへ入れて、平衡とした。ヘッドスペース及び液相を熱伝導検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーにより分析し、以下の式により、混合物の相対揮発度を測定した：
α＝{[ＭｅＳｉＣｌ₃]_v[Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂]_l}÷{[ＭｅＳｉＣｌ₃]_l[Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂]_v}
（ここで、αは相対揮発度であり、Ｍｅはメチルであり、並びにｖ及びｌは、個々に蒸気及び液相中のＭｅＳｉＣｌ₃及びＭｅ₂ＳｉＣｌ₂の測定モル％濃度である）。ＭｅＳｉＣｌ₃及びＭｅ₂ＳｉＣｌ₂の５０／５０モル％混合物の相対揮発度を比較用の対照として、同様の手法で測定した。該結果を表１に示した。該対照値より大きいαの値は、粗クロロシラン流と接触した際に、粗クロロシラン流からの粗低沸点クロロシラン（ここではＭｅＳｉＣｌ₃）の回収を高めることを示す。クロロシランの沸点と著しく異なった通常の沸点を有する実施例の化合物が選択されるので、高沸点クロロシラン類からの蒸留助剤の分離は、（例えば蒸留によって）容易に達成される。

＜実施例２−相対揮発度増進スクリーニング＞
ＭｅＳｉＣｌ₃及びＭｅ₂ＳｉＣｌ₂の１０／９０モル％混合物の約１．５ｇを測定して、２０ｍｌヘッドスペースバイアルへ入れた。バイアル中のヘッドスペースが一定に保たれるように、不活性グラスビーズとともに、ベンゾニトリルの量を変えて添加した。該バイアルは、室温で平衡とし、ヘッドスペース及び液相を、上記の実施例１の化学式の混合物の相対揮発度を決定するためにＧＣ−ＴＣＤにより分析した。ＭｅＳｉＣｌ₃及びＭｅ₂ＳｉＣｌ₂の１０／９０モル％混合物の該相対揮発度を比較用の対照として、同様の方法で測定した。結果を表２に示し、添加量の増大が相対揮発度を高めていることを示す。

＜実施例３−ＭｅＳｉＣｌ₃／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂／ベンゾニトリルの３成分気液状抽出物＞ ＭｅＳｉＣｌ₃／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂に対する相対揮発度を、ＭｅＳｉＣｌ₃／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂／ベンゾニトリルの混合物のために収集された正確なＶＬＥデータから算出し、ここで、ベンゾニトリル／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂比率を１に固定し、ＭｅＳｉＣｌ₃／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂のモル比を１０：９０〜５０：５０の間で変動させた。３成分系の相対揮発度は、ＭｅＳｉＣｌ₃／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂の２成分系から得られる結果と比較させる。結果のグラフ表示を表１に示した。ベンゾニトリルの添加が、低いＭｅＳｉＣｌ₃濃度で約１８％から高いＭｅＳｉＣｌ₃濃度で約６％までの範囲のＭｅＳｉＣｌ₂への低沸点ＭｅＳｉＣｌ₃の相対揮発度増進を生じることが図１から明らかとなった。これは、ベンゾニトリルが、例えば、蒸留により、高沸点Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂クロロシラン種から低沸点ＭｅＳｉＣｌ₃を回収する分離性能を有意に増大することを立証する。

他の変化は、本発明の本質的特徴から逸脱せずにここに開示された化合物類、構成、及び方法において行われ得る。ここで具体的に説明された発明の一実施形態は、単なる例示であり、添付請求項に定義されているものを除き、それらの範囲を限定していることを意図しない。

図１は、発明によって得られうるＭｅＳｉＣｌ_３／Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２相対揮発度の増大のグラフ表示である。特に図１は、ベンゾニトリルについて、ＭｅＳｉＣｌ_３／Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２相対揮発度対ＭｅＳｉＣｌ_３濃度（ベンゾニトリル添加あり又はなし）のプロットである。

Claims (3)

1. 粗クロロシラン流を低沸点クロロシラン類及び高沸点クロロシラン類に分離する方法であって、
   （Ａ）該粗クロロシラン流と、モノ−シアノ−置換有機化合物類、ニトロ−置換有機化合物類、モノ−シアノ−置換有機ケイ素化合物類、ニトロ−置換有機ケイ素化合物類及びそれらの混合物からなる群から選択される蒸留助剤を接触させること；
   （Ｂ）該粗クロロシラン流からの該低沸点クロロシラン類を回収すること；及び
   （Ｃ）該蒸留助剤及び該高沸点クロロシラン類を分離することを含む、方法。
2. 前記蒸留助剤は、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、カプリロニトリル、プロピオニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルフェニルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、トリクロロ（３−ニトロプロピル）シラン、メチルジクロロ（３−ニトロプロピル）シラン、エチルジクロロ（３−ニトロプロピル）シラン、メチルジクロロ（２−ニトロエチル）シラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記粗クロロシラン流は、ジメチルジクロロシラン及びエチルジクロロシランを含有する粗クロロシラン流、フェニルトリクロロシラン及びフェニルメチルジクロロシランを含有する粗クロロシラン流、並びにメチルビニルジクロロシラン及びビニルトリクロロシランを含有する粗クロロシラン流からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。

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