JP2022546015A - ケイ素化合物を精製するためのプロセス - Google Patents

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Abstract

クロロシランモノマー及び／又は塩素化ポリシランなどのハロゲン化ケイ素化合物から金属性不純物を除去するためのプロセスが開示される。プロセスは、ハロゲン化ケイ素化合物を三級アミン、その後、好適なグレードの活性炭で処理する工程を含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１９年８月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／８９００８８号の優先権を主張するものである。米国特許仮出願第６２／８９００８８号は、参照により本明細書に組み込まれる。
直接プロセス残渣（ＤＰＲ）などの、流体ケイ素化合物から金属不純物を除去するためのプロセスが開示される。このプロセスを使用して、ＤＰＲから多量のアルミニウム及びチタン不純物を除去することができる。
クロロシランモノマーなどのハロシランモノマーを製造するための直接プロセスは、流動層反応器（ＦＢＲ）内で冶金グレードのケイ素金属粒子をハロゲン化物（例えば、塩化物）と反応させることによって商業規模で実施されている。ハロゲン化物は、塩化メチルなどの有機ハロゲン化物であり得、直接プロセスは、ジメチルジクロロシランなどの有機官能性クロロシランを生成させる。あるいは、ハロゲン化物は、ハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）であり得、直接プロセスを使用して、トリクロロシランなどの無機ハロシランを生成させる。触媒及び／又は促進剤は、所望のハロシランモノマーに対する収率及び／又は選択性を改善するために、任意選択でＦＢＲに添加され得る。
直接プロセス実行の最後に、ＤＰＲを処理する必要がある。ＤＰＲは、典型的には、未反応のケイ素金属、金属不純物、ハロシランモノマー、及び高沸点成分を含有する。ＤＰＲのハロシランモノマー及び高沸点成分を再循環及び／又は再利用することが望ましい。高沸点成分は、分子中にＳｉ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ、及びＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ結合を含有する化合物を含み得る。ＤＰＲの高沸点成分中の典型的な化合物は、例えば、米国特許第２，５９８，４３５号、同２，６８１，３５５号、及び同８，８５２，５４５号に記載されている。ＤＰＲからのハロシランモノマーの回収、及びＤＰＲの高沸点成分中の化合物のハロシランモノマーへの転換は、直接プロセスからの廃棄物を最小限に抑えるために望ましい。
金属不純物は、ケイ素金属及び／又は触媒及び促進剤からＦＢＲに導入される場合があり、実行中に反応器内に蓄積し、ＤＰＲから回収されたハロシラン及び高沸点成分の反応性にとって有害である場合がある。理論に束縛されることを望むものではないが、金属不純物は、高沸点成分を分解するため、及び／又はハロシラン成分を更に反応させて、ポリオルガノシロキサンポリマー又は樹脂などの有用な生成物を形成するための触媒毒として作用し得ると考えられる。したがって、ＤＰＲのハロシランモノマー及び高沸点成分からの金属不純物を最小限に抑えること又は排除することが望ましい。
活性炭は、これまでにケイ素化合物から金属不純物を除去するために使用されてきた。しかしながら、活性炭を使用する以前の方法は、低濃度の不純物をすでに含有するケイ素化合物から始まる場合にのみ、その特定の金属不純物を低レベルまで除去するものであった。
流体ケイ素化合物を精製するためのプロセスは、
１）
Ａ）混合物であって、
ｉ）流体ケイ素化合物と、
ｉｉ）金属を含む不純物であって、不純物が、混合物の重量に基づいて、少なくとも５００ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量で存在する、不純物とを含む、混合物、及び
Ｂ）三級アミンを組み合わせて、
それによって、Ｃ）ｉ）流体ケイ素化合物と、ｉｉｉ）アミン－金属複合体と、を含む生成物を形成する工程と、
２）
Ｃ）工程１）で形成された生成物と、
Ｄ）活性炭と、を組み合わせて、それによって、アミン－金属複合体を活性炭で吸着させ、精製流体ケイ素化合物を調製する工程と、を含む。
混合物
本明細書に記載の方法の工程１）で使用される混合物は、ｉ）流体ケイ素化合物と、ｉｉ）金属を含む不純物と、を含む。混合物は、ＤＰＲを含み得る。あるいは、混合物は、ｉｉ）不純物に加えて、流体ケイ素成分として、ｉ）ハロシランモノマーを含み得る。混合物がＤＰＲを含む場合、ＤＰＲは、メチルクロロシランを製造するための直接プロセスに由来し得る（ＭＣＳ ＤＰＲ）。あるいは、ＤＰＲは、トリクロロシランを製造するための直接プロセスに由来し得る（ＴＣＳ ＤＰＲ）。あるいは、ＤＰＲは、ＭＣＳ ＤＰＲ及びＴＣＳ ＤＰＲの混合物であり得る。米国特許第８，８５２，５４５号は、ＭＣＳ ＤＰＲ及びＴＣＳ ＤＰＲの含有量を記載し、その目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
ＭＣＳ ＤＰＲ
あるいは、上記のプロセスの工程１）で使用される混合物は、ＭＣＳ ＤＰＲであり得る。ＭＣＳ ＤＰＲは、典型的には、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、０～４、あるいは１～３である）のモノシラン、及び式
Figure 2022546015000001
 （式中、各Ｒ’は、独立して、Ｈ、メチル、及びＣｌから選択され、下付き文字ｄは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つ、あるいは２～６つ、あるいは３～６つのＲ’の事例がＣｌである）のポリシランを含む。モノシランは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。ポリシランは、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシラン、及び高級同族塩素化ポリシラン；テトラメチルジクロロジシラン、トリメチルトリクロロジシラン、テトラメチルテトラクロロトリシラン、ジメチルテトラクロロジシラン、ペンタクロロヒドロジシラン、テトラクロロジヒドロジシラン、ペンタクロロメチルジシラン、トリメチルトリクロロジヒドロトリシラン、テトラメチルジクロロジヒドロトリシラン、及び他の塩素化メチル官能性ポリシラン；並びにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
ＴＣＳ ＤＰＲ
あるいは、上記のプロセスの工程１）で使用される混合物は、ＴＣＳ ＤＰＲであり得る。ＴＣＳ ＤＰＲは、典型的には、式ＨａＳｉＣｌ（４－ａ）（式中、下付き文字ａは、０～４である）のモノシラン、及び式
Figure 2022546015000002
 （式中、各Ｒは、独立して、Ｈ及びＣｌから選択され、下付き文字ｂは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つのＲの事例がＣｌであり、あるいは１分子当たり、少なくとも３つ、あるいは２～６つ、あるいは３～６つのＲの事例がＣｌである）のポリシランを含む。ＴＣＳ ＤＰＲ中のモノシランは、典型的には、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）及びモノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）を含む。ＴＣＳ ＤＰＲ中のポリシランは、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシラン、及び高級同族塩素化ポリシラン；ジヒドロテトラクロロジシラン、ペンタクロロヒドロジシラン、テトラクロロジヒドロジシラン、トリクロロトリヒドロジシラン、テトラヒドロテトラクロロトリシラン、トリヒドロペンタクロロトリシラン、及び他の塩素化ヒドロ官能性ポリシラン；並びにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
他のハロシランモノマー混合物
あるいは、本明細書に記載のプロセスの工程１）で使用される混合物中の流体ケイ素化合物は、式の１つのハロシランモノマー、又は２つ以上のハロシランモノマーの混合物であり得、ハロシランモノマーは、式Ｒ’’’ｘＨｙＳｉＸｚ（式中、各Ｒ’’’は、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｘは、独立して選択されるハロゲン原子であり、下付き文字は、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、１≦ｚ≦４、及び量（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４であるような値を有する）を有する。Ｒ’’’に対する一価炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であってもよい。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及びイソ－プロピルを含む）、及びブチル（ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルを含む）が挙げられ、あるいは、アルキル基は、メチル又はエチル、あるいはメチルであってもよい。好適なアルケニル基としては、ビニル、アリル、及びヘキセニルが挙げられる。あるいは、アルケニル基は、ビニル又はヘキセニル、あるいはビニルであってもよい。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。各Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から、あるいはＢｒ、Ｃｌ及びＦ、あるいはＢｒ及びＣｌから選択されてもよく、あるいは、各ＸはＣｌであってもよい。あるいは、流体ケイ素化合物は、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、１～３である）のハロゲノシランモノマーを含んでもよい。
ハロシランモノマーの例としては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、ジメチルジクロロシラン［（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２］、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、モノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、フェニルメチルジクロロシラン［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２］、フェニルトリクロロシラン［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ３］、ビニルトリクロロシラン［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ３］、又はそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
金属性不純物
本明細書に記載のプロセスの工程１）で使用される混合物は、不純物を含む。不純物は、金属（ケイ素以外）、金属の化合物、又はそれらの組み合わせを含む。例えば、不純物は、アルミニウム、チタン、アルミニウムの化合物、チタンの化合物、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせを含み得る。アルミニウム化合物の例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が挙げられる。チタン化合物の例としては、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、及びそれらの２つ以上が挙げられる。混合物は、多量の不純物、すなわち、工程１）における混合物が、少なくとも５００ｐｐｍ、あるいは＞１，０００ｐｐｍ、あるいは５００ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、あるいは＞１，０００ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍの金属（ケイ素以外）を含有するように十分な量の不純物を含有する。あるいは、混合物は、総金属含有量が＞１，０００ｐｐｍであるように、少なくとも７００重量ｐｐｍのアルミニウム及び少なくとも１つの他の金属、及び少なくとも１つの他の金属を含有し得る。あるいは、混合物は、総金属含有量が＞１，０００ｐｐｍであるように、少なくとも９００重量ｐｐｍのチタン及び少なくとも１つの他の金属を含有し得る。
三級アミン
上記のプロセスの工程１）で、Ｂ）三級アミンは、周囲条件（すなわち、室温及び周囲圧力）で液状である三級アミンであり得る。例えば、三級アミンは、以下の表Ａに示されるものからなる群から選択され得る。
Figure 2022546015000003
表１の三級アミンは、Ｋａｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ ＬＬＣ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，ＮＣ，ＵＳＡから市販されている。
あるいは、三級アミンは、トリアルキルアミンであり得る。トリアルキルアミンは、式ＮＲ’’３（式中、各Ｒ’’は、２～１６個の炭素原子、あるいは２～１２個の炭素原子、あるいは２～８個の炭素原子、あるいは２～４個の炭素原子の独立して選択されるアルキル基である）を有し得る。あるいは、トリアルキルアミンは、トリエチルアミンであり得る。三級アミンは、当該技術分野において公知であり、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ ｏｆ Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ．から市販されている。
活性炭
本明細書の方法で使用される活性炭は、具体的には限定されない。しかしながら、活性炭は、歴青炭系又は褐炭系であり得る。好適な活性炭は、参考文献、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｊｅｒｒｙ．Ｒ．Ｐｅｒｒｉｃｈ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９８１に開示されている。褐炭から製造された活性炭は、液相中の化学化合物からの大きな分子量の成分を除去するのにより良く適するより高い総細孔容積（高い糖蜜数）を有する大きな細孔径を有する傾向がある。しかしながら、歴青炭系活性炭は、高度に発達した多孔質構造及び大きな比表面を有し、より小さな分子の吸着に適した大きな微細孔容積を有する。言い換えれば、褐炭炭素は、歴青炭系活性炭と比較して、より大きな細孔容積、より小さい表面積を有する。活性炭の例は、表Ｂに示される特性を有し得る。
Figure 2022546015000004
あるいは、活性炭は、歴青炭系であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、歴青炭系活性炭は、本明細書に記載のプロセスにおいて他のタイプの活性炭よりも良好に機能し得ると考えられる。歴青炭系活性炭は、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡから入手可能なＣＰＧ（商標）ＬＦ及びＰＷＡグレードからなる群から選択され得る。好適な褐炭系活性炭の例としては、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ製のＤａｒｃｏ（商標）Ｌｉが挙げられる。
方法の工程
流体ケイ素化合物を精製するためのプロセスは、
１）
９９．５重量％～９９．７５重量％の混合物であって、
ｉ）流体ケイ素化合物と、
ｉｉ）金属を含む不純物であって、不純物が、混合物の重量に基づいて、少なくとも５００ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量で存在する、不純物とを含む、混合物、及び
０．２５重量％～０．５重量％の三級アミンを組み合わせて、
それによって、ｉ）流体ケイ素化合物と、ｉｉｉ）アミン－金属複合体と、を含む生成物を形成する工程と、
２）
工程１）で形成された９２％～９８％の生成物と、
２％～８％の活性炭と、を組み合わせて、それによって、アミン－金属複合体を活性炭で吸着させ、精製流体ケイ素化合物を調製する工程と、を含み得る。
プロセスは、任意選択で、１つ以上の追加工程を更に含み得る。例えば、混合物が粒子状物（ＤＰＲ含有ケイ素金属など）を含有する場合、粒子状物は、工程１）の前、並びに／又は工程１）の後及び工程２）の前に除去され得る。粒子状物は、上澄み液の沈降及び除去、濾過、遠心分離、又はそれらの組み合わせなどの、任意の便利な手段によって除去され得る。
混合物が比較的揮発性の成分を含有する場合、揮発性成分の全部又は一部は、工程１）の前に除去され得る。例えば、工程１）の前に、ＤＰＲをストリッピング及び／又は蒸留して、未反応ハロゲン化物、並びにジクロロシラン及び／又はメチルハイドロジェンクロロシランなどの低沸点ハロシランなどの揮発性成分を除去してもよい。
工程１）は、撹拌機を有する容器内で混合するなど、任意の便利な手段によって実施され得る。工程１）は、不活性及び無水条件下で実施され得る。工程１）における圧力は重要ではなく、周囲圧力又は高圧力であってもよい。工程１）は、－３０℃～３００℃の温度で実施され得る。
プロセスは、工程１）で形成された生成物及び工程２）における活性炭を混合する前に、活性炭を乾燥させる工程を任意選択で更に含み得る。乾燥は、活性炭の充填床を通して乾燥不活性ガスを加熱及び／又は掃引するなどの任意の便利な手段によって実施され得る。
上記のプロセスの工程２）は、工程１）で形成された生成物、並びに撹拌機を任意選択で有するバッチ容器などの、流体及び固体を組み合わせるのに好適な任意の装置内の活性炭を混合するなどの任意の便利な手段によって実施され得る。工程２）は、周囲圧力以上で実施され得る。工程２）は、－３０℃～３００℃の温度で実施され得る。あるいは、工程２）は、周囲温度及び周囲圧力で実施され得る。
本明細書に記載のプロセスは、バッチ、半バッチ、又は連続モードで実施され得る。
プロセスは、任意選択で、３）工程２）の後に精製ケイ素化合物を回収する工程を更に含み得る。例えば、残渣活性炭などの粒子状物は、工程２）の後に精製ケイ素化合物と共に存在し得る。粒子状物は、上澄み液の沈降及び除去、濾過、遠心分離、又はそれらの組み合わせなどの、任意の便利な手段によって除去され得る。
プロセスは、任意選択で、４）例えば、残渣三級アミンを最小限に抑え若しくは排除し、及び／又は精製ケイ素化合物中の三級アミンの所望の濃度を達成するために、残渣三級アミンの全部又は一部を除去する工程を更に含み得る。アミンは、任意の便利な手段を使用して精製ケイ素化合物から除去され得る。これには、例えば、蒸留、薄膜蒸発、拭き取り膜蒸発、吸着（炭素又は他の吸着剤で）が挙げられ得る。
上記のプロセスは、精製流体ケイ素化合物が不純物からの金属を≦５０ｐｐｍで含有するという利点を提供し得る。精製ケイ素化合物は、≦５０ｐｐｍのＡｌ、あるいは≦５０ｐｐｍのＴｉ、あるいは合計で≦５０ｐｐｍのＡｌ及びＴｉを含有し得る。あるいは、精製流体ケイ素化合物は、＜１０ｐｐｍのＴｉ、＜１０ｐｐｍのＡｌ、又はその両方を含有し得る。
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
参考例１．活性炭の乾燥
供給元から受領した活性炭試料は、様々な濃度の水分を含有していた。水がクロロシラン出発物質と反応し、ＨＣｌ蒸気及びシロキサンゲルを形成するリスクを軽減するために、全ての活性炭試料を一貫して、使用前に真空オーブン内にて１６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させてから、活性炭試料をオーブンから取り出し、ジャーに入れた。次いで、ジャーをグローブボックス内に保管し、これを非常に低い水分レベルに維持した。
実施例２．全般的な手順
ＴＣＳ ＤＰＲをストリッピングし、次いで、ＣＰＧ－ＬＦ １２×４０活性炭（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ製の歴青炭系活性炭）及びＤａｒｃｏ Ｌｉ １２×２０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の褐炭系活性炭）で処理し、これらの両方を参考例１に記載されるように乾燥させた。２つの異なるレベルの固体（活性炭）対液状物質量（直接プロセス残渣）比、すなわち８％及び１３％を使用した。活性炭を秤量し、グローブボックス内のガラスバイアルに添加した。次いで、ＤＰＲをバイアルに添加した。
ＤＰＲ添加が完了してから、バイアルをグローブボックスから取り出した。パラフィルムのストリップをバイアルのキャップの周りに巻き付けて、上部から漏れる材料を軽減した。次いで、バイアルをフード内のボルテックスミキサー上に置き、２４時間振盪した。
２４時間後、振盪したバイアルをグローブボックス内に戻した。シリンジ及びフィルタを使用して、バイアルの内容物を濾過した。０．４５μｍのフィルタにスレッドを有する５ｍＬのシリンジを使用した。フィルタからの流出物は、破片を含まない透明な液状であった。濾過した材料を、以下の参考例４の試験方法に従ってＩＣＰ－ＯＥＳによって分析した。得られた金属含有量をｐｐｍ単位で以下の表１及び表２に示す。
Figure 2022546015000005
Figure 2022546015000006
表１及び２は、ＴＣＳ ＤＰＲが炭素のみ（三級アミンなし）で処理されたとき、非経済的な高量の活性炭を使用しない限り、Ａｌ及びＴｉを含有する５０ｐｐｍ以下の不純物が達成できなかったことを示した。更に、特定の活性炭（例えば、Ｄａｒｃｏ）が高レベルであっても５０ｐｐｍ以下のＴｉ不純物を達成できなかったという点で、その結果は一貫していなかった。
実施例３．全般的な手順
参考例１に記載されるようにストリッピングしたＴＣＳ ＤＰＲを、トリエチルアミン（ＴＥＡ）で処理した。最初に、ＴＣＳ ＤＰＲにＴＥＡを添加し（０．５％のＴＥＡ／９９．５％のＴＣＳ ＤＰＲ、表３を参照、又は０．２５％のＴＥＡ／９９．７５％のＴＣＳ ＤＰＲ、表４を参照）、得られたＴＥＡ処理ＤＰＲをＩＣＰによって評価した（下記の表３及び表４の比較例６及び９を参照）。
次いで、得られたＴＥＡ処理ＤＰＲをマスターバッチとして使用して、活性炭を使用し、表３及び表４に示されるＴＣＳ ＤＰＲ質量比まで炭素吸着処理をした。活性炭を秤量し、グローブボックス内のガラスバイアルに添加した。次いで、ＴＣＳ ＤＰＲをバイアルに添加した。
ＴＣＳ ＤＰＲ添加が完了してから、バイアルをグローブボックスから取り出した。パラフィルムのストリップをバイアルのキャップの周りに巻き付けて、上部から漏れる材料を軽減した。次いで、バイアルをフード内のボルテックスミキサー上に置き、２４時間振盪した。
２４時間後、振盪したバイアルをグローブボックス内に戻した。シリンジ及びフィルタを使用して、バイアルの内容物を濾過した。０．４５μｍのフィルタにスレッドを有する５ｍＬのシリンジを使用した。フィルタからの流出物は、破片を含まない透明な液状であった。濾過した材料を、参考例４の方法に従ってＩＣＰ－ＯＥＳによって分析した。得られた金属含有量をｐｐｍ単位で以下の表３及び表４に示す。
Figure 2022546015000007
表３は、ＴＥＡのみでＴＣＳ ＤＰＲを処理することが、Ａｌ及びＴｉ不純物含有量を５０ｐｐｍ未満に低減させなかったことを示した。しかしながら、実施例は、本発明のプロセスをＴＥＡ及び歴青炭系活性炭で実施することが、Ｔｉ含有不純物及びＡｌ含有不純物の両方を１０ｐｐｍ未満に低減させたことを示した。
Figure 2022546015000008
表４は、ＴＣＳ ＤＰＲをより低いレベルのＴＥＡ（表３で上記使用されたものよりも）で、その後、歴青炭系活性炭処理することが、Ｔｉ不純物及びＡｌ不純物の一方又は両方を１０ｐｐｍ未満に除去するのに有効であったことを示した。
参考例４．ＩＣＰ－ＯＥＳ試験方法
試料（５グラム）を白金皿に秤量し、ＨＦを試料に直ちに添加して全てのケイ素を溶解した。Ｈ２ＳＯ４及びＨＮＯ３を添加して、溶解を完了し、次いで添加剤を乾燥させた。ＨＮＯ３及びＨ２Ｏ２を添加し、添加剤を乾燥させた後、５％の温ＨＮＯ３を使用して２５ｍｌの最終容量にした。次いで、このプロセスの一部として、Ｓｃ内部標準がオンラインで追加されたＩＣＰ－ＯＥＳを介して試料を分析した。試料中のＡｌ及びＴｉのより良好な定量化を可能にするために、Ａｌ又はＴｉ中で２００ｐｐｍを超える初期結果を有する試料を、追加のオンライン希釈で再分析した。第２の分析からのＡｌ及びＴｉデータは、２００ｐｐｍを超える結果を有する全ての試料について上に示される。
発明が解決しようとする課題
高（５００ｐｐｍ以上）レベルの金属不純物（例えば、アルミニウムを含有する不純物）を含有するクロロシラン混合物又はＤＰＲなどの流体ケイ素化合物からの金属不純物を５０ｐｐｍ未満、あるいは１０ｐｐｍ未満のレベルまで低減することが業界で求められている。更に、そのような流体ケイ素化合物からチタン及び／又はアルミニウム不純物を除去することが業界で求められている。
産業上の利用可能性
上記の実施例及び比較例は、ＴＣＳ ＤＰＲを炭素及びアミンで処理することが、金属（Ａｌ及び／又はＴｉ）を含有する不純物の含有量を低減して、広範囲の工業用途で更に使用することを可能にする、効果的な方法であることを示している。いくつかの例では、そのような不純物含有量の低減は、下流のプロセス工程で使用される触媒の被毒を回避するために必要であり得る。
更に、下流プロセス工程では、本明細書に記載のプロセスは、工程２）の精製流体ケイ素化合物中の残渣三級アミンが、その後のハロシラン及び／又は高沸点成分の反応のための触媒又は助触媒として作用して、オルガノシランを製造することができるという、更なる効果をもたらし得る。
用語の定義及び用法
全ての量、比率、及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing） essentially of）」、及び「からなる（consist（ing） of）」）という観念を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example，but not limited to）」又は「例えば／など、それらに限定されないが（such as，but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用される略語は、表９の定義を有する。
Figure 2022546015000009
本発明は、例示的な様式で説明されており、使用されている用語は限定目的よりも、むしろ説明のための言葉としての性質が意図されているものと理解されるべきである。本明細書で具体的な特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠されてもよく、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態に適切な根拠を提供し得る。
更に、本発明を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、添付の特許請求の範囲内に入り、本明細書にその中の全部及び／又は一部の値が明記されていなくても、そのような値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にすることを、そして、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、範囲「１～１８」は、下から３分の１、すなわち、１～６、中間の３分の１、すなわち、７～１２、及び上から３分の１、すなわち、１３～１８と更に詳述でき、これらは、個別的及び包括的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供し得る。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。
本発明の実施形態
実施形態１では、流体ケイ素化合物を精製するためのプロセスは、
１）
９９．５重量％～９９．７５重量％の混合物であって、
ｉ）流体ケイ素化合物と、
ｉｉ）金属を含む不純物であって、不純物が、混合物の重量に基づいて、少なくとも１，０００ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量で存在する、不純物とを含む、混合物、及び
０．２５重量％～０．５重量％の三級アミンを組み合わせて、
それによって、ｉ）流体ケイ素化合物と、ｉｉｉ）アミン－金属複合体と、を含む生成物を形成する工程と、
２）
工程１）で形成された＜９８重量％の生成物と、
＞２重量％の歴青炭系活性炭と、を組み合わせて、それによって、アミン－金属複合体を活性炭で吸着させ、精製流体ケイ素化合物を調製する工程と、を含む。
実施形態２では、実施形態１に記載のプロセスは、工程１）で形成された生成物及び工程２）における活性炭を混合する前に、活性炭を乾燥させる工程を更に含む。
実施形態３では、実施形態１又は実施形態２に記載のプロセスは、工程２）を実施する前に、工程１）で形成された生成物を濾過する工程を更に含む。
実施形態４では、実施形態１～３のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程１）の混合物は、直接プロセス残渣である。
実施形態５では、実施形態４に記載のプロセスは、工程１）の前に直接プロセス残渣から粒子状物を除去する工程を更に含む。
実施形態６では、実施形態４又は実施形態５に記載のプロセスは、工程１）の前に直接プロセス残渣から揮発物を除去する工程を更に含む。
実施形態７では、実施形態４～６のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、直接プロセス残渣は、トリクロロシラン直接プロセス残渣である。
実施形態８では、実施形態７に記載のプロセスにおいて、トリクロロシラン直接プロセス残渣は、式ＨａＳｉＣｌ（４－ａ）（式中、下付き文字ａは、０～４である）のシラン、及び式
Figure 2022546015000010
 （式中、各Ｒは、独立して、Ｈ及びＣｌから選択され、下付き文字ｂは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つのＲの事例がＣｌである）のポリシランを含む。
実施形態９では、実施形態４～６のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、直接プロセス残渣は、メチルクロロシラン直接プロセス残渣である。
実施形態１０では、実施形態９に記載のプロセスにおいて、メチルクロロシラン直接プロセス残渣は、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、０～４である）のシラン、及び式
Figure 2022546015000011
 （式中、各Ｒ’は、独立して、Ｈ、メチル、及びＣｌから選択され、下付き文字ｄは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つのＲ’の事例がＣｌである）のポリシランを含む。
実施形態１１では、実施形態１～３のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、流体ケイ素化合物は、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、１～３である）のハロシランモノマーを含む。
実施形態１２では、実施形態１～１１のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、不純物は、アルミニウム、チタン、アルミニウムの化合物、チタンの化合物、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
実施形態１３では、実施形態１２に記載のプロセスにおいて、工程１）の混合物は、少なくとも７００重量ｐｐｍのアルミニウム及び少なくとも９００重量ｐｐｍのチタンを含有する。
実施形態１４では、実施形態１～１３のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程１）の混合物は、最大４０００ｐｐｍの不純物を含有する。
実施形態１５では、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、Ｂ）三級アミンは、式ＮＲ’’３（式中、各Ｒ’’は、独立して選択される２～１６個の炭素原子のアルキル基である）のトリアルキルアミンである。
実施形態１６では、実施形態１５に記載のプロセスにおいて、トリアルキルアミンは、トリエチルアミンである。
実施形態１７では、実施形態１～１６のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、活性炭は、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣＰＧ－ＬＦ及びＰＷＡグレードからなる群から選択される。
実施形態１８では、実施形態１～１７のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程２）は、－３０℃～３００℃の温度で実施される。
実施形態１９では、実施形態１～１８のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程２）は、工程１）の生成物及びバッチ容器内の活性炭を混合することによって実施される。
実施形態２０では、実施形態１～１８のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程２）は、固定層接触器を使用して連続的又は半連続的に実施され、活性炭が接触器に充填され、工程１）の生成物は、接触器を通過する。
実施形態２１では、実施形態１～２０のいずれか１つに記載のプロセスは、３）工程２）の後に、活性炭及び流体ケイ素化合物を分離する工程を更に含む。
実施形態２２では、実施形態２１に記載のプロセスは、沈降、遠心分離、及び／又は濾過によって実施される。
実施形態２２では、実施形態１～２２のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、精製流体ケイ素化合物は、＜１０ｐｐｍのチタン、＜１０ｐｐｍのアルミニウム、又はその両方を含有する。
実施形態２４では、実施形態１～２３のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、精製流体ケイ素化合物は、過剰な三級アミンを含有する。
実施形態２５では、実施形態２４に記載のプロセスは、過剰な三級アミンの全部又は一部を、精製流体ケイ素化合物から除去する工程を更に含む。
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１９年８月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／８９００８８号の優先権を主張するものである。
直接プロセス残渣（ＤＰＲ）などの、流体ケイ素化合物から金属不純物を除去するためのプロセスが開示される。このプロセスを使用して、ＤＰＲから多量のアルミニウム及びチタン不純物を除去することができる。
クロロシランモノマーなどのハロシランモノマーを製造するための直接プロセスは、流動層反応器（ＦＢＲ）内で冶金グレードのケイ素金属粒子をハロゲン化物（例えば、塩化物）と反応させることによって商業規模で実施されている。ハロゲン化物は、塩化メチルなどの有機ハロゲン化物であり得、直接プロセスは、ジメチルジクロロシランなどの有機官能性クロロシランを生成させる。あるいは、ハロゲン化物は、ハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）であり得、直接プロセスを使用して、トリクロロシランなどの無機ハロシランを生成させる。触媒及び／又は促進剤は、所望のハロシランモノマーに対する収率及び／又は選択性を改善するために、任意選択でＦＢＲに添加され得る。
直接プロセス実行の最後に、ＤＰＲを処理する必要がある。ＤＰＲは、典型的には、未反応のケイ素金属、金属不純物、ハロシランモノマー、及び高沸点成分を含有する。ＤＰＲのハロシランモノマー及び高沸点成分を再循環及び／又は再利用することが望ましい。高沸点成分は、分子中にＳｉ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ、及びＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ結合を含有する化合物を含み得る。ＤＰＲの高沸点成分中の典型的な化合物は、例えば、米国特許第２，５９８，４３５号、同２，６８１，３５５号、及び同８，８５２，５４５号に記載されている。ＤＰＲからのハロシランモノマーの回収、及びＤＰＲの高沸点成分中の化合物のハロシランモノマーへの転換は、直接プロセスからの廃棄物を最小限に抑えるために望ましい。
金属不純物は、ケイ素金属及び／又は触媒及び促進剤からＦＢＲに導入される場合があり、実行中に反応器内に蓄積し、ＤＰＲから回収されたハロシラン及び高沸点成分の反応性にとって有害である場合がある。理論に束縛されることを望むものではないが、金属不純物は、高沸点成分を分解するため、及び／又はハロシラン成分を更に反応させて、ポリオルガノシロキサンポリマー又は樹脂などの有用な生成物を形成するための触媒毒として作用し得ると考えられる。したがって、ＤＰＲのハロシランモノマー及び高沸点成分からの金属不純物を最小限に抑えること又は排除することが望ましい。
活性炭は、これまでにケイ素化合物から金属不純物を除去するために使用されてきた。しかしながら、活性炭を使用する以前の方法は、低濃度の不純物をすでに含有するケイ素化合物から始まる場合にのみ、その特定の金属不純物を低レベルまで除去するものであった。
流体ケイ素化合物を精製するためのプロセスは、
１）
Ａ）混合物であって、
ｉ）流体ケイ素化合物と、
ｉｉ）金属を含む不純物であって、不純物が、混合物の重量に基づいて、少なくとも５００ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量で存在する、不純物とを含む、混合物、及び
Ｂ）三級アミンを組み合わせて、
それによって、Ｃ）ｉ）流体ケイ素化合物と、ｉｉｉ）アミン－金属複合体と、を含む生成物を形成する工程と、
２）
Ｃ）工程１）で形成された生成物と、
Ｄ）活性炭と、を組み合わせて、それによって、アミン－金属複合体を活性炭で吸着させ、精製流体ケイ素化合物を調製する工程と、を含む。
混合物
本明細書に記載の方法の工程１）で使用される混合物は、ｉ）流体ケイ素化合物と、ｉｉ）金属を含む不純物と、を含む。混合物は、ＤＰＲを含み得る。あるいは、混合物は、ｉｉ）不純物に加えて、流体ケイ素成分として、ｉ）ハロシランモノマーを含み得る。混合物がＤＰＲを含む場合、ＤＰＲは、メチルクロロシランを製造するための直接プロセスに由来し得る（ＭＣＳ ＤＰＲ）。あるいは、ＤＰＲは、トリクロロシランを製造するための直接プロセスに由来し得る（ＴＣＳ ＤＰＲ）。あるいは、ＤＰＲは、ＭＣＳ ＤＰＲ及びＴＣＳ ＤＰＲの混合物であり得る。米国特許第８，８５２，５４５号は、ＭＣＳ ＤＰＲ及びＴＣＳ ＤＰＲの含有量を記載する。
ＭＣＳ ＤＰＲ
あるいは、上記のプロセスの工程１）で使用される混合物は、ＭＣＳ ＤＰＲであり得る。ＭＣＳ ＤＰＲは、典型的には、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、０～４、あるいは１～３である）のモノシラン、及び式
Figure 2022546015000014
 （式中、各Ｒ’は、独立して、Ｈ、メチル、及びＣｌから選択され、下付き文字ｄは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つ、あるいは少なくとも３つ、あるいは２～６つ、あるいは３～６つのＲ’の事例がＣｌである）のポリシランを含む。モノシランは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。ポリシランは、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシラン、及び高級同族塩素化ポリシラン；テトラメチルジクロロジシラン、トリメチルトリクロロジシラン、テトラメチルテトラクロロトリシラン、ジメチルテトラクロロジシラン、ペンタクロロヒドロジシラン、テトラクロロジヒドロジシラン、ペンタクロロメチルジシラン、トリメチルトリクロロジヒドロトリシラン、テトラメチルジクロロジヒドロトリシラン、及び他の塩素化メチル官能性ポリシラン；並びにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
ＴＣＳ ＤＰＲ
あるいは、上記のプロセスの工程１）で使用される混合物は、ＴＣＳ ＤＰＲであり得る。ＴＣＳ ＤＰＲは、典型的には、式ＨａＳｉＣｌ（４－ａ）（式中、下付き文字ａは、０～４である）のモノシラン、及び式
Figure 2022546015000015
 （式中、各Ｒは、独立して、Ｈ及びＣｌから選択され、下付き文字ｂは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つのＲの事例がＣｌであり、あるいは１分子当たり、少なくとも３つ、あるいは２～６つ、あるいは３～６つのＲの事例がＣｌである）のポリシランを含む。ＴＣＳ ＤＰＲ中のモノシランは、典型的には、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）及びモノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）を含む。ＴＣＳ ＤＰＲ中のポリシランは、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラシラン、及び高級同族塩素化ポリシラン；ジヒドロテトラクロロジシラン、ペンタクロロヒドロジシラン、テトラクロロジヒドロジシラン、トリクロロトリヒドロジシラン、テトラヒドロテトラクロロトリシラン、トリヒドロペンタクロロトリシラン、及び他の塩素化ヒドロ官能性ポリシラン；並びにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
他のハロシランモノマー混合物
あるいは、本明細書に記載のプロセスの工程１）で使用される混合物中の流体ケイ素化合物は、式の１つのハロシランモノマー、又は２つ以上のハロシランモノマーの混合物であり得、ハロシランモノマーは、式Ｒ’’’ｘＨｙＳｉＸｚ（式中、各Ｒ’’’は、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｘは、独立して選択されるハロゲン原子であり、下付き文字は、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、１≦ｚ≦４、及び量（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４であるような値を有する）を有する。Ｒ’’’に対する一価炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であってもよい。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及びイソ－プロピルを含む）、及びブチル（ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルを含む）が挙げられ、あるいは、アルキル基は、メチル又はエチル、あるいはメチルであってもよい。好適なアルケニル基としては、ビニル、アリル、及びヘキセニルが挙げられる。あるいは、アルケニル基は、ビニル又はヘキセニル、あるいはビニルであってもよい。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。各Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から、あるいはＢｒ、Ｃｌ及びＦ、あるいはＢｒ及びＣｌから選択されてもよく、あるいは、各ＸはＣｌであってもよい。あるいは、流体ケイ素化合物は、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、１～３である）のハロゲノシランモノマーを含んでもよい。
ハロシランモノマーの例としては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、ジメチルジクロロシラン［（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２］、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、モノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、フェニルメチルジクロロシラン［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２］、フェニルトリクロロシラン［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ３］、ビニルトリクロロシラン［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ３］、又はそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
金属性不純物
本明細書に記載のプロセスの工程１）で使用される混合物は、不純物を含む。不純物は、金属（ケイ素以外）、金属の化合物、又はそれらの組み合わせを含む。例えば、不純物は、アルミニウム、チタン、アルミニウムの化合物、チタンの化合物、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせを含み得る。アルミニウム化合物の例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が挙げられる。チタン化合物の例としては、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、及びそれらの２つ以上が挙げられる。混合物は、多量の不純物、すなわち、工程１）における混合物が、少なくとも５００ｐｐｍ、あるいは＞１，０００ｐｐｍ、あるいは５００ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、あるいは＞１，０００ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍの金属（ケイ素以外）を含有するように十分な量の不純物を含有する。あるいは、混合物は、総金属含有量が＞１，０００ｐｐｍであるように、少なくとも７００重量ｐｐｍのアルミニウム及び少なくとも１つの他の金属、及び少なくとも１つの他の金属を含有し得る。あるいは、混合物は、総金属含有量が＞１，０００ｐｐｍであるように、少なくとも９００重量ｐｐｍのチタン及び少なくとも１つの他の金属を含有し得る。
三級アミン
上記のプロセスの工程１）で、Ｂ）三級アミンは、周囲条件（すなわち、室温及び周囲圧力）で液状である三級アミンであり得る。例えば、三級アミンは、以下の表Ａに示されるものからなる群から選択され得る。
Figure 2022546015000016
表１の三級アミンは、Ｋａｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ ＬＬＣ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，ＮＣ，ＵＳＡから市販されている。
あるいは、三級アミンは、トリアルキルアミンであり得る。トリアルキルアミンは、式ＮＲ’’３（式中、各Ｒ’’は、２～１６個の炭素原子、あるいは２～１２個の炭素原子、あるいは２～８個の炭素原子、あるいは２～４個の炭素原子の独立して選択されるアルキル基である）を有し得る。あるいは、トリアルキルアミンは、トリエチルアミンであり得る。三級アミンは、当該技術分野において公知であり、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ ｏｆ Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ．から市販されている。
活性炭
本明細書の方法で使用される活性炭は、具体的には限定されない。しかしながら、活性炭は、歴青炭系又は褐炭系であり得る。好適な活性炭は、参考文献、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｊｅｒｒｙ．Ｒ．Ｐｅｒｒｉｃｈ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９８１に開示されている。褐炭から製造された活性炭は、液相中の化学化合物からの大きな分子量の成分を除去するのにより良く適するより高い総細孔容積（高い糖蜜数）を有する大きな細孔径を有する傾向がある。しかしながら、歴青炭系活性炭は、高度に発達した多孔質構造及び大きな比表面を有し、より小さな分子の吸着に適した大きな微細孔容積を有する。言い換えれば、褐炭炭素は、歴青炭系活性炭と比較して、より大きな細孔容積、より小さい表面積を有する。活性炭の例は、表Ｂに示される特性を有し得る。
Figure 2022546015000017
あるいは、活性炭は、歴青炭系であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、歴青炭系活性炭は、本明細書に記載のプロセスにおいて他のタイプの活性炭よりも良好に機能し得ると考えられる。歴青炭系活性炭は、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡから入手可能なＣＰＧ（商標）ＬＦ及びＰＷＡグレードからなる群から選択され得る。好適な褐炭系活性炭の例としては、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ製のＤａｒｃｏ（商標）Ｌｉが挙げられる。
方法の工程
流体ケイ素化合物を精製するためのプロセスは、
１）
９９．５重量％～９９．７５重量％の混合物であって、
ｉ）流体ケイ素化合物と、
ｉｉ）金属を含む不純物であって、不純物が、混合物の重量に基づいて、少なくとも５００ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量で存在する、不純物とを含む、混合物、及び
０．２５重量％～０．５重量％の三級アミンを組み合わせて、
それによって、ｉ）流体ケイ素化合物と、ｉｉｉ）アミン－金属複合体と、を含む生成物を形成する工程と、
２）
工程１）で形成された９２％～９８％の生成物と、
２％～８％の活性炭と、を組み合わせて、それによって、アミン－金属複合体を活性炭で吸着させ、精製流体ケイ素化合物を調製する工程と、を含み得る。
プロセスは、任意選択で、１つ以上の追加工程を更に含み得る。例えば、混合物が粒子状物（ＤＰＲ含有ケイ素金属など）を含有する場合、粒子状物は、工程１）の前、並びに／又は工程１）の後及び工程２）の前に除去され得る。粒子状物は、上澄み液の沈降及び除去、濾過、遠心分離、又はそれらの組み合わせなどの、任意の便利な手段によって除去され得る。
混合物が比較的揮発性の成分を含有する場合、揮発性成分の全部又は一部は、工程１）の前に除去され得る。例えば、工程１）の前に、ＤＰＲをストリッピング及び／又は蒸留して、未反応ハロゲン化物、並びにジクロロシラン及び／又はメチルハイドロジェンクロロシランなどの低沸点ハロシランなどの揮発性成分を除去してもよい。
工程１）は、撹拌機を有する容器内で混合するなど、任意の便利な手段によって実施され得る。工程１）は、不活性及び無水条件下で実施され得る。工程１）における圧力は重要ではなく、周囲圧力又は高圧力であってもよい。工程１）は、－３０℃～３００℃の温度で実施され得る。
プロセスは、工程１）で形成された生成物及び工程２）における活性炭を混合する前に、活性炭を乾燥させる工程を任意選択で更に含み得る。乾燥は、活性炭の充填床を通して乾燥不活性ガスを加熱及び／又は掃引するなどの任意の便利な手段によって実施され得る。
上記のプロセスの工程２）は、工程１）で形成された生成物、並びに撹拌機を任意選択で有するバッチ容器などの、流体及び固体を組み合わせるのに好適な任意の装置内の活性炭を混合するなどの任意の便利な手段によって実施され得る。工程２）は、周囲圧力以上で実施され得る。工程２）は、－３０℃～３００℃の温度で実施され得る。あるいは、工程２）は、周囲温度及び周囲圧力で実施され得る。
本明細書に記載のプロセスは、バッチ、半バッチ、又は連続モードで実施され得る。
プロセスは、任意選択で、３）工程２）の後に精製ケイ素化合物を回収する工程を更に含み得る。例えば、残渣活性炭などの粒子状物は、工程２）の後に精製ケイ素化合物と共に存在し得る。粒子状物は、上澄み液の沈降及び除去、濾過、遠心分離、又はそれらの組み合わせなどの、任意の便利な手段によって除去され得る。
プロセスは、任意選択で、４）例えば、残渣三級アミンを最小限に抑え若しくは排除し、及び／又は精製ケイ素化合物中の三級アミンの所望の濃度を達成するために、残渣三級アミンの全部又は一部を除去する工程を更に含み得る。アミンは、任意の便利な手段を使用して精製ケイ素化合物から除去され得る。これには、例えば、蒸留、薄膜蒸発、拭き取り膜蒸発、吸着（炭素又は他の吸着剤で）が挙げられ得る。
上記のプロセスは、精製流体ケイ素化合物が不純物からの金属を≦５０ｐｐｍで含有するという利点を提供し得る。精製ケイ素化合物は、≦５０ｐｐｍのＡｌ、あるいは≦５０ｐｐｍのＴｉ、あるいは合計で≦５０ｐｐｍのＡｌ及びＴｉを含有し得る。あるいは、精製流体ケイ素化合物は、＜１０ｐｐｍのＴｉ、＜１０ｐｐｍのＡｌ、又はその両方を含有し得る。
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
参考例１．活性炭の乾燥
供給元から受領した活性炭試料は、様々な濃度の水分を含有していた。水がクロロシラン出発物質と反応し、ＨＣｌ蒸気及びシロキサンゲルを形成するリスクを軽減するために、全ての活性炭試料を一貫して、使用前に真空オーブン内にて１６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させてから、活性炭試料をオーブンから取り出し、ジャーに入れた。次いで、ジャーをグローブボックス内に保管し、これを非常に低い水分レベルに維持した。
実施例２．全般的な手順
ＴＣＳ ＤＰＲをストリッピングし、次いで、ＣＰＧ－ＬＦ １２×４０活性炭（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ製の歴青炭系活性炭）及びＤａｒｃｏ Ｌｉ １２×２０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の褐炭系活性炭）で処理し、これらの両方を参考例１に記載されるように乾燥させた。２つの異なるレベルの固体（活性炭）対液状物質量（直接プロセス残渣）比、すなわち８％及び１３％を使用した。活性炭を秤量し、グローブボックス内のガラスバイアルに添加した。次いで、ＤＰＲをバイアルに添加した。
ＤＰＲ添加が完了してから、バイアルをグローブボックスから取り出した。パラフィルムのストリップをバイアルのキャップの周りに巻き付けて、上部から漏れる材料を軽減した。次いで、バイアルをフード内のボルテックスミキサー上に置き、２４時間振盪した。
２４時間後、振盪したバイアルをグローブボックス内に戻した。シリンジ及びフィルタを使用して、バイアルの内容物を濾過した。０．４５μｍのフィルタにスレッドを有する５ｍＬのシリンジを使用した。フィルタからの流出物は、破片を含まない透明な液状であった。濾過した材料を、以下の参考例４の試験方法に従ってＩＣＰ－ＯＥＳによって分析した。得られた金属含有量をｐｐｍ単位で以下の表１及び表２に示す。
Figure 2022546015000018
Figure 2022546015000019
表１及び２は、ＴＣＳ ＤＰＲが炭素のみ（三級アミンなし）で処理されたとき、非経済的な高量の活性炭を使用しない限り、Ａｌ及びＴｉを含有する５０ｐｐｍ以下の不純物が達成できなかったことを示した。更に、特定の活性炭（例えば、Ｄａｒｃｏ）が高レベルであっても５０ｐｐｍ以下のＴｉ不純物を達成できなかったという点で、その結果は一貫していなかった。
実施例３．全般的な手順
参考例１に記載されるようにストリッピングしたＴＣＳ ＤＰＲを、トリエチルアミン（ＴＥＡ）で処理した。最初に、ＴＣＳ ＤＰＲにＴＥＡを添加し（０．５％のＴＥＡ／９９．５％のＴＣＳ ＤＰＲ、表３を参照、又は０．２５％のＴＥＡ／９９．７５％のＴＣＳ ＤＰＲ、表４を参照）、得られたＴＥＡ処理ＤＰＲをＩＣＰによって評価した（下記の表３及び表４の比較例６及び９を参照）。
次いで、得られたＴＥＡ処理ＤＰＲをマスターバッチとして使用して、活性炭を使用し、表３及び表４に示されるＴＣＳ ＤＰＲ質量比まで炭素吸着処理をした。活性炭を秤量し、グローブボックス内のガラスバイアルに添加した。次いで、ＴＣＳ ＤＰＲをバイアルに添加した。
ＴＣＳ ＤＰＲ添加が完了してから、バイアルをグローブボックスから取り出した。パラフィルムのストリップをバイアルのキャップの周りに巻き付けて、上部から漏れる材料を軽減した。次いで、バイアルをフード内のボルテックスミキサー上に置き、２４時間振盪した。
２４時間後、振盪したバイアルをグローブボックス内に戻した。シリンジ及びフィルタを使用して、バイアルの内容物を濾過した。０．４５μｍのフィルタにスレッドを有する５ｍＬのシリンジを使用した。フィルタからの流出物は、破片を含まない透明な液状であった。濾過した材料を、参考例４の方法に従ってＩＣＰ－ＯＥＳによって分析した。得られた金属含有量をｐｐｍ単位で以下の表３及び表４に示す。
Figure 2022546015000020
表３は、ＴＥＡのみでＴＣＳ ＤＰＲを処理することが、Ａｌ及びＴｉ不純物含有量を５０ｐｐｍ未満に低減させなかったことを示した。しかしながら、実施例は、本発明のプロセスをＴＥＡ及び歴青炭系活性炭で実施することが、Ｔｉ含有不純物及びＡｌ含有不純物の両方を１０ｐｐｍ未満に低減させたことを示した。
Figure 2022546015000021
表４は、ＴＣＳ ＤＰＲをより低いレベルのＴＥＡ（表３で上記使用されたものよりも）で、その後、歴青炭系活性炭処理することが、Ｔｉ不純物及びＡｌ不純物の一方又は両方を１０ｐｐｍ未満に除去するのに有効であったことを示した。
参考例４．ＩＣＰ－ＯＥＳ試験方法
試料（５グラム）を白金皿に秤量し、ＨＦを試料に直ちに添加して全てのケイ素を溶解した。Ｈ２ＳＯ４及びＨＮＯ３を添加して、溶解を完了し、次いで添加剤を乾燥させた。ＨＮＯ３及びＨ２Ｏ２を添加し、添加剤を乾燥させた後、５％の温ＨＮＯ３を使用して２５ｍｌの最終容量にした。次いで、このプロセスの一部として、Ｓｃ内部標準がオンラインで追加されたＩＣＰ－ＯＥＳを介して試料を分析した。試料中のＡｌ及びＴｉのより良好な定量化を可能にするために、Ａｌ又はＴｉ中で２００ｐｐｍを超える初期結果を有する試料を、追加のオンライン希釈で再分析した。第２の分析からのＡｌ及びＴｉデータは、２００ｐｐｍを超える結果を有する全ての試料について上に示される。
発明が解決しようとする課題
高（５００ｐｐｍ以上）レベルの金属不純物（例えば、アルミニウムを含有する不純物）を含有するクロロシラン混合物又はＤＰＲなどの流体ケイ素化合物からの金属不純物を５０ｐｐｍ未満、あるいは１０ｐｐｍ未満のレベルまで低減することが業界で求められている。更に、そのような流体ケイ素化合物からチタン及び／又はアルミニウム不純物を除去することが業界で求められている。
産業上の利用可能性
上記の実施例及び比較例は、ＴＣＳ ＤＰＲを炭素及びアミンで処理することが、金属（Ａｌ及び／又はＴｉ）を含有する不純物の含有量を低減して、広範囲の工業用途で更に使用することを可能にする、効果的な方法であることを示している。いくつかの例では、そのような不純物含有量の低減は、下流のプロセス工程で使用される触媒の被毒を回避するために必要であり得る。
更に、下流プロセス工程では、本明細書に記載のプロセスは、工程２）の精製流体ケイ素化合物中の残渣三級アミンが、その後のハロシラン及び／又は高沸点成分の反応のための触媒又は助触媒として作用して、オルガノシランを製造することができるという、更なる効果をもたらし得る。
用語の定義及び用法
全ての量、比率、及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing） essentially of）」、及び「からなる（consist（ing） of）」）という観念を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example，but not limited to）」又は「例えば／など、それらに限定されないが（such as，but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用される略語は、表９の定義を有する。
Figure 2022546015000022
本発明は、例示的な様式で説明されており、使用されている用語は限定目的よりも、むしろ説明のための言葉としての性質が意図されているものと理解されるべきである。本明細書で具体的な特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠されてもよく、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態に適切な根拠を提供し得る。
更に、本発明を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、添付の特許請求の範囲内に入り、本明細書にその中の全部及び／又は一部の値が明記されていなくても、そのような値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にすることを、そして、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、範囲「１～１８」は、下から３分の１、すなわち、１～６、中間の３分の１、すなわち、７～１２、及び上から３分の１、すなわち、１３～１８と更に詳述でき、これらは、個別的及び包括的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供し得る。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。
本発明の実施形態
実施形態１では、流体ケイ素化合物を精製するためのプロセスは、
１）
９９．５重量％～９９．７５重量％の混合物であって、
ｉ）流体ケイ素化合物と、
ｉｉ）金属を含む不純物であって、不純物が、混合物の重量に基づいて、少なくとも１，０００ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量で存在する、不純物とを含む、混合物、及び
０．２５重量％～０．５重量％の三級アミンを組み合わせて、
それによって、ｉ）流体ケイ素化合物と、ｉｉｉ）アミン－金属複合体と、を含む生成物を形成する工程と、
２）
工程１）で形成された＜９８重量％の生成物と、
＞２重量％の歴青炭系活性炭と、を組み合わせて、それによって、アミン－金属複合体を活性炭で吸着させ、精製流体ケイ素化合物を調製する工程と、を含む。
実施形態２では、実施形態１に記載のプロセスは、工程１）で形成された生成物及び工程２）における活性炭を混合する前に、活性炭を乾燥させる工程を更に含む。
実施形態３では、実施形態１又は実施形態２に記載のプロセスは、工程２）を実施する前に、工程１）で形成された生成物を濾過する工程を更に含む。
実施形態４では、実施形態１～３のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程１）の混合物は、直接プロセス残渣である。
実施形態５では、実施形態４に記載のプロセスは、工程１）の前に直接プロセス残渣から粒子状物を除去する工程を更に含む。
実施形態６では、実施形態４又は実施形態５に記載のプロセスは、工程１）の前に直接プロセス残渣から揮発物を除去する工程を更に含む。
実施形態７では、実施形態４～６のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、直接プロセス残渣は、トリクロロシラン直接プロセス残渣である。
実施形態８では、実施形態７に記載のプロセスにおいて、トリクロロシラン直接プロセス残渣は、式ＨａＳｉＣｌ（４－ａ）（式中、下付き文字ａは、０～４である）のシラン、及び式
Figure 2022546015000023
 （式中、各Ｒは、独立して、Ｈ及びＣｌから選択され、下付き文字ｂは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つのＲの事例がＣｌである）のポリシランを含む。
実施形態９では、実施形態４～６のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、直接プロセス残渣は、メチルクロロシラン直接プロセス残渣である。
実施形態１０では、実施形態９に記載のプロセスにおいて、メチルクロロシラン直接プロセス残渣は、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、０～４である）のシラン、及び式
Figure 2022546015000024
 （式中、各Ｒ’は、独立して、Ｈ、メチル、及びＣｌから選択され、下付き文字ｄは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つのＲ’の事例がＣｌである）のポリシランを含む。
実施形態１１では、実施形態１～３のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、流体ケイ素化合物は、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、１～３である）のハロシランモノマーを含む。
実施形態１２では、実施形態１～１１のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、不純物は、アルミニウム、チタン、アルミニウムの化合物、チタンの化合物、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
実施形態１３では、実施形態１２に記載のプロセスにおいて、工程１）の混合物は、少なくとも７００重量ｐｐｍのアルミニウム及び少なくとも９００重量ｐｐｍのチタンを含有する。
実施形態１４では、実施形態１～１３のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程１）の混合物は、最大４０００ｐｐｍの不純物を含有する。
実施形態１５では、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、Ｂ）三級アミンは、式ＮＲ’’３（式中、各Ｒ’’は、独立して選択される２～１６個の炭素原子のアルキル基である）のトリアルキルアミンである。
実施形態１６では、実施形態１５に記載のプロセスにおいて、トリアルキルアミンは、トリエチルアミンである。
実施形態１７では、実施形態１～１６のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、活性炭は、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣＰＧ－ＬＦ及びＰＷＡグレードからなる群から選択される。
実施形態１８では、実施形態１～１７のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程２）は、－３０℃～３００℃の温度で実施される。
実施形態１９では、実施形態１～１８のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程２）は、工程１）の生成物及びバッチ容器内の活性炭を混合することによって実施される。
実施形態２０では、実施形態１～１８のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、工程２）は、固定層接触器を使用して連続的又は半連続的に実施され、活性炭が接触器に充填され、工程１）の生成物は、接触器を通過する。
実施形態２１では、実施形態１～２０のいずれか１つに記載のプロセスは、３）工程２）の後に、活性炭及び流体ケイ素化合物を分離する工程を更に含む。
実施形態２２では、実施形態２１に記載のプロセスは、沈降、遠心分離、及び／又は濾過によって実施される。
実施形態２２では、実施形態１～２２のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、精製流体ケイ素化合物は、＜１０ｐｐｍのチタン、＜１０ｐｐｍのアルミニウム、又はその両方を含有する。
実施形態２４では、実施形態１～２３のいずれか１つに記載のプロセスにおいて、精製流体ケイ素化合物は、過剰な三級アミンを含有する。
実施形態２５では、実施形態２４に記載のプロセスは、過剰な三級アミンの全部又は一部を、精製流体ケイ素化合物から除去する工程を更に含む。

Claims (15)

  1. 流体ケイ素化合物を精製するためのプロセスであって、
    １）
    ９９．５重量％～９９．７５重量％の混合物であって、
    ｉ）流体ケイ素化合物と、
    ｉｉ）金属を含む不純物であって、前記不純物が、前記混合物の重量に基づいて、少なくとも５００ｐｐｍの前記金属を提供するのに十分な量で存在する、不純物とを含む、混合物、及び
    ０．２５重量％～０．５重量％の三級アミンを組み合わせて、
    それによって、ｉ）前記流体ケイ素化合物と、ｉｉｉ）アミン－金属複合体と、を含む生成物を形成する工程と、
    ２）
    工程１）で形成された９２重量％～９８重量％の前記生成物と、
    ２重量％～８重量％の活性炭と、を組み合わせて、それによって、前記アミン－金属複合体を前記活性炭で吸着させ、前記精製流体ケイ素化合物を調製する工程と、
    を含む、プロセス。
  2. 工程１）における前記混合物が、直接プロセス残渣である、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記直接プロセス残渣が、トリクロロシラン直接プロセス残渣である、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記トリクロロシラン直接プロセス残渣が、式ＨａＳｉＣｌ（４－ａ）（式中、下付き文字ａは、０～４である）のシラン、及び式
    Figure 2022546015000012
     （式中、各Ｒは、独立して、Ｈ及びＣｌから選択され、下付き文字ｂは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つのＲの事例がＣｌである）のポリシランを含む、請求項３に記載のプロセス。
  5. 前記直接プロセス残渣が、メチルクロロシラン直接プロセス残渣である、請求項２に記載のプロセス。
  6. 前記メチルクロロシラン直接プロセス残渣が、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、０～４である）のシラン、及び式
    Figure 2022546015000013
     （式中、各Ｒ’は、独立して、Ｈ、メチル、及びＣｌから選択され、下付き文字ｄは、０～６であり、ただし、１分子当たり、少なくとも２つのＲ’の事例がＣｌである）のポリシランを含む、請求項５に記載のプロセス。
  7. ｉ）前記流体ケイ素化合物が、式（ＣＨ３）ｃＳｉＣｌ（４－ｃ）（式中、下付き文字ｃは、１～３である）のハロシランモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記不純物が、アルミニウム、チタン、アルミニウムの化合物、チタンの化合物、又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 工程１）の前記混合物が、少なくとも７００重量ｐｐｍのアルミニウム及び少なくとも９００重量ｐｐｍのチタンを含有する、請求項８に記載のプロセス。
  10. 工程１）の前記混合物が、最大４０００ｐｐｍの前記不純物を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. Ｂ）前記三級アミンが、式ＮＲ’’３（式中、各Ｒ’’は、独立して選択される２～１６個の炭素原子のアルキル基である）のトリアルキルアミンである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記トリアルキルアミンが、トリエチルアミンである、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 前記活性炭が、歴青炭系である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記活性炭が、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣＰＧ－ＬＦ及びＰＷＡグレードからなる群から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. ３）工程２）の後に、前記活性炭及び前記流体ケイ素化合物を分離する工程を更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
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