CN1077576C - 将来自直接方法的高沸点残余物转化成甲硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从高沸点残余物生产甲硅烷的方法，该残余物是从有机氯化物与硅准金属在一般称为“直接方法”的方法中的反应得到的。本发明方法包括：形成一种包括有机硅烷和高沸点残余物的混合物，和让混合物在氢气存在下与催化量的有效促进从高沸点残余物形成甲硅烷的催化剂组分接触。优选的催化剂组分包括三氯化铝，其中至少一部分可在进行直接方法和高沸点残余物的分离过程中就地形成的。
Description
本发明是从高沸点残余物生产甲硅烷的方法，，该残余物是从有机氯化物与硅准金属(silicon metalloid)在一种典型地称作“直接方法”的方法中反应得到的。这一方法包括：形成一种包括有机硅烷和高沸点残余物的混合物，和让混合物在氢气存在下与催化量的有效促进从高沸点残余物形成甲硅烷的催化剂组分接触。我们的方法的优选催化剂组分包括三氯铝，其至少一部分是在直接方法和高沸点残余物的分离过程中就地形成的。
在由直接方法制备有机卤代硅烷的过程中，形成了复杂混合物，它一般经过蒸馏使甲硅烷与存在于混合物中的其它组分分离。例如，在“直接方法”中，除了甲硅烷以外，在甲基氯硅烷的情况下它包括二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，和三甲基氯硅烷，获得了沸点高于甲基氯硅烷(即高于70℃)的残余物。这一残余物在下面称作“高沸点残余物”。
“直接方法”描述在专利文献，例如US专利2,380,995和2,488,487中。在甲硅烷的馏头物馏出之后保留的残余物是包括较高沸点含硅化合物的复杂混合物，这些化合物例如在分子中含有SiSi，SiOSi和SiCSi键。该残余物也可以含有硅颗粒和金属或它们的化合物。由直接方法的产物的蒸馏获得的典型高沸点残余物例如描述在US专利2,598,435和2,681,355中。
在进行该直接方法的目前使用的工业操作中，高沸点残余物占所得到的产物的比例高达5wt％。所以，希望将高沸点残余物转化成工业上可接受的产物，从而减少废物处理量和改进原料利用率。
US专利2,606,811教导了一种氢化方洗其中含有卤素和Si-Si键的化合物在氢气存在下被加热升温至至少300℃的温度。所得到的产物是甲硅烷。
US专利3,639,105描述了一种方法，其中氢化硅烷(hydrosilane)是通过让乙硅烷与氢气在加压下接触和然后在过渡金属催化剂如钯/碳存在下加热该混合物制得。其中，乙硅烷可能是来自直接方法的混合物中的一组分，此外，当乙硅烷是甲基氯乙硅烷时，所得到的产物含有4-28wt％的甲基三氯硅烷。一般来说，有机三卤硅烷如甲基三氯硅烷具有有限的工业应用价值，并为此限制了该方法专利的用途。
US专利4,079,071要求了一种制备高产率的氢化硅烷的方法，通过在铜催化剂存在下在25-350℃之间的温度下让甲基氯聚硅烷与氢气反应。这些甲基氯聚硅烷是通常作为直接方法的副产物产生的那些物质。
其中有用的铜催化剂包括铜金属，铜盐和铜盐与有机配位基的配合物。在一些情况下由该专利方法形成了至多29wt％的甲基三氯硅烷。
US专利4,393,229提供了一种将从烷基卤代硅烷的制备过程中所获得的残余物中富含烷基的乙硅烷转化成富含卤素的聚硅烷的方法。该方法包括在升高的温度下在催化剂和催化量的氢化硅烷反应促进剂的存在下用烷基三卤硅烷或四卤化硅处理该含有富含烷基的乙硅烷的残余物。三氯化铝在该方法中是有用的催化剂，当与氢化硅烷促进剂一起使用时。所得到的富含卤素的聚硅烷能够在单独的步骤中由该专利方法裂解形成甲硅烷。
US5,175,329披露了一种从直接方法的高沸点残余物生产有机硅烷的方法，该方法导致实际上纯消耗有机三氯硅烷。在该方法中，在氢化催化剂和再分布催化剂存在下高沸点残余物与有机三氯硅烷和氢气接触。
US专利5,430,168是从直接方法的高沸点残余物生产甲硅烷的另一方法。该方法包括在氢气和催化量的三氯化铝存在下形成一种混合物，该混合物包括有机三卤硅烷和高沸点残余物。
本发明的目的是提供一种简单的方法，其中来自用于生产有机卤代硅烷的直接方法的高沸点残余物被转化成工业有用的甲硅烷。我们发现，这一目的是通过让高沸点残余物与有机硅烷，氢气和催化量的有效促进从高沸点残余物形成甲硅烷的催化剂组分接触来实现。本发明的方法是通过如下来进行的：将高沸点残余物，有机硅烷和氢气作为共原料(co-feeds)加入到反应器中形成一种混合物，它然后与催化剂组分接触形成甲硅烷。该方法得到取决于有机硅烷原料的独特的产物分布。所以，从使用特定的有机硅烷得到的甲硅烷产物在该方法的随后操作中用作共原料，从而提供一种控制所生产的甲硅烷的方式以满足工业需要。
本发明是一种将从有机氯化物与硅准金属的反应得到的高沸点残余物转化成甲硅烷的方法。该方法包括：
(A)形成一种混合物，该混合物包括从有机氯化物和硅准金属的反应得到的高沸点残余物和由通式RmHnSiCl4-m-n(1)表述的有机硅烷，其中各R独立地是选自包含1-6个碳原子的烷基，芳基，包含1-6个碳原子的烷氧基，三甲基甲硅烷基和三氟丙基，m＝1-4，n＝0-2和m＋n＝2-4；和
(B)在150-500℃范围内的温度和0.69-34.5MPa(100-5,000psi)的总反应器表压下在催化量的有效促进从高沸点残余物形成甲硅烷的催化剂组分存在下让混合物与氢气接触。
本发明方法进一步包括：
(C)回收由通式RyHzSiCl4-y-z表述的甲硅烷，其中R如以上所定义，y＝0-4，z＝0-3和y＋z＝0-4。
本发明方法可以在适合与氯硅烷接触的任何标准压力反应器中进行。该方法可按连续方法或间歇方法进行。该方法例如在搅拌床式反应器，连续搅拌釜式反应器，鼓泡塔式反应器，喷淋床式反应器或活塞式流动反应器中进行。
本发明的方法用于将从有机氯化物与硅准金属的反应得到的高沸点残余物转化成有用的甲硅烷。在典型的方法中，该方法是在合适的催化剂存在下在300-350℃之间的温度下进行的，然后气体产物和原料与细颗粒物一起连续从该方法过程中排出。排出的物料然后经过蒸馏回收有机氯硅烷，留下“高沸点的残余物”。
用于本发明中的优选的高沸点残余物是从反应产物中蒸馏甲基氯硅烷得到的沸点高于70℃的物质，该反应产物来自氯代甲烷与硅准金属的反应。该高沸点残余物的典型组成包括：50-60wt％的通式Si2Q6的乙硅烷，其中各Q独立地选自甲基或氯和乙硅烷含有2-4个甲基取代基/每分子；15-25wt％的由通式Q3SiCH2SiQ3表述的亚甲基硅烷(silmethylene)，其中Q如以上所定义和该亚甲基硅烷含有2-4个甲基取代基/每分子；由通式Q3Si(SiQ2)a(CH2)b(SiQ2)cSiQ3表述的亚烷基硅烷(silalkylene)，其中Q如以上所定义，该亚烷基硅烷含有2-4个甲基取代基/每分子，a＝0-4，b＝1-3，c＝0-4和a＋b＋c≥1；5-15wt％的其它高沸点含硅化合物；从直接方法带来的催化剂如铜和铜化合物；含有硅的颗粒物；和少量的金属如铝，钙和铁及其化合物。
如以上所讨论的，已知的是高沸点残余物能够用氢化催化剂和氢气处理来生产甲硅烷。然而，这一方法的结果是生产出了有机三卤硅烷，它们具有有限的用途和因而是不希望的产物。我们所要求的方法获得了取决于有机硅烷原料的独特的产物分布。所以，因使用特定的有机硅烷所获得的甲硅烷产物在该方法的后续操作中用作共原料，从而提供了一种控制所生产的甲硅烷的类型的方式以满足工业需要。例如，当有机硅烷原料是二甲基二氯硅烷时，本方法的主要产物是甲基二氯硅烷和少量的二甲基氯硅烷。甲基二氯硅烷进而用作本方法的后续阶段中的原料，得到主要产物二甲基二氯硅烷。按照这种方式，由我们的方法所生产的甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的量经控制后满足工业需要。
在所要求的方法中，上述高沸点残余物的混合物是与通式(1)表述的有机硅烷一起形成的。这一混合物是在反应器以外形成的然后加入到反应器中或它是通过将各组分加入到该反应器中而形成的。有机硅烷含有1-4个取代基R，其中各R独立地选自：包含1-6个碳原子的基；芳基；包含1-6个碳原子的烷氧基；三甲基甲硅烷基和三氟丙基。取代基R例如是甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，苯基，甲苯基，萘基三甲基甲硅烷基和三氟丙基。优选的是R为甲基。
有机硅烷例如是二甲基二氯硅烷，乙基甲基二氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷，甲基(3，3，3-三氟-丙基)二氯硅烷，甲基二氯硅烷，乙基二氯硅烷，苯基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙基二甲基氯硅烷，四甲基硅烷和三甲氧基氯硅烷。当有机硅烷选自二甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷和四甲基硅烷时是优选的。
有机硅烷在与高沸点残余物的混合物中的重量百分数对于本发明方法来说并不严格。一般来说，其中有机硅烷占混合物的0.1-95wt％时的混合物被认为是有用的。优选的是有机硅烷占混合物的30-80wt％。
该混合物与氢气在0.69-34.5MPa(100-5,000psi)内的反应器表压下进行接触。优选的反应器表压是在2.07-10.3MPa(300-1500psi)范围内。更优选的反应器表压是在4.14-7.6MPa(600-1100psi)范围内。以上列举的反应器表压是指反应器内的总压。
加入到本方法中的氢气量不是很严格的并且可以是足以达到可接受的氢化水平的任何量。一般，0.05-10wt％的氢气在本方法中被认为是有用的，以在本方法中存在的混合物，氢气和催化剂组分的总重量为基础计。当氢气以1-5wt％的量加入到我们的方法中时则是优选的，以同样的基础计。
接着包含高沸点残余物和有机硅烷的混合物在氢气存在下与催化量的有效促进从高沸点残余物形成甲硅烷的催化剂组分接触。我们相信，我们的方法需要一种催化剂组分，它同时促进烷基和氯基团在硅原子之间的再分布，氢化和硅-硅键和任选地硅-碳键的断裂。所以，催化剂组分包括一种或多种化学实体，为这些组分的反应提供所述的活性。
典型地，任何路易斯酸或其等同物可用来为催化剂组分提供再分布活性。进行再分布的有用化学实体的例子是在US专利4,393,229和5,175,329中描述的那些。在我们的方法中实施再分布的此类化学实体的特定例子包括三氯化铝，五氯化锑，四氯化锆，四氯化钾铝，卤化季鏻盐，卤化季铵盐，卤化铵，氯化亚铜，硼酸和卤化硼。
在催化剂组分中实施氢化的有用化学实体的例子包括由US专利5,175,329中描述的那些氢化催化剂。为催化剂组分提供氢化活性的化学实体例如是三氯化铝，五氯化锑，镍，担载的镍，有机金属镍化合物，配合的镍盐，无机镍化合物，钯，担载的钯，有机金属钯化合物，配合的钯盐，无机钯化合物，铂，担载的铂，有机金属铂化合物，配合的铂盐和无机铂化合物。
通常，促进烷基和氯原子在硅原子之间的再分布的那些化学实体和在我们的方法中促进氢化的那些化学实体也将促进硅-硅键和任选地硅-碳键的断裂。因此，没有必要向我们的催化剂组分中添加附加的化学实体来促进硅-硅键和任选地硅-碳键的断裂。如果需要这一化学实体，可以将化学实体如三氯化铝或五氯化锑加入到我们的催化剂组分中。
在本发明方法中，优选的是催化剂组分包括在我们的方法条件下促进再分布、氢化和键断裂的单一化学实体。这类化学实体包括三氯化铝和五氯化锑。
本发明的方法要求存在催化量的以上所述的催化剂组分。“催化量”是指足以促进上述高沸点残余物中含硅化合物转化成甲硅烷的催化组成的量。催化剂组分的优选催化量是足以促进聚硅烷，例如高沸点残余物中的甲基氯硅烷类、亚甲基硅烷类和亚烷基硅烷类，转化成甲硅烷的那一用量。所需要的催化剂组分的量将取决于包含于该催化剂组分中的化学实体，而这一量能够由现有技术领域中那些熟练人员容易地确定。
当三氯化铝或五氯化锑包括催化剂组分时，0.01-20wt％的催化剂组分在本发明方法中就足够，以催化剂组分和高沸点残余物的合并重量为基础计。当三氯化铝或五氯化锑包括催化剂组分时，在我们方法中优选的催化剂组分的量是在0.5-5wt％范围内，以同样的基础计。
用于我们方法中的优选催化剂组分是三氯化铝。它可以作为一种化合物加入到本方法中或通过将那些可以形成三氯化铝的原料加入就地形成。催化量三氯化铝中的全部或一部分可以在直接方法和分离甲硅烷级分以形成高沸点残余物的过程中就地形成。为形成三氯化铝所需要的铝和氯的来源可以来自直接方法中使用的原料，特别是硅准金属和有机氯化物原料。催化量的三氯化铝可以是所添加的三氯化铝和保留在从直接方法中分离出来的高沸点残余物中的就地形成的三氯化铝两者之混合物。
本发明方法是在150-500℃之间的温度下进行的。优选在275-425℃之间的温度。最优选温度300-350℃。
从本发明的方法中回收由通式(2)表述的甲硅烷。甲硅烷通过用于分离液体混合物的标准方法来分离，例如蒸馏。这些甲硅烷含有0-4个取代基R，其中R如以上所述。甲硅烷也可含有在每一硅原子上取代的0-3个氢。甲硅烷可进一步含有在每一硅原子上取代的0-4个氯原子。优选的甲硅烷选自二甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷。
下面的实施例用来说明本发明。在实施例中，Me表示甲基。
实施例
使用各种甲基氯硅烷作为共原料在搅拌-间歇式反应器中评价三氯化铝对高沸点残余物的转化的催化能力。该反应器是650ml的气动搅拌式ParrBomb反应器。接着向反应器中加入0.15mol的高沸点残余物，该残余物是从由氯甲烷与硅准金属的反应制备甲基氯硅烷的直接方法中得到的。高沸点残余物是在70℃下蒸馏出甲硅烷级分之后仍然保留在釜底的级分。高沸点残余物经过滤减少颗粒物。在各实验中使用的高沸点残余物的主要组分按照重量百分数基础给出在表1中。
表1
高沸点残余物的主要组分
实验编号
组分 C D E F G
重量百分数Cl2MeSiSiMe3 0.4 0.7 1.2 0.5 0.5ClMe2SiSiMe2Cl 6.2 2.2 1.1 2.2 2.4Cl2MeSiSiMe2Cl 32.2 15.3 16.8 5.6 9.3Cl2MeSiSiMeCl2 53.5 15.3 16.9 15.4 15.2ClMe2SiCH2SiMe2Cl 0.8 2.2 1.1 0.5 0.5Cl2MeSiCH2SiMe2Cl 3.2 3.1 3.1 1.5 1.8Cl2MeSiCH2SiMeCl2 3.7 3.1 2.7 2.2 2.6
对于各实验，在高沸点残余物中存在3-4wt％的氯化铝，以高沸点残余物为基础计。然后对于各实验，将0.9-1mol氢气(在6.9-9.7MPa(1000-1400psi)范围内的表压下)加入到反应器中，将反应器加热至325℃并搅拌2.8小时。加入反应器中的有机硅烷的类型和量如下：实验C，无；实验D，55wt％MeSiCl3；实验E，54.2wt％Me2SiCl2；实验F，70.3wt％MeHSiCl2；和实验G，65wt％Me3SiCl。
在每一实验的结束时，通过使用热导检测器(TCD)由气相色谱法(GC)分析反应器中的样品。分析结果记录在表2中。各实验的产物分布，作为按照各类甲硅烷占产物中所存在的全部甲硅烷的重量百分数来计算的净值，给出在表2中。在表2中，被转化成甲硅烷产物的高沸点残余物的重量百分数记录在标有“HBR转化率”的一排中。
表2
产物转化率和分布
实验编号甲硅烷 C D E F G重量百分数MeSiCl3 22.3 0.0 25.2 39.2 3.8Me2SiCl2 27.2 28.3 1.0 45.1 64.3Me3SiCl 1.2 0.7 9.6 1.6 0.0MeHSiCl2 34.7 48.6 43.9 0.0 9.9Me2HSiCl 9.6 3.1 16.1 6.3 15.6MeH2SiCl 4.3 5.6 4.1 7.6 2.4HSiCl3 0.8 0.0 0.7 0.3 0.0HBR转化率 66.2 81.2 94.4 89.5 89.5
Claims (4)
1、一种将从有机氯化物与硅准金属的反应得到的高沸点残余物转化成甲硅烷的方法，该方法包括：
(A)形成一种混合物，该混合物包括所述高沸点残余物和由通式RmHnSiCl4-m-n表述的有机硅烷，其中各R独立地是选自包含1-6个碳原子的烷基，芳基，包含1-6个碳原子的烷氧基，三甲基甲硅烷基和三氟丙基m＝1-4，n＝0-2和m＋n＝2-4；和
(B)在150-500℃范围内的温度和0.69-34.5MPa(100-5,000psi)的反应器表压下在催化量的有效促进从所述残余物形成甲硅烷的催化剂组分存在下让混合物与氢气接触，所述催化剂为路易斯酸和氢化催化剂。
2、根据权利要求1的方法，其中催化剂组分选自三氯化铝，五氯化锑及其混合物。
3、根据权利要求2的方法，其中催化量的三氯化铝中至少一部分是就地形成的。
4、根据权利要求1的方法，它进一步包括回收由通式RyHzSiCl4-y-z表述的甲硅烷，其中R如以上所述，y＝0-4，z＝0-3和y＋z＝0-4。
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