CN1061659C - 将来自直接法的高沸点残余物转化成甲硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述的是一种从通称为“直接法”的工艺中有机氯化物与硅准金属反应所得的高沸点残余物生产甲硅烷类的方法。该方法包括：使包括高沸点残余物、有机三氯硅烷和氯化氢的混合物与可有效的促进高沸点残余物形成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触。优选的催化剂组合物包括三氯化铝，至少部分可在直接法和高沸点残余物的分离过程中就地形成。典型地，本方法的甲硅烷产品几乎仅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷。
Description
本发明涉及一种从通称为“直接法”的工艺中有机氯化物与硅准金属反应所得的高沸点残余物生产甲硅烷类的方法。该方法包括：使包括高沸点残余物、有机三氯硅烷和氯化氢的混合物与可有效地促进由高沸点残余物形成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触。优选用于本发明方法的催化剂组合物包括三氯化铝，至少部分可在直接法和高沸点残余物的分离过程中就地形成。
由直接法制备有机氯硅烷类的过程中，生成复杂混合物，典型地通过蒸馏使甲硅烷类与混合物中存在的其它组分分离。例如，在“直接法”中，除甲硅烷类之外，(其中所述氯甲基硅烷类包括二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷)，还得到沸点高于有机氯硅烷类-即高于70℃的残余物。该残余物下文中称为“高沸点残余物”。
专利文献如US2，380，995和2，488，487中描述了“直接法”。蒸馏出塔顶馏出物甲硅烷之后所剩的残余物是一种复杂的混合物，包括沸点较高的含硅化合物，其分子中有例如SiSi、SiOSi和SiCSi键。该残余物也可能含有硅颗粒和金属或其化合物。蒸馏直接法的产物所得的典型的高沸点残余物描述在例如US2，598，435和2，681，355中。
在目前完成直接法的工业操作中，高沸点残余物占所得产物的5wt．％这样多。因此，希望将高沸点残余物转化成工业上可接受的产品，既减少废物处理又改善原料的利用率。
US4，393，229描述了将生产烷基卤硅烷类所得残余物中的富烷基乙硅烷类转化成富卤聚硅烷类的方法。该方法包括：在升温下，在催化剂和催化量的氢化硅烷反应促进剂存在下，用烷基三卤硅烷或四卤化硅处理含富烷基乙硅烷的残余物。与氢化硅烷促进剂一起使用时，三氯化铝是适用于此方法的催化剂。在分开的步骤中，可使所得富卤聚硅烷类裂解生成甲硅烷类。
US5，175，329公开了从直接法所得高沸点残余物生产有机硅烷类的方法，其导致有机三氯硅烷的净消耗。在此方法中，高沸点残余物在氢化催化剂和再分布催化剂存在下与有机三氯硅烷和氢气接触。
US5，430，168公开了一种在氢气和催化量的三氯化铝存在下形成包括有机三卤硅烷和高沸点残余物的混合物的方法。该方法造成有机三卤硅烷的净消耗和甲硅烷类的形成。
US2，681，355表明直接法所得高沸点残余物可在升温下与氯化氢接触生成甲基氯硅烷类。
US2，709，176主张在升温下在有机叔胺和卤化氢存在下加热含硅-硅键的有机卤聚硅烷，以实现硅-硅键的裂解，从而生成有机卤甲硅烷类。
US5，292，912公开了一种方法，包括在250至1000℃的温度下在催化剂存在下使直接法所得高沸点残余物与氯化氢接触，所述催化剂选自活性碳、载于氧化铝上的铂、沸石、三氯化铝、和载于选自碳、氧化铝和氧化硅的载体上的三氯化铝。
本发明的目的之一是提供一种将生产有机卤硅烷类的直接法所得高沸点残余物转化成工业上有用的甲硅烷类的方法。本方法的优点之一是不需要分离更多的氯化中间体如氯乙硅烷类和进一步处理它们以生产甲硅烷类。本方法的另一优点是它将乙硅烷类和其它含硅物质包括高沸点残余物如硅杂亚甲基类(silmethylenes)或硅杂亚烷基类(silalkylenes)转化成甲硅烷类。典型地，本方法的甲硅烷产品几乎仅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷。
本发明是一种从作为直接法的有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物生产甲硅烷类的方法。该方法包括使高沸点残余物、有机三氯硅烷和氯化氢的混合物与可有效地促进由高沸点残余物生成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触。优选的催化剂组合物包括三氯化铝，其至少一部分是在直接法和随后的高沸点残余物分离过程中就地形成的。令人吃惊地，本方法的甲硅烷产品几乎仅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷。
本发明提供一种将有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物转化成甲硅烷类的方法。该方法包括：在150至500℃的温度下，在0．69-34．5MPa(100-5，000psi)的表压下，使包括有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物、由式RSiCl3(1)所描述的有机三氯硅烷、和氯化氢的混合物与可有效地促进由所述高沸点残余物生成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触，其中R选自含1至6个碳原子的烷基类、芳基类、含1至6个碳原子的烷氧基类、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。
本发明方法可进一步包括回收由式RYHZSiCl4-y-z(2)所描述的甲硅烷类，其中R如上所述，y=0至4，z=0至3和y+z=0至4。
所要求保护的方法是不需附加工艺步骤从所述高沸点残余物生成甲硅烷类的一步法。该方法在适用于与氯硅烷类接触的任何标准可加压反应器中进行。该方法可以间歇或连续工艺操作。该方法可在例如搅拌床反应器、连续搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器、喷淋床反应器或柱塞流反应器中进行。
本发明方法意想不到地将有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物转化成有用的甲硅烷类。在有机氯化物与硅准金属反应的典型工艺中，是在300至350℃的温度下，在适用的催化剂和气态产物存在下进行该方法的。其中，物料及细颗粒连续地从工艺中除去。随后将除去的物料蒸馏回收有机氯硅烷类，留下“高沸点残余物”。
优选用于本发明方法的高沸点残余物是从氯代甲烷与硅准金属反应产物中蒸馏出有机氯硅烷所得的沸点高于70℃的残余物。此高沸点残余物的典型组成包括：50-60wt％式Si2Q6的乙硅烷类(其中每个Q独立地选自甲基或氯，和所述乙硅烷每分子中含两至四个甲基取代基)；15-25wt％式Q3SiCH2SiQ3所描述的硅杂亚甲基类(其中Q如前所述和所述硅杂亚甲基每分子中含两至四个甲基取代基)；式Q3Si(SiQ2)a(CH2)b(SiQ2)cSiQ3所描述的硅杂亚烷基(其中Q如前所述和所述硅杂亚烷基每分子中含两至四个甲基取代基a=0至4，b=1至3，c=0至4和a+b+c≥1)；5-15wt％其它高沸点含硅化合物；直接法所携带的催化剂如铜或铜的化合物；含硅颗粒；和少量金属如铝、钙和铁或其化合物。
本发明方法中，形成上述高沸点残余物与式(1)所述有机三氯硅烷的混合物。在反应器外形成该混合物然后加入反应器中，或可通过将各组分加入反应器中而形成该混合物。有机三氯硅烷含有一个取代基R，其中R选自含1至6个碳原子的烷基类、芳基类、含1至6个碳原子的烷氧基类、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。取代基R为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲苯基、萘基、三甲基甲硅烷基和三氟丙基。优选R为甲基。
有机三氯硅烷为例如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷和苄基三氯硅烷。优选有机三氯硅烷为甲基三氯硅烷。
与高沸点残余物的混合物中有机三氯硅烷的重量百分比在本方法中不关键。一般地，认为有机三氯硅烷占混合物的0．1至95wt％的混合物是适用的。优选有机三氯硅烷占混合物的30至50wt％。
所述混合物还包括氯化氢，其以气体形式加入反应器。加入反应器的氯化氢的浓度不关键，可以是足以实现要求的氢氯化反应水平的任何量。优选加入反应器的氯化氢的量基于加入反应器的高沸点残余物的重量在1-70wt％的范围内，更优选在15-50wt％的范围内。
本发明方法中的接触在0．69-34．5MPa(100-5，000psi)表压下的反应器中进行，以保证至少部分氯化氢为液相。更优选所述接触在2．07-10．3MPa(300-1，500psi)表压下的反应器中进行。最优选所述接触在4．14-7．6MPa(600-1，100psi)的表压下进行。
包括高沸点残余物、有机三氯硅烷和氯化氢的混合物与可有效地促进由高沸点残余物生成甲硅烷的催化量的催化剂组合物接触。本发明方法的此催化剂组合物促进由高沸点残余物生成甲硅烷类。我们相信本方法需要促进硅原子间的烷基和氯基的再分布、氢氯化反应和硅-硅键或可任选地硅-碳键的裂开的催化组合物。因此，我们的催化剂组合物包括一种或多种为本发明权利要求的方法提供所述活性的化学物质。
一般地，任何路易斯酸或其等价物可用于为催化剂组合物提供再分布活性。适用于本发明方法中实现再分布的化学物质的例子包括US4，393，229和5，175，329中所描述的那些。适用于本发明方法中实现再分布的化学物质的例子包括三氯化铝、五氯化锑、四氯化锆、四氯化钾铝、卤化季鎓、卤化季铵、卤化铵、卤化亚铜、硼酸和卤化硼。
适用于本发明催化剂组合物中实现氢氯化反应的化学物质的例子包括三氯化铝、五氯化锑、氯化亚铜、铜金属、铜盐、铜盐与有机配位体的络合物和US5，175，329中所述的氢化催化剂。
通常，促进硅原子间烷基和氯基再分布的那些化学物质和促进本发明方法中的氢氯化反应的那些化学物质，也将促进硅-硅键和可任选地硅-碳键的裂开。因此，通常不必向催化剂组合物中加入另外的化学物质以促进硅-硅键和可任选地硅-碳键的裂开。如果需要此种化学物质，则向组合物中加入一种化学物质如三氯化铝或五氯化锑。
本发明方法中，优选催化剂组合物包括在工艺条件下促进再分布、氢氯化反应和键裂开的单一化学物质。此单一化学物质包括三氯化铝或五氯化锑。
本发明方法要求存在“催化量”的如上所述催化剂组合物。“催化量”意指催化剂组合物的量足以促进高沸点残余物中的含硅化合物转化成甲硅烷。优选的催化量的催化剂组合物足以促进高沸点残余物中的聚硅烷类如甲基氯代乙硅烷类、硅杂亚甲基类和硅杂亚烷基类转化成甲硅烷类。所需催化剂组合物的量将取决于催化剂组合物中所包括的化学物质，本领域技术人员很容易确定此量。
当催化剂组合物包括三氯化铝或五氯化锑时，基于催化剂组合物和高沸点残余物的总重量，0．01至10wt％的催化剂组合物适用于本发明方法。优选三氯化铝或五氯化锑的浓度在0．5至5wt％(基准相同)的范围内。
优选用于本发明方法的催化剂组合物是三氯化铝。三氯化铝可以化合物的形式加入，或者可通过加入生成三氯化铝的物料就地生成。所有或部分催化量的三氯化铝可在进行直接法和分离甲硅烷馏分以生成高沸点残余物的过程中就地生成。生成三氯化铝所需的铝和氯源是直接法中所用的原料，特别是硅准金属和有机氯化物原料。催化量的三氯化铝可以是加入的三氯化铝和从直接法中分离出的高沸点残余物中残留的就地生成的三氯化铝的组合。
本发明方法在150至500℃的温度下进行。优选温度为275至425℃。最优选温度在300至375℃的范围内。
从本发明方法中回收式(2)所述的甲硅烷类。这些甲硅烷类通过标准的分离液体混合物的方法如蒸馏分离。该甲硅烷类含有0至4个取代基R，其中R如前所述。该甲硅烷还可含有0至3个取代在每个硅原子上的氢原子。该甲硅烷类可进一步含有0至4个取代在每个硅原子上的氯原子。典型地，本发明方法的甲硅烷产品几乎仅包括甲基三氯硅烷和四氯硅烷，仅生成很少量的其它甲硅烷。因此，本发明方法的优选甲硅烷产品选自甲基三氯硅烷或四氯硅烷。
以下实施例用于说明本发明。在该实施例中，Me代表甲基。
实施例
在搅拌的间歇式反应器中评价三氯化铝在氯化氢存在下催化包括高沸点残余物和甲基三氯硅烷的混合物的转化的能力。反应器为一650ml喷气搅拌的Parr Bomb反应器。将包括0．15mole来自由氯代甲烷与硅准金属反应制备甲基氯硅烷的直接法的过滤后的高沸点残余物和62．5wt％甲基三氯硅烷加入此反应器中。高沸点残余物的主要组成以重量百分比示于表1中。
表1
高沸点残余物的主要组成
| 组分 | 百分比 |
| ClMe2SiSiMe2ClCl2McSiSiMe2ClCl2MeSiSiMeCl2ClMe2SiCH2SiMe2ClCl2MeSiCH2SiMe2ClClaMeSiCH2SiMeCl2 | 2．816．831．64．518．525．8 |
大约地，反应器中基于高沸点残余物的重量存在3．5wt％三氯化铝。然后，将0．3至0．4mole氯化氢气体加入反应器中。将反应器加热至325℃，搅拌3小时，反应器内表压为4．8-6．9MPa(700至1000psi)。
操作结束时，用热导检测器通过气相色谱法分析来自反应器的试样。分析结果示于表2中。高沸点残余物中的乙硅烷100％转化成甲硅烷类。高沸点残余物中的硅杂亚甲基49wt％转化。表2中的产物分布是由产品中存在的甲硅烷总量计算的各种甲硅烷的重量百分率的净值。
表2
甲硅烷产物的分布
| 甲硅烷 | 重量百分率 |
| MeSiCl3SiCl4 | 5644 |
Claims (3)
1．一种将有机氯化物与硅准金属反应所得高沸点残余物转化成甲硅烷类的方法，所述方法包括：在150至500℃的温度和0．69-34．5MPa(100-5，000psi)的表压下，使所述残余物、由式RSiCl3所描述的有机三氯硅烷和氯化氢与可有效地促进由所述残余物生成甲硅烷类的催化量的催化剂组合物接触，其中R选自含1至6个碳原子的烷基类、芳基类、含1至6个碳原子的烷氧基类、三甲基甲硅烷基和三氟丙基，其中所述催化剂组合物选自三氯化铝、五氯化锑及其组合。
2．权利要求1的方法，其中至少部分催化量的三氯化铝是就地生成的。
3．权利要求1的方法，还包括回收由式RYHZSiCl4-y-z所描述的甲硅烷类，其中R如上所述，y=0至4，z=0至3和y+z=0至4。
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