CN105347349B - 气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺及其专用催化剂 - Google Patents

气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺及其专用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺及其专用催化剂。催化剂是负载有氯化亚铜的负载型催化剂,催化剂的载体是钛硅分子筛或二氧化硅分子筛。采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,包括以下步骤:先精馏分离聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷;再将氯代乙硅烷气化后,最后将气化后的氯代乙硅烷与氯化氢气体混合进入催化剂床层进行反应得到氯代单硅烷。本发明公开的气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺及其专用催化剂具有以下有益效果:1、实现有害物质的高值化利用,减少有害物质的环境污染;2、气相催化反应使该过程具有工业化价值;3、催化剂为介孔结构,使得活性组分负载量提高,空速提高。

Description

气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺及其专用催 化剂
技术领域
本发明属于化工领域,具体涉及气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺及其专用催化剂。
背景技术
自2013年开始,由于技术进步我国多晶硅行业普遍实施了冷氢化改造。由此,多晶硅行业饱受指责的副产——四氯化硅的难题得以基本解决,多晶硅装置四氯化硅废液的副产数量由之前的每吨多晶硅10~20吨降低至0.5~2吨。这基本改变了之前多晶硅行业高污染的情况。
冷氢化改造后多晶硅装置副产的四氯化硅废液成分发生了显著变化,废液中以氯代乙硅烷为主的聚合氯硅烷的含量显著上升。聚合氯硅烷产生自多晶硅还原炉中氯硅烷和硅棒的反应以及冷氢化过程中氯硅烷和金属硅的反应。
由气质联用分析得到聚合氯硅烷的成分组成——包括氯代乙硅烷、氯代丙硅烷等,其中氯代乙硅烷的含量通常占比达到80%以上。因此,如何有效利用其中的氯代乙硅烷是解决多晶硅副产聚合氯硅烷的重要手段。在采用三氯氢硅为原料的西门子法+四氯化硅冷氢化工艺的情况下,聚合氯硅烷的副产量大约为多晶硅产量的50-150%左右;在采用硅烷流化床法+四氯化硅冷氢化工艺的情况下聚合氯硅烷的副产量略少;在采用西门子法+热氢化工艺的情况下聚合氯硅烷的副产量明显增加。
国内外的多晶硅厂家对聚合氯硅烷的利用尚不充分,几乎所有的多晶硅厂家均采用水解工艺(通常采用烧碱进行中和)将其无害化处理,但是这样处理最终产生大量含盐废水而污染环境。
基于上述问题,本发明意在提供一种气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺及其专用催化剂。
发明内容
发明目的:本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进,即本发明的第一个目的是公开一种气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的专用催化剂。本发明的第二个目的是公开了一种气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺。
技术方案:气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的专用催化剂,所述催化剂是负载有氯化亚铜的负载型催化剂,所述催化剂的载体是孔道直径大于3nm的介孔钛硅分子筛或孔道直径大于3nm的介孔二氧化硅分子筛。
作为本发明中气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的专用催化剂的一种优选方案:该催化剂还负载氯化亚铁,该催化剂中氯化亚铁和氯化亚铜的质量负载量之和为5~20%,氯化亚铁和氯化亚铜的摩尔比为(0.001~0.5):1。
作为本发明中气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的专用催化剂的一种优选方案:介孔钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为(0.01~0.3):1。
采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,包括以下步骤:
(1)采用精馏的方法分离聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷,分离得到的氯代乙硅烷中氯代单硅烷的质量含量≤1%,氯代硅氧烷的质量含量≤0.01%;
(2)将步骤(1)得到的氯代乙硅烷气化后与氯化氢气体混合进入催化剂床层进行反应得到氯代单硅烷,其中:
氯代乙硅烷和氯化氢的摩尔比为(0.1~1.5):1,
反应的体积空速为500~5000h-1
催化剂床层温度为280~600℃,
反应压力为0.1~2MPa。
作为本发明中气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺的一种优选方案:当反应温度低于300℃时,同步加入氯气,氯气与氯代乙硅烷的摩尔比为(0.01~0.35):1。
作为本发明中气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺的一种优选方案:步骤(1)中的聚合氯硅烷的通式为HxSiyClz,其中,x、y和z为非负整数,y≥2,x≥0,x+z=2+2y。
作为本发明中气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺的一种优选方案:步骤(1)中氯代乙硅烷包括二氯乙硅烷、三氯乙硅烷、四氯乙硅烷、五氯乙硅烷和六氯乙硅烷中的一种或多种。
作为本发明中气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺的一种优选方案:步骤(2)中的氯代单硅烷包括一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅。
有益效果:本发明公开的气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺及其专用催化剂具有以下有益效果:
1、使用多晶硅副产的聚合氯硅烷为初始原料,分离出氯代乙硅烷后,采用气相催化转化工艺,使氯代乙硅烷高效的转化为氯代单硅烷,实现了废弃有害物质的高值化利用,减少有害物质潜在的环境污染;
2、由于采用气相催化反应,使该过程具有工业化的价值;
3、所采用的催化剂为介孔结构,使得活性组分负载量提高,空速也得以提高。
具体实施方式:
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的专用催化剂,催化剂是负载有氯化亚铜的负载型催化剂,催化剂的载体是孔道直径大于3nm的介孔钛硅分子筛。
进一步地,该催化剂还负载氯化亚铁,该催化剂中氯化亚铁和氯化亚铜的质量负载量之和为5%,氯化亚铁和氯化亚铜的摩尔比为0.001:1。
进一步地,介孔钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.01:1。
采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,包括以下步骤:
(1)采用精馏的方法分离聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷,分离得到的氯代乙硅烷中氯代单硅烷的质量含量≤1%,氯代硅氧烷的质量含量≤0.01%;
(2)将步骤(1)得到的氯代乙硅烷气化后与氯化氢气体混合进入催化剂床层进行反应得到氯代单硅烷,其中:
氯代乙硅烷和氯化氢的摩尔比为0.1:1,
反应的体积空速为500h-1
催化剂床层温度为280℃,
反应压力为0.1MPa。
进一步地,步骤(1)中的聚合氯硅烷的通式为HxSiyClz,其中,x、y和z为非负整数,y≥2,x≥0,x+z=2+2y。
进一步地,步骤(1)中氯代乙硅烷包括六氯乙硅烷。
进一步地,步骤(2)中的氯代单硅烷是一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的混合物。
具体实施例2
与具体实施例1大致相同,区别仅仅在于:
采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺的步骤(2)中同步加入氯气,氯气与氯代乙硅烷的摩尔比为0.01:1。
具体实施例3
气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的专用催化剂,催化剂是负载有氯化亚铜的负载型催化剂,催化剂的载体是孔道直径大于3nm的介孔钛硅分子筛。
进一步地,该催化剂还负载氯化亚铁,该催化剂中氯化亚铁和氯化亚铜的质量负载量之和为20%,氯化亚铁和氯化亚铜的摩尔比为0.5:1。
进一步地,介孔钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.3:1。
采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,包括以下步骤:
(1)采用精馏的方法分离聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷,分离得到的氯代乙硅烷中氯代单硅烷的质量含量≤1%,氯代硅氧烷的质量含量≤0.01%;
(2)将步骤(1)得到的氯代乙硅烷气化后与氯化氢气体混合进入催化剂床层进行反应得到氯代单硅烷,其中:
氯代乙硅烷和氯化氢的摩尔比为1.5:1,
反应的体积空速为5000h-1
催化剂床层温度为600℃,
反应压力为2MPa。
进一步地,步骤(1)中的聚合氯硅烷的通式为HxSiyClz,其中,x、y和z为非负整数,y≥2,x≥0,x+z=2+2y。
进一步地,步骤(1)中氯代乙硅烷包括二氯乙硅烷、三氯乙硅烷、四氯乙硅烷、五氯乙硅烷和六氯乙硅烷。
进一步地,步骤(2)中的氯代单硅烷为一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅混合物。
具体实施例4
与具体实施例3大致相同,区别仅仅在于:
采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺的步骤(2)中催化剂床层温度为290℃,且同步加入氯气,氯气与氯代乙硅烷的摩尔比为0.35:1。
具体实施例5
气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的专用催化剂,催化剂是负载有氯化亚铜的负载型催化剂,催化剂的载体是孔道直径大于3nm的介孔钛硅分子筛。
进一步地,该催化剂还负载氯化亚铁,该催化剂中氯化亚铁和氯化亚铜的质量负载量之和为10%,氯化亚铁和氯化亚铜的摩尔比为0.01:1。
进一步地,介孔钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为0.1:1。
采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,包括以下步骤:
(1)采用精馏的方法分离聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷,分离得到的氯代乙硅烷中氯代单硅烷的质量含量≤1%,氯代硅氧烷的质量含量≤0.01%;
(2)将步骤(1)得到的氯代乙硅烷气化后与氯化氢气体混合进入催化剂床层进行反应得到氯代单硅烷,其中:
氯代乙硅烷和氯化氢的摩尔比为1:1,
反应的体积空速为1000h-1
催化剂床层温度为400℃,
反应压力为1MPa。
进一步地,步骤(1)中的聚合氯硅烷的通式为HxSiyClz,其中,x、y和z为非负整数,y≥2,x≥0,x+z=2+2y。
进一步地,步骤(1)中氯代乙硅烷包括四氯乙硅烷、五氯乙硅烷、六氯乙硅烷。
进一步地,步骤(2)中的氯代单硅烷为一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的混合物。
具体实施例6
与具体实施例5大致相同,区别仅仅在于:
采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺的步骤(2)中催化剂床层温度为300℃,且同步加入氯气,氯气与氯代乙硅烷的摩尔比为0.2:1。
具体实施例7
气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的专用催化剂,催化剂是负载有氯化亚铜的负载型催化剂,催化剂的载体是孔道直径大于3nm的介孔二氧化硅分子筛。
进一步地,该催化剂还负载氯化亚铁,该催化剂中氯化亚铁和氯化亚铜的质量负载量之和为10%,氯化亚铁和氯化亚铜的摩尔比为0.2:1。
采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,包括以下步骤:
(1)采用精馏的方法分离聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷,分离得到的氯代乙硅烷中氯代单硅烷的质量含量≤1%,氯代硅氧烷的质量含量≤0.01%;
(2)将步骤(1)得到的氯代乙硅烷气化后与氯化氢气体混合进入催化剂床层进行反应得到氯代单硅烷,其中:
氯代乙硅烷和氯化氢的摩尔比为0.5:1,
反应的体积空速为2000h-1
催化剂床层温度为450℃,
反应压力为0.9MPa。
进一步地,步骤(1)中的聚合氯硅烷的通式为HxSiyClz,其中,x、y和z为非负整数,y≥2,x≥0,x+z=2+2y。
进一步地,步骤(1)中氯代乙硅烷包括三氯乙硅烷、四氯乙硅烷和五氯乙硅烷。
进一步地,步骤(2)中的氯代单硅烷为一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅混合物。
具体实施例8
与具体实施例7大致相同,区别仅仅在于:
采用上述催化剂气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺的步骤(2)中催化剂床层温度为285℃,且同步加入氯气,氯气与氯代乙硅烷的摩尔比为0.25:1。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用精馏的方法分离聚合氯硅烷得到氯代乙硅烷,分离得到的氯代乙硅烷中氯代单硅烷的质量含量≤1%,氯代硅氧烷的质量含量≤0.01%;
(2)将步骤(1)得到的氯代乙硅烷气化后与氯化氢气体混合进入催化剂床层进行反应得到氯代单硅烷,其中:
氯代乙硅烷和氯化氢的摩尔比为(0.1~1.5):1,
反应的体积空速为500~5000h-1
催化剂床层温度为280~600℃,
反应压力为0.1~2MPa,其中:
催化剂床层所用的催化剂是负载有氯化亚铜的负载型催化剂,所述催化剂的载体是孔道直径大于3nm的介孔钛硅分子筛或孔道直径大于3nm的介孔二氧化硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,其特征在于,该催化剂还负载氯化亚铁,该催化剂中氯化亚铁和氯化亚铜的质量负载量之和为5~20%,氯化亚铁和氯化亚铜的摩尔比为(0.001~0.5):1。
3.根据权利要求1所述的气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,其特征在于,介孔钛硅分子筛中钛和硅的摩尔比为(0.01~0.3):1。
4.根据权利要求1或2或3所述的气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,其特征在于,当反应温度低于300℃时,同步加入氯气,氯气与氯代乙硅烷的摩尔比为(0.01~0.35):1。
5.根据权利要求1或2或3所述的气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,其特征在于,步骤(1)中的聚合氯硅烷的通式为HxSiyClz,其中,x、y和z为非负整数,y≥2,x≥0,x+z=2+2y。
6.根据权利要求1或2或3所述的气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,其特征在于,步骤(1)中氯代乙硅烷包括二氯乙硅烷、三氯乙硅烷、四氯乙硅烷、五氯乙硅烷和六氯乙硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2或3所述的气相催化转化氯代乙硅烷制备氯代单硅烷的工艺,其特征在于,步骤(2)中的氯代单硅烷包括一氯三氢硅、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅。
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Denomination of invention: Process and dedicated catalyst for gas-phase catalytic conversion of chloroethylsilane to prepare chloromonosilane

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