CN101326190A - 分离氯代硅烷 - Google Patents
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Abstract
使粗氯代硅烷物流与蒸馏助剂接触，分离含较低沸点的氯代硅烷和较高沸点的氯代硅烷的粗氯代硅烷物流。较低沸点的氯代硅烷从粗氯代硅烷物流中分离，然后使蒸馏助剂与较高沸点的氯代硅烷彼此分离。蒸馏助剂是单氰基取代的有机化合物、硝基取代的有机化合物、单氰基取代的有机基硅化合物、硝基取代的有机基硅化合物、或其混合物。这些蒸馏助剂增加粗氯代硅烷物流例如甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的相对挥发度，从而导致在较低的增加和/或固定成本下改进的分离。
Description
相关申请的交叉参考
[0001]无
关于联邦资助的声明
[0002]无
背景技术
[0003]本发明涉及分离含沸点接近的氯代硅烷与蒸馏助剂的混合物的粗氯代硅烷物流的方法，所述蒸馏助剂是单氰基取代的有机化合物、硝基取代的有机化合物、单氰基取代的有机基硅化合物、硝基取代的有机基硅化合物、或其混合物。从粗的氯代硅烷物流中除去较低沸点的氯代硅烷，并使蒸馏助剂与较高沸点的氯代硅烷彼此分离。
[0004]在甲基氯与硅的反应过程中，产生粗氯代硅烷物流。这些通常通过蒸馏来分离。最大体积的氯代硅烷中的两种是二甲基二氯硅烷Me2SiCl2和甲基三氯硅烷MeSiCl3。为了由二甲基二氯硅烷制备令人满意的硅氧烷聚合物，有时需要二甲基二氯硅烷中的甲基三氯硅烷含量下降到痕量。甲基三氯硅烷的沸点(66.1℃)和二甲基二氯硅烷的沸点(70.1℃)足够接近，这要求200段或更多的蒸馏塔以便在商业操作中满意地分离这些物质。因此，要求大的资金投入来安装这些塔，和高度期望降低这一资金投入。此外，大的塔通常比较小的塔要求更多的能量操作。有机基硅工业还采用仔细精馏来分离其它沸点接近的氯代硅烷。本发明因此涉及分离含有沸点接近的氯代硅烷例如二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的粗氯代硅烷物流的方法，该方法使用较小的蒸馏塔，且要求较少的能量，从而降低了基本氯代硅烷装置所需的资金投入。
[0005]本领域已知使用将形成富含二官能氯代硅烷的单独提取相的二腈化合物，或者与二腈混溶性低的额外的非极性洗涤溶剂一起使用二腈化合物，或者使用二腈化合物作提取溶剂。相反，本发明不牵涉用二腈形成提取相，与额外的低混溶性的非极性洗涤溶剂一起使用二腈，也没有使用二腈化合物作为提取溶剂。本发明使用单氰基取代的有机化合物、硝基取代的有机化合物、单氰基取代的有机基硅化合物、硝基取代的有机基硅化合物、或其混合物来分离含有沸点接近的氯代硅烷的混合物的粗氯代硅烷物流。单氰基取代的有机化合物是较低沸点的物质，其正常沸点比相应的二腈化合物低大于100℃。这一区别使得可在相应较低的温度下进行分离步骤，从而避免了在操作中蒸馏助剂分解的危险。
发明概述
[0006]本发明涉及分离含较低沸点的氯代硅烷和较高沸点的氯代硅烷的粗氯代硅烷物流的方法。该方法包括使所述粗氯代硅烷物流与蒸馏助剂接触，所述蒸馏助剂选自单氰基取代的有机化合物、硝基取代的有机化合物、单氰基取代的有机基硅化合物、硝基取代的有机基硅化合物、及其混合物。较低沸点的氯代硅烷从粗氯代硅烷物流中回收。分离蒸馏助剂与较高沸点的氯代硅烷。
附图简述
[0007]图1是根据本发明可获得的MeSiCl3/Me2SiCl2的相对挥发度提高的示意图。特别地，图1是在添加和没有添加苄腈的情况下，MeSiCl3/Me2SiCl2的相对挥发度对MeSiCl3的浓度所作的图表。
[0008]图2是显示可根据本发明获得的蒸馏塔段和再沸器功率减少(即资金和能源节约)的示意图。特别地，图2是归一化的塔再沸器功率(即能量需求)相对于归一化塔段(即大小)所作的图表，其中各自相对于不具有蒸馏助剂的基本情况归一化。
[0009]图3是显示可根据本发明获得的改进的Me2SiCl2纯度的示意图。特别地，图3是在流出蒸馏塔底部的Me2SiCl2产品中的归一化的残留MeSiCl3相对于塔内苄腈的重量百分数所作的图表，其中各自相对于不具有蒸馏助剂的基本情况归一化。
发明详述
[0010]本发明涉及分离含氯代硅烷的混合物的粗氯代硅烷物流的方法。该方法包括使粗氯代硅烷物流与蒸馏助剂接触，分离较低沸点的氯代硅烷与粗氯代硅烷物流，和分离蒸馏助剂与较高沸点的氯代硅烷。
[0011]此处所使用的“粗氯代硅烷物流”是指较低沸点的氯代硅烷和较高沸点的氯代硅烷的混合物。在一个实施方案中，粗氯代硅烷物流含有沸点接近的氯代硅烷。粗氯代硅烷物流的代表性实例包括在甲基氯和硅的所谓直接法反应中生产的那些以及在有机基硅工业中所使用的氯代硅烷产品的混合物。粗氯代硅烷物流的另一实例是含有甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的物流。可通过本发明的方法分离的粗沸点接近的氯代硅烷物流的再一其它实例包括(i)含二甲基二氯硅烷(沸点～70.1℃)和乙基二氯硅烷(74.6℃)C2H5SiHCl2的粗物流，(ii)含苯基三氯硅烷(201℃)C6H5SiCl3和苯基甲基二氯硅烷(205.6℃)(CH3)(C6H5)SiCl2的粗物流；和(iii)含甲基乙烯基二氯硅烷(92.3℃)CH2＝CH(CH3)SiCl2和乙烯基三氯硅烷(93℃)CH2＝CHSiCl3的粗物流。此处所使用的“沸点接近的氯代硅烷”拟指在大气压下彼此的沸点在约25℃以内，或者在大气压下彼此的沸点在约10℃以内的氯代硅烷。
[0012]适合于此处作为蒸馏助剂使用的化合物包括单氰基取代的有机化合物、硝基取代的有机化合物、单氰基取代的有机基硅化合物、硝基取代的有机基硅化合物、或其混合物。蒸馏助剂在分离温度下且优选在环境温度下应当是液体。另外，蒸馏助剂的沸点应当通常高于待分离的氯代硅烷，且通常不应当与氯代硅烷反应，也不应当在所使用的最大分离温度下分解。
[0013]可使用的单氰基取代的有机化合物的一些实例包括丙烯腈、苄腈、丁腈、辛腈、丙腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈和氰基乙酸酯。一些优选的实例是辛腈CH3(CH2)6CN和苄腈C6H5CN。
[0014]可使用的单氰基取代的有机基硅化合物的一些实例包括3-氰丙基二甲基氯代硅烷N≡C-CH2CH2CH2Si(CH3)2Cl、3-氰丙基甲基二氯硅烷N≡C-CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2、3-氰丙基苯基二氯硅烷N≡C-CH2CH2CH2SiC6H5Cl2、3-氰丙基三氯硅烷N≡C-CH2CH2CH2SiCl3和3-氰乙基三氯硅烷N≡C-CH2CH2SiCl3。
[0015]可使用的硝基取代的有机化合物的一些实例包括硝基乙烷C2H5NO2和1-硝基丙烷CH3CH2CH2NO2。优选的实例是1-硝基丙烷。
[0016]可使用的硝基取代的有机基硅化合物的一些实例包括三氯(硝基丙基)硅烷Cl3Si(CH2)3NO2、甲基二氯(硝基丙基)硅烷CH3Cl2Si(CH2)3NO2、乙基二氯(硝基丙基)硅烷C2H5Cl2Si(CH2)3NO2和甲基二氯(硝基乙基)硅烷CH3Cl2Si(CH2)2NO2。
[0017]蒸馏助剂应当通常尽可能干燥，以便最小化氯代硅烷的水解。从蒸馏助剂中除去残留的水的一种方法是在分子筛上干燥蒸馏助剂。为了防止水的再引入，干燥的蒸馏助剂不应当暴露于水蒸气下。
[0018]已发现，在含有二甲基二氯硅烷(70.1℃)和甲基三氯硅烷(66.1℃)的粗氯代硅烷物流的情况下，通过促进在粗氯代硅烷物流中除去甲基三氯硅烷，任何浓度的蒸馏助剂将提高沸点接近的氯代硅烷的分离。
[0019]根据所述方法，使粗氯代硅烷物流与蒸馏助剂接触，使较低沸点的氯代硅烷与粗氯代硅烷物流分离。可按照任何合适的方式，例如通过在蒸馏罐内混合粗氯代硅烷物流与蒸馏助剂，然后加热该混合物以除去较低沸点的氯代硅烷，从而进行分离。或者，可使混合的氯代硅烷(粗氯代硅烷)的蒸汽穿过维持在较低沸点的氯代硅烷的沸点以上的温度下的蒸馏助剂。
[0020]在一种方法中，在蒸馏柱或塔内使蒸馏助剂逆流穿过混合的硅烷的蒸汽。应当调节柱或塔的温度，以便流动到柱或塔内的液体蒸馏助剂与在柱或塔内上升的混合的氯代硅烷蒸汽接触和与在蒸馏助剂喂料点下方的柱或塔内的每一塔板或段上的冷凝蒸汽接触。
[0021]在除去低沸点氯代硅烷之后，可按照任何合适的方式，例如通过气液色谱、蒸馏或闪蒸，分离蒸馏助剂和较高沸点的氯代硅烷。
[0022]可在大气压以上、在大气压下、或者在减压下进行本发明的方法。优选压力应当足够低，以便再沸器的温度没有足够高到使蒸馏助剂在显著的程度上热分解。
[0023]在大规模的商业操作中，蒸馏助剂的用量一方面降低所要求的蒸馏回流比和相应的能量要求，另一方面同时最小化所要求的蒸馏塔尺寸(接触段和塔直径)以降低资金成本。正如本领域已知的，这要求平衡资金设备成本、能量成本和蒸馏助剂成本以及返还投资的商业预期。可操作的蒸馏助剂浓度的实例是在氯代硅烷混合物内最多50wt％的蒸馏助剂浓度，或者在氯代硅烷混合物内1-50wt％的蒸馏助剂浓度，或者在氯代硅烷混合物内25-45wt％的蒸馏助剂浓度。
[0024]可在其它硅烷存在下进行本发明，所述其它硅烷可能存在于粗氯代硅烷物流内。例如，存在四氯化硅SiCl4、三甲基氯代硅烷(CH3)3SiCl、甲基二氯硅烷CH3SiHCl和二甲基氯代硅烷(CH3)2SHiCl没有抑制从通过硅金属和甲基氯的直接反应生产的含二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的粗氯代硅烷物流中除去甲基三氯硅烷。这些其它硅烷在甲基三氯硅烷之前或者与之一起蒸馏。
实施例
[0025]包括下述实施例以证明本发明的实施方案。本领域的技术人员应当理解，以下实施例中公开的技术代表发明人发现在本发明的实践中作用很好的技术，因此可视为构成本发明实践的优选模式。然而，本领域的技术人员应当理解，鉴于本发明的公开内容，将理解在没有脱离本发明的精神和范围的情况下可在所公开的具体实施方案中作出许多变化且仍然获得相同或类似的结果。所有百分数以wt％为单位。在每一实施例的实施方案中，使用单氰基或硝基官能的蒸馏助剂，所述蒸馏助剂没有形成单独的提取相，与粗氯代硅烷物流混溶且没有使用额外的非极性溶剂。
实施例1-相对挥发度筛选
[0026]在室温下，称取1g 50/50mol％的MeSiCl3和Me2SiCl2的混合物，和1g待试验的单氰基官能的化合物或硝基官能的化合物放入到20ml塔顶小瓶内，并允许平衡。通过配有导热率检测仪的气相色谱(GC-TCD)分析塔顶和液相，根据下述方程式确定混合物的相对挥发度：
α＝{[MeSiCl3]v[Me2SiCl2]1}÷{[MeSiCl3]1[Me2SiCl2]v}
其中α是相对挥发度，Me是甲基，和v与1分别是所测量的在气相和液相内MeSiCl3和Me2SiCl2的摩尔百分数浓度。作为对照，以相同方式测量50/50mol％的MeSiCl3和Me2SiCl2的混合物的相对挥发度以供比较。表1中示出了结果。大于对照值的α数值表明，与粗氯代硅烷接触的相应的实施例化合物将提高较低沸点的氯代硅烷(在这一实施例中为MeSiCl3)从粗氯代硅烷物流中的回收率。由于可选择其正常沸点显著不同于氯代硅烷沸点的实施例的化合物，因此通过例如蒸馏容易实现蒸馏助剂与较高沸点的氯代硅烷的分离。
表1
| 单氰基或硝基官能的蒸馏助剂 | 正常沸点℃ | 所测量的相对挥发度 | 提高％ |
| 对照-无蒸馏助剂 | 1.20 | 无 | |
| 3-氰丙基二甲基氯代硅烷N≡CCH2CH2CH2Si(CH3)2Cl | 230-235 | 1.24 | 3.3 |
| 3-氰丙基三氯硅烷(Cl)3Si(CH2)3CN | 237-238 | 1.31 | 9.2 |
| 4-戊烯腈(CH2)＝CH(CH2)2CN | 140 | 1.40 | 16.7 |
| 辛腈CH3(CH2)6CN | 198-200 | 1.30 | 8.3 |
| 苄腈C6H5CN | 191 | 1.31 | 9.2 |
| 氰基乙酸甲酯(CH3)O2C(CH2)CN | 204-207 | 1.47 | 22.5 |
| 1-硝基丙烷CH3(CH2)2NO2 | 131-132 | 1.37 | 14.2 |
| 2-硝基丙烷(CH3)2CHNO2 | 120 | 1.36 | 13.3 |
| 1-硝基丁烷CH3(CH2)3NO2 | 152-153 | 1.32 | 10.0 |
| 2-甲基-2-硝基丙烷(CH3)3CNO2 | 126-127 | 1.30 | 8.3 |
| 硝基环戊烷(CH2)4CHNO2 | 180 | 1.38 | 15.0 |
| 硝基苯C6H5NO2 | 210-211 | 1.35 | 12.5 |
实施例2-相对挥发度提高筛选
[0027]称取约1.5g 10/90mol％的MeSiCl3和Me2SiCl2的混合物加入到20ml的塔顶小瓶内。添加变化量的苄腈以及保持总的塔顶体积在小瓶常量下所要求的适量的惰性玻璃珠。允许该小瓶在室温下平衡，并通过GC-TCD分析顶空和液相，根据以上的实施例1给出的方程式，确定混合物的相对挥发度。作为对照，按照相同的方式测量10/90mol％的MeSiCl3和Me2SiCl2的混合物以供比较。表2中示出了结果，且表明增加量的添加剂将提高相对挥发度。
表2
| 苄腈浓度，wt％ | 所测量的相对挥发度 |
| 0(对照) | 1.17 |
| 10 | 1.23 |
| 15 | 1.28 |
| 25 | 1.30 |
| 38 | 1.30 |
实施例3-MeSiCl3/Me2SiCl2/苄腈三元蒸汽-液体提取(VLE)
[0028]根据针对MeSiCl3/Me2SiCl2/苄腈混合物收集的严格VLE数据，计算MeSiCl3/Me2SiCl2的相对挥发度，其中苄腈/Me2SiCl2之比固定为1，和改变MeSiCl3/Me2SiCl2的摩尔比在10∶90至50∶50之间。然后比较该三元体系的相对挥发度与MeSiCl3/Me2SiCl2二元体系获得的结果。图1中示出了用图形表达的结果。根据图1显而易见的是，添加苄腈导致MeSiCl3与Me2SiCl2的相对挥发度提高，范围从低MeSiCl3浓度下的约18％到高MeSiCl3浓度下的约6％。这证明苄腈显著提高分离能力，从而通过例如蒸馏从较高沸点的Me2SiCl2氯代硅烷物质中回收较低沸点的MeSiCl3。
实施例4-MeSiCl3/Me2SiCl2/苄腈体系的Aspen模型
[0029]使用Aspen模型评估在分离MeSiCl3与Me2SiCl2中与使用苄腈作为蒸馏助剂有关的优点。这是许多已知的计算机程序之一，它能提供复杂的数学问题的精确解决方案。使用实施例2的三元体系的VLE数据，计算该模型所要求的Wilson二元相互作用系数。预期多组分蒸汽-液体平衡的Wilson方程式是本领域已知的工序。二元相互作用参数当与文献中报道的参数结合时可用于预期多组分体系的二元和多组分蒸汽-液体的平衡数据。优点包括资金成本节约，即如图2所示的塔的尺寸减少，可变的成本节约，即如图2所示的与塔操作有关的蒸汽/能量节约，如表2所示的增加的速度，和图3所示的较高的Me2SiCl2纯度。
[0030]根据图2显而易见的是，(i)在恒定的塔段(即塔尺寸)下，添加苄腈降低影响MeSiCl3与Me2SiCl2所需分离所要求的能量，和(ii)在恒定的再沸器功率(即能量输入)下，添加苄腈降低相同分离所要求的塔的尺寸。根据图3进一步显而易见的是，在恒定的塔条件，即塔段、再沸器功率、回流比和蒸馏速度下，添加苄腈导致Me2SiCl2产品纯度显著的改进。
表3-速度的改进
| 苄腈wt％ | 归一化的再沸器功率 | 归一化的蒸馏速度 |
| 0 | 1.00 | 1.00 |
| 33 | 0.63 | 1.21 |
| 33 | 0.75 | 1.45 |
| 33 | 0.88 | 1.69 |
| 33 | 1.01 | 1.93 |
| 33 | 1.13 | 2.17 |
[0031]表3表明，在再沸器功率，即分离MeSiCl3与Me2SiCl2通常所要求的能量下，添加苄腈使塔的生产量(即塔的蒸馏速度)翻倍。
[0032]可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地列出的本发明实施方案仅仅是例举，不打算限制本发明的范围，本发明的范围通过所附的权利要求书来限定。
Claims (9)
1.一种分离较低沸点的氯代硅烷和较高沸点的氯代硅烷的粗氯代硅烷物流的方法，该方法包括：
(A)使粗氯代硅烷物流与蒸馏助剂接触，所述蒸馏助剂选自单氰基取代的有机化合物、硝基取代的有机化合物、单氰基取代的有机基硅化合物、硝基取代的有机基硅化合物、及其混合物；
(B)从粗氯代硅烷物流中回收较低沸点的氯代硅烷；和
(C)分离蒸馏助剂与较高沸点的氯代硅烷。
2.权利要求1的方法，其中蒸馏助剂选自丙烯腈、苄腈、丁腈、辛腈、丙腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈、3-氰丙基二甲基氯代硅烷、3-氰丙基甲基二氯硅烷、3-氰丙基苯基二氯硅烷、3-氰丙基三氯硅烷、3-氰乙基三氯硅烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、三氯(硝基丙基)硅烷、甲基二氯(硝基丙基)硅烷、乙基二氯(硝基丙基)硅烷、甲基二氯(硝基乙基)硅烷、及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中蒸馏助剂选自丙烯腈、苄腈、丁腈、辛腈、丙腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈、3-氰丙基二甲基氯代硅烷、3-氰丙基甲基二氯硅烷、3-氰丙基苯基二氯硅烷、3-氰丙基三氯硅烷、3-氰乙基三氯硅烷、1-硝基丙烷、三氯(硝基丙基)硅烷、甲基二氯(硝基丙基)硅烷、乙基二氯(硝基丙基)硅烷、甲基二氯(硝基乙基)硅烷、及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中蒸馏助剂选自苄腈、辛腈、1-硝基丙烷、及其混合物。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中粗氯代硅烷物流选自含二甲基二氯硅烷和乙基二氯硅烷的物流、含苯基三氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷的物流、和含甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷的物流。
6.权利要求1-4任何一项的方法，其中粗氯代硅烷物流含有二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中在粗氯代硅烷物流中使用最多50wt％蒸馏助剂浓度的蒸馏助剂。
8.权利要求1-6任何一项的方法，其中在粗氯代硅烷物流中使用1-50wt％蒸馏助剂浓度的蒸馏助剂。
9.权利要求1-6任何一项的方法，其中在粗氯代硅烷物流中使用25-45wt％蒸馏助剂浓度的蒸馏助剂。
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