CN105601471A

CN105601471A - 3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法

Info

Publication number: CN105601471A
Application number: CN201510690693.6A
Authority: CN
Inventors: 张呈平; 张妮; 周晓猛; 权恒道
Original assignee: BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co; Beijing Yuji Science and Technology Co Ltd; Zeon Corp
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN105601471B

Abstract

本发明涉及“3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法”，属于化学合成领域。3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法，其物料中含有1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯杂质，该方法为萃取精馏法，所述萃取剂为氯代苯或者1,2-二氯六氟环戊烯与沸点高于100℃的液态乙酸酯的混合物，所述氯代苯或者1,2-二氯六氟环戊烯与乙酸酯的质量比为4:1～1:2，萃取剂与物料的质量比为1～20:1。本申请采用特选的混合萃取剂，经萃取精馏纯化后的产品中1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的含量小于0.10％，萃取剂残留小于50ppm，3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯产品符合实用要求。

Description

3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法，尤其涉及从3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(以下简称c-HFO-1436)和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(以下简称c-HCFO-1426)的混合物中提纯c-HFO-1436的方法，属于化工产品提纯技术领域。

背景技术

3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(c-HFO-1436)不含氯，对大气臭氧层没有破坏作用，作为消耗地球臭氧保护层物质氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的替代品，而被应用于清洗剂。但所有这些应用中，均要求c-HFO-1436的纯度在99.9％以上。然而，在目前的几种c-HFO-1436生产方法中，根据合成路线的不同，还不同程度地含有1,2-二氯六氟环戊烯(c-CFO-416)、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(c-HCFO-1426)等副产物。这些副产物除c-HCFO-1426外，其它副产物都很容易借助普通分馏技术将其一一从c-HFO-1436中分离除去。唯有c-HCFO-1426具有与c-HFO-1436接近的沸点(c-HCFO-1426的沸点73-74℃，c-HFO-1436的沸点70-71℃)，而且这两种化合物的相对分离度接近于1，仅靠普通的分馏技术无法将它们彻底分离而达到提纯c-HFO-1436的目的。因此，只能通过化学方法或特殊蒸馏的方法除去c-HFO-1436产品中的c-HCFO-1426。

萃取精馏法是解决这一问题的有效途径，该方法的关键是萃取剂的选择，即在合适的萃取剂存在下，把c-HFO-1436产品中的c-HCFO-1426分离掉，以获得高纯度的c-HFO-1436。但是截至目前，还没有关于萃取精馏分离降低c-HCFO-1426含量得到高纯度的c-HFO-1436的报道。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种萃取精馏3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法，其萃取剂高效、低廉易得、产品中残留较少的。

为了实现本发明的目的，其关键是选择合适的萃取剂，通过萃取剂对不同浓度的c-HFO-1436和c-HCFO-1426混合物的相对分离度的作用，采用萃取精馏技术，获得高纯度的c-HFO-1436。

c-HFO-1436的提纯方法，所述c-HFO-1436物料中含有c-HCFO-1426，该方法为萃取精馏法，所述萃取剂为氯代苯或者1,2-二氯六氟环戊烯与沸点高于100℃的液态乙酸酯的混合物，所述氯代苯或者1,2-二氯六氟环戊烯与乙酸酯的质量比为4:1～1:2，萃取剂与物料的质量比为1～20:1。

所述氯代苯为氯苯、间二氯苯或邻二氯苯。

所述乙酸酯为乙酸丁酯或乙酸己酯。

所述萃取剂为邻二氯苯与乙酸丁酯或乙酸己酯的混合物，质量比为1：1。

所述萃取剂与物料的质量比为1～10:1，萃取精馏压力为0.01～0.2MPa。

所述萃取剂与物料的质量比为3～5:1，萃取精馏压力为0.05～0.15MPa。

所述c-HCFO-1426含量在20％以下。

所述c-HCFO-1426含量在10％以下。

所述c-HCFO-1426含量在5％以下。

所述萃取精馏的精馏塔内装载有ε环不锈钢填料。

本申请采用特选的混合萃取剂，使萃取精馏时两者分离度>1，且塔顶中c-HFO-1436的纯度在99.9％以上，萃取剂的残留为50ppm以下。

采用萃取效果较好的邻二氯苯或者1,2-二氯六氟环戊烯、与沸点较高的乙酸丁酯或乙酸己酯混合作为萃取剂，不仅可得到高纯度的c-HFO-1436，而且还可有效减少c-HFO-1436产品中萃取剂的残留量。

选择的萃取剂应满足以下要求：能有效改变被分离组分的相对分离度，具有足够的化学稳定性，不和所分离物质发生反应，价格低廉且易获得。选择和判断萃取剂的常用手段和标准是分析添加萃取剂后被分离组分的相对分离度的变化幅度大小，同时考虑工艺的易操作性。就本发明的c-HFO-1436和c-HCFO-1426分离体系而言，萃取剂必须能使c-HFO-1436相对于c-HCFO-1426的相对分离度相对于1增加或减小，才能达到将两者分离的目的，相对分离度相对于1增加或减小幅度越大，分离效果越好。本发明就萃取精馏塔操作压力下不同萃取剂对c-HFO-1436和c-HCFO-1426混合物的相对分离度的影响进行了测试评价，筛选出了分离c-HFO-1436和c-HCFO-1426的合适萃取剂。

为了便于分析，本发明对c-HFO-1436/c-HCFO-1426的相对分离度α定义如下：

按上式判断，当α＝1时，说明塔顶组份与塔釜组份的组成相同，无法通过精馏进行分离；当α>1时，说明塔顶组份中的c-HFO-1436的摩尔分数大于塔釜组份中c-HCFO-1436的摩尔分数，c-HFO-1436被浓缩于塔顶，可通过精馏进行分离，塔顶组份为c-HFO-1436；当α<1时，塔釜组份中的c-HFO-1436的摩尔分数大于塔顶组份中c-HFO-1436的摩尔分数，c-HFO-1436被浓缩于塔釜，也可通过精馏进行分离，塔釜组份为c-HFO-1436。

为了测定各组份的相对分离度，本发明采用一个装有不锈钢填料的长度为300mm，直径1英寸的精馏塔，分别安装有塔釜和塔顶取样阀，供取样分析。测试时，首先将精馏塔抽真空，加入萃取剂，再加入一定浓度的c-HFO-1436/c-HCFO-1426的混合物，通过调节精馏塔内温度使压力保持在绝对压力0.1MPa，激烈搅拌半小时，使精馏塔内气液相达到平衡，开启塔釜取样阀和塔顶样阀，分别抽取样品，用气相色谱分析仪分析各相的组成含量。按照相对分离度的定义，计算出各次试验的相对分离度α值。

表1列出了0.1MPa时，各种萃取剂存在下，得到c-HFO-1436/c-HCFO-1426的相对分离度，同时该表中还列出了各种萃取剂的标准闪点作为其安全性的评价标准。

表1不同萃取剂对c-HFO-1436和c-HCFO-1426混合物的相对分离度的影响

从表1可以看出，加入氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、1,2-二氯六氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、乙酸丁酯、乙酸己酯、邻二氯苯与乙酸己酯混合物后，c-HFO-1436/c-HCFO-1426混合物的相对分离度α值大于1，c-HFO-1436浓缩于塔顶组份，萃取精馏时，c-HFO-1436产品为塔顶组份。

在操作中，对萃取剂没有特殊要求，一般要求是廉价、低毒甚至无毒，而1,2,3-三氯五氟环戊烯价格较昂贵，所以不适合用作萃取剂。随着萃取剂用量的增加，萃取效果提高。通常萃取剂的使用量过低会影响萃取效果，萃取剂用量过大会增加动力消耗和操作成本。本发明萃取剂与所需分离物料的质量比为1～20:1，优选1～10:1，更优选3～5:1。萃取精馏塔的设计参数及操作条件均随选用萃取剂而有所改变，但为了减小能耗，本发明的操作压力为0.01～0.2MPa，优选0.05～0.15MPa。

本发明对精馏塔无特殊要求，典型的精馏塔均使用。在工业生产中，可采用分批式或连续式，根据情况也可采用间断式地进行取出和/或投入的半连续式进行萃取精馏。

采用本发明方法，经萃取精馏纯化后的c-HFO-1436产品中c-HCFO-1426的含量小于0.10％，萃取剂残留小于50ppm，c-HFO-1436产品符合实用要求。

具体实施实例

纯度检测仪器：气相色谱

实施例1：

采用一个装有ε环填料的直径为100mm的萃取精馏塔，将含有5.0％c-HCFO-1426(质量百分比)的c-HFO-1436产品通过以操作压力约0.1MPa绝对压力运转的萃取精馏塔进行处理。c-HFO-1436/c-HCFO-1426混合物从精馏塔底部加入，萃取剂(质量比为4：1的邻二氯苯和乙酸己酯的混合物)由塔中部加入，萃取精馏塔塔釜温度控制在110℃左右，回流比约10。从塔顶采出气相组份，收集70-71℃馏分，即得到c-HFO-1436产物，采用气相色谱对收集的c-HFO-1436产物进行分析，结果见表2。

实施例2：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为2：1的邻二氯苯和乙酸己酯的混合物，结果见表2。

实施例3：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1：1的邻二氯苯和乙酸己酯的混合物，结果见表2。

实施例4：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1：2的邻二氯苯和乙酸己酯的混合物，结果见表2。

实施例5：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1：2的邻二氯苯和乙酸丁酯的混合物，结果见表2。

实施例6：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1：1的间二氯苯和乙酸己酯的混合物，结果见表2。

实施例7：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1：2的氯苯和乙酸丁酯的混合物，结果见表2。

实施例8：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1：1的1,2-二氯六氟环戊烯和乙酸丁酯的混合物，结果见表2。

以下为参比例。

参比例1：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为邻二氯苯，结果见表2。

参比例2：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为间二氯苯，结果见表2。

参比例3：

与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为乙酸己酯，结果见表2。

表2不同萃取剂对c-HCFO-1426和c-HFO-1436混合物精馏的分析结果

Claims

1.3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法，所述3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯物料中含有1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯，该方法为萃取精馏法，所述萃取剂为氯代苯或者1,2-二氯六氟环戊烯与沸点高于100℃的液态乙酸酯的混合物，所述氯代苯或者1,2-二氯六氟环戊烯与乙酸酯的质量比为4:1～1:2，萃取剂与物料的质量比为1～20:1。

2.根据权利要求1所述的提纯方法，所述氯代苯为氯苯、间二氯苯或邻二氯苯。

3.根据权利要求2所述的提纯方法，所述乙酸酯为乙酸丁酯或乙酸己酯。

4.根据权利要求3所述的提纯方法，所述萃取剂为邻二氯苯与乙酸丁酯或乙酸己酯的混合物，质量比为1：1。

5.根据权利要求1所述的提纯方法，所述萃取剂与3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯物料的质量比为1～10:1，萃取精馏压力为0.01～0.2MPa。

6.根据权利要求5所述的提纯方法，所述萃取剂与3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯物料的质量比为3～5:1，萃取精馏压力为0.05～0.15MPa。

7.根据权利要求1所述的提纯方法，所述1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯含量在20％以下。

8.根据权利要求1所述的提纯方法，所述1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯含量在10％以下。

9.根据权利要求1所述的提纯方法，所述1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯含量在5％以下。

10.根据权利要求1所述的提纯方法，所述萃取精馏的精馏塔内装载有ε环不锈钢填料。