CN100999438B - 五氟乙烷的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种五氟乙烷提纯方法，其特点是采用醇类、酮类和酯类中任意两种的混合物作为萃取剂，通过萃取精馏得到精制的五氟乙烷，其混合物萃取剂中醇类或酮类与酯类的质量比为4:1～1:2；醇类与酮类的质量比为4:1～1:2。主要用于从五氟乙烷和五氟氯乙烷的混合物中获得高纯度的五氟乙烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种五氟乙烷的提纯方法，尤其涉及从五氟乙烷(以下简称HFC-125)和五氟氯乙烷(以下简称CFC-115)的混合物中提纯HFC-125方法，属于化工产品提纯技术领域。
背景技术
五氟乙烷不含氯，对大气臭氧层没有破坏作用，作为消耗地球臭氧保护层物质氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的替代品，而被广泛应用于制冷剂、发泡剂、推进剂、灭火剂等。但所有这些应用中，均要求五氟乙烷的纯度在99.9％以上。然而，在目前的几种五氟乙烷生产方法中，根据合成路线的不同，还不同程度地含有1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和CFC-115等副产物。幸运的是，这些副产物除CFC-115外，其它副产物都很容易借助普通分馏技术将其一一从五氟乙烷中分离除去。唯有CFC-115具有与HFC-125接近的沸点(CFC-115的沸点-38.7℃，HFC-125的沸点-48.5℃)，而且这两种化合物的相对挥发度接近于1，仅靠普通的分馏技术无法将它们彻底分离而达到提纯HFC-125的目的。因此，只能通过化学方法或特殊蒸馏的方法除去HFC-125产品中的CFC-115。
目前，萃取精馏法是解决这一问题的有效途径，该方法的关键是萃取剂的选择，即在合适的萃取剂存在下，把HFC-125产品中的CFC-115分离掉，以获得高纯度的HFC-125。US6307115公开了采用四氯乙烯作为萃取剂提纯五氟乙烷的方法；US6039845公开了采用全氟氯代烷基化合物作为萃取剂提纯五氟乙烷的方法；US6179967报导采用沸点为-10～100℃的只含氢、碳原子的酮类、酯类、醚类和醇类等烷烃类化合物作为萃取剂分离提纯HFC-125；中国专利CN1295995A报导了采用混酮、混酯作为萃取剂纯化HFC-125的方法；CN1618779A报导了采用含有卤素原子的酯类、酮类、醇类化合物作为萃取剂纯化HFC-125的方法。
上述专利方法虽能程度不同地解决HFC-125和CFC-115的分离提纯问题，但普遍存在萃取分离效率不够高、萃取剂价格昂贵或HFC-125产品中萃取剂的残留量较高等缺点。因此，选择一些高效、低廉易得、产品中残留较少的萃取剂依然是需要解决的问题。
发明内容
本发明提出一种克服背景技术的不足和缺陷，萃取剂为高效、低廉易得、产品中残留较少的五氟乙烷的提纯方法。
为了实现本发明的目的，其关键是选择合适的萃取剂，通过萃取剂对不同浓度的HFC-125和CFC-115混合物的相对挥发度的作用，采用萃取精馏技术，获得高纯度的HFC-125。
本发明的技术方案为一种五氟乙烷提纯方法，其特点在于醇类、酮类和酯类任意两种的混合物作为萃取剂，其中醇类或酮类与酯类的质量比为4：1～1：2，醇类与酮类的质量比为4:1～1:2。
本发明萃取剂中的醇类优选甲醇，酮类优选丙酮，酯类优选乙酸乙酯或乙酸丁酯。
本发明的醇类或酮类与酯类的质量比优选1:1；醇类与酮类的质量比优选4:1。
采用萃取效果较好的甲醇、丙酮与沸点较高的乙酸乙酯或乙酸丁酯混合作为萃取剂，不仅可得到高纯度的HFC-125，而且还可有效减少HFC-125产品中萃取剂的残留量。
萃取精馏分离是一项成熟的工艺技术，其关键是选择合适的萃取剂。一个合适的萃取剂应满足以下要求：能有效改变被分离组分的相对挥发度，具有足够的化学稳定性，不和所分离物质发生反应，价格低廉且易获得。选择和判断萃取剂的常用手段和标准是分析添加萃取剂后被分离组分的相对挥发度的变化幅度大小，同时考虑工艺的易操作性。就本发明的HFC-125和CFC-115分离体系而言，萃取剂必须能使HFC-125相对于CFC-115的相对挥发度相对于1增加或减小，才能达到将两者分离的目的，相对挥发度相对于1增加或减小幅度越大，分离效果越好。通过深入研究，就萃取精馏塔操作压力下萃取剂对不同浓度的HFC-125和CFC-115混合物的相对挥发度的影响进行了测试评价，筛选出了分离HFC-125和CFC-115的合适萃取剂。
为了便于分析，本发明人对HFC-125/CFC-115的相对挥发度α定义如下：
按上式判断，当α＝1时，说明气液两相的组成相同，无法通过精馏进行分离；当α>1时，说明气相中的HFC-125的摩尔分数大于液相中HFC-125的摩尔分数，HFC-125被浓缩于气相，可通过精馏进行分离，塔顶馏分为HFC-125；当α<1时，液相中的HFC-125的摩尔分数大于气相中HFC-125的摩尔分数，HFC-125被浓缩于液相，也可通过精馏进行分离，塔釜馏分为HFC-125。
为了测定各组份的相对挥发度，本发明人采用1000ml的高压釜，高压釜配备液相取样阀和气相取样阀，供取样分析。测试时，首先将高压釜抽真空，加入萃取剂，再加入不同浓度的HFC-125/CFC-115的混合物，通过调节高压釜内温使压力保持在绝对压力1.2MPa，激烈搅拌半小时，使充分混合，然后静置半小时以上，使釜内气液相达到平衡，开启液相取样阀和气体取样阀，分别抽取液相样品和气相样品，用气相色谱分析仪分析各相的组成含量。按照相对挥发度的定义，计算出各次试验的相对挥发度α值。
表1列出了1.2MPa下，不同浓度的HFC-125/CFC-115混合物的相对挥发度α值。
表1
| HFC-125含量(w％) | 12 | 17 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 98 |
| 相对挥发度α | 14.3 | 13.5 | 5.23 | 3.14 | 2.22 | 1.58 | 1.34 | 1.28 | 1.00 | 1.06 |
从表1的数据可以看出，随着HFC-125含量的增加，HFC-125/CFC-115的相对挥发度逐渐减小，当HFC-125的含量为90％(质量含量)时，α＝1，说明此时气液两相的组成相同，不能通过蒸馏进行分离；而当HFC-125含量在90％以上时，α保持在1左右，说明了CFC-115的确能与HFC-125形成共沸混合物，给HFC-125的精制带来困难。
表2列出了各种萃取剂存在下，1.2MPa时，不同浓度的HFC-125/CFC-115混合物的相对挥发度α值。
表2
从表2的数据可以看出，加入丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇与乙酸乙酯或乙酸丁酯混合物混合物、丙酮与乙酸乙酯或乙酸丁酯混合物后，HFC-125/CFC-115混合物的相对挥发度α值小于1，HFC-125浓缩于液相，萃取精馏时HFC-125产品为塔釜馏分；加入正己烷、环己烷后，HFC-125/CFC-115混合物的相对挥发度α值大于1，HFC-125浓缩于气相，萃取精馏时HFC-125产品为塔顶馏分。
在操作中，对萃取剂的使用量没有特殊要求，但随着萃取剂用量的增加，萃取效果提高。通常萃取剂的使用量过低会影响萃取效果，萃取剂用量过大会增加动力消耗和操作成本。本发明萃取剂与所需分离物料的质量比为1～20:1，优选1～10:1，更优选3～5:1。萃取精馏塔的设计参数及操作条件均随选用萃取剂而有所改变，但为了减小能耗，本发明的操作压力为0.5～1.5MPa，优选0.8～1.2MPa。
本发明对精馏塔无特殊要求，典型的精馏塔均使用。在工业生产中，可采用分批式或连续式，根据情况也可采用间断式地进行取出和/或投入的半连续式进行萃取精馏。
采用本发明方法，经萃取纯化后的HFC-125产品中CFC-115的含量可以小于0.10％，萃取剂残留小于50ppm，HFC-125产品符合实用要求。
具体实施实例
纯度检测仪器：气相色谱
实施例1：
采用一个装有ε环填料的直径为100mm的萃取精馏塔，将含有10％CFC-115(质量百分比)的五氟乙烷产品通过以操作压力约1.2MPa绝对压力运转的萃取精馏塔进行处理。HFC-125/CFC-115混合物从精镏塔中部加入，作为萃取剂添加的质量比为4:1的丙酮和乙酸乙酯混合物由塔顶部加入，萃取精馏塔塔釜温度控制在50℃左右，回流比约10。将塔釜液引入萃取剂回收塔，使萃取剂与HFC-125分离，采用气相色谱对收集的HFC-125产物进行分析，HFC-125产物中CFC-115的含量为0.03％，萃取剂残留量50ppm。
实施例2：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为2:1的丙酮和乙酸乙酯混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.03％，萃取剂残留量40ppm。
实施例3：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1:1的丙酮和乙酸乙酯混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.03％，萃取剂残留量30ppm。
实施例4：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1:2的丙酮和乙酸乙酯混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.04％，萃取剂残留量30ppm。
实施例5：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1:1的甲醇和乙酸乙酯混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.03％，萃取剂残留量30ppm。
实施例6：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为4:1的甲醇和乙酸丁酯混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.03％，萃取剂残留量45ppm。
实施例7：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为2:1的甲醇和乙酸丁酯混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.03％，萃取剂残留量40ppm。
实施例8：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1:1的甲醇和乙酸丁酯混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.03％，萃取剂残留量20ppm。
实施例9：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1:2的甲醇和乙酸丁酯混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.04％，萃取剂残留量20ppm。
实施例10：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1:1的丙酮和乙酸丁酯混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.03％，萃取剂残留量20ppm。
实施例11：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为质量比为1:4的丙酮和甲醇混合物，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.03％，萃取剂残留量50ppm。
以下为参比例。
参比例1：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为丙酮，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.04％，萃取剂残留量100ppm。
参比例2：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为甲醇，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.04％，萃取剂残留量80ppm。
参比例3：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为乙酸乙酯，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.11％，萃取剂残留量40ppm。
实施例4：
与实施例1相同的操作，仅将萃取剂改为乙酸丁酯，得到的HFC-125产物中CFC-115的含量为0.12％，萃取剂残留量30ppm。
Claims (5)
1.一种五氟乙烷提纯方法，其特征在于以酮类和醇类的混合物为萃取剂或以酮类和酯类的混合物为萃取剂，通过萃取精馏得到精制的五氟乙烷，其混合物萃取剂中酮类与酯类的质量比为4∶1～1∶2；醇类与酮类的质量比为4∶1～1∶2。
2.根据权利要求1所述五氟乙烷提纯方法，其特征在于所述萃取剂为丙酮与酯类的混合物。
3.根据权利要求2所述五氟乙烷提纯方法，其特征在于所述萃取剂丙酮与酯类的质量比为1∶1。
4.根据权利要求1、2或3中任意一项所述五氟乙烷提纯方法，其特征在于所述的酯类为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
5.根据权利要求1所述五氟乙烷提纯方法，其特征在于所述醇类为甲醇，酮类为丙酮，甲醇与丙酮的质量比为4∶1。
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