CN104860269B - 工业废液中盐酸的回收方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工业废液中盐酸的回收方法及装置，属于工业废水的回收处理技术领域。该回收方法包括以下步骤：1)测定工业废液中盐酸的含量，并将该工业废液进行蒸馏，使其中盐酸含量达到预定值，得到进料釜液；2)加热进料釜液，以连续产生与工业废液中含盐酸浓度相同的进料蒸气，将该进料蒸气由精馏塔的中部导入，以蒸气形式进料，进行精馏；3)精馏塔中的气体在精馏塔顶部的冷凝系统中被冷凝为液体后，一部分由冷凝系统的上出液口排出，另一部分从精馏塔顶部回流至精馏塔中，控制再沸器的加热温度，使其中的液体保持沸腾状态；4)从再沸器中收集纯度高的盐酸溶液。该方法能够从盐酸含量较低的工业废液中，以简单的设备和较低的成本回收盐酸。

Description

工业废液中盐酸的回收方法及装置

技术领域

本发明涉及工业废水的回收处理技术领域，特别是涉及工业废液中盐酸的回收方法及装置。

背景技术

盐酸是一种常用的化工原料，广泛用于钢铁、电镀和钢铁结构件的酸洗生产。同时，也用于化工、稀土生产过程中。一条年产45万吨冷轧钢板的推拉酸洗机组，每年需要用盐酸2万吨左右，产生的含盐酸废液(约5％盐酸，10.12％氯化亚铁)也将近2万吨/年。在化工生产中，比如染料和农药，每年产生的含盐酸废水则无法统计。

我国是稀土资源储量和稀土生产大国。据有关资料报道，在稀土生产和稀土材料回收过程中，都需要大量使用盐酸和烧碱，消耗数以万计的工业水。稀土生产企业在产生巨大的经济效益的同时，每年排出大量的含酸废水。如果不采取措施对含酸废水进行处理，那么对环境的污染、破坏和资源的浪费是十分惊人的。现在搞好含酸废水的治理，关系着企业的效益与生存命运。随着工厂生产竞争的日趋激烈和国家对环境保护的愈发重视，开发处理稀盐酸的工艺和技术是具有重要意义的。

目前来说，国内外应用比较成熟的稀盐酸处理工艺主要有常规解析、变压精馏、萃取精馏法、焙烧法和萃取法等。

其中，盐酸解析是HCl吸收的逆过程，当气相中溶质的实际分压低于液相溶质的平衡分压时，溶质由液相向气相转移。在标准大气压下，盐酸-水体系的恒沸点109℃，恒沸混合物HCl的质量分数为20.24％。因此可以采用精馏操作将高于20.24％的盐酸解析制氯化氢。但是，盐酸解析中所需要的盐酸原料的质量分数需高于20.24％。

变压精馏是基于不同压力下盐酸的共沸点的差异，通过改变精馏压力达到提浓稀盐酸的目的。这种方法的优点是在不加入第三种物质的情况下，实现稀盐酸的提浓。但是这种方法能耗大，经济效益不好。

萃取精馏是利用外加分离剂改变HCl-H₂O体系中HCl的相对挥发度，消除恒沸点，并用萃取精馏的方法脱吸HCl。目前比较常用的萃取剂有金属氯化物(如氯化钙和氯化镁)、硫酸等。但是这种方法需要往体系中加入萃取剂，增加了成本和体系复杂性。

焙烧法主要是从国外引进，适合钢铁酸洗行业生产的废盐酸处理，回收盐酸较多，但是，却存在二次污染，投资大，需要消耗高能燃料，技术难度大，设备体积大，管理、维修困难等缺点。

萃取法是使用有机相组成的萃取液进行逆流萃取，而萃取相循环使用的方法。但是，这种方法的投资仍然较高，操作也不方便，不适宜广泛的推广运用。

通常，工业废液中含的盐酸量比较低，在10％以下，还含有其他的杂质，直接使用技术含量较高的设备对其进行重回收，不适用于小中型工业企业。小中型工业企业能重利用和需要的物料基本较少，以低成本重回收盐酸才符合这类型企业的运作方式。

因此，亟需开发一种针对低含量盐酸的工业废液，以简单的设备，较低的成本回收盐酸的方法。

发明内容

基于此，本发明的目的在于针对上述问题，提供一种工业废液中盐酸的回收方法，该方法能够从盐酸含量较低的工业废液中，以简单的设备和较低的成本回收盐酸。

一种工业废液中盐酸的回收方法，包括以下步骤：

1)测定工业废液中盐酸的含量，并将该工业废液进行蒸馏，使其中的盐酸含量达到预定值，得到进料釜液；

2)加热进料釜液，以连续产生与工业废液中含盐酸浓度相同的进料蒸气，将该进料蒸气由精馏塔的中部导入，以蒸气形式进料，进行精馏；

3)精馏塔中的气相在精馏塔顶部的冷凝系统中被冷凝为液体后，一部分由冷凝系统的上出液口排出，另一部分由精馏塔顶部回流至精馏塔中，控制再沸器的加热温度，使其中的液体保持沸腾状态；

4)从再沸器中收集纯度高的盐酸溶液。

上述工业废液中盐酸的回收方法，通过连续精馏的方式，采用蒸气进料，让纯的盐酸以气体的方式进入精馏塔，在塔内进行气液交换，让水蒸气不断往上走，最后冷凝成水的液体排出，盐酸则不断往下走，最后冷凝成浓度较高的盐酸溶液，在再沸器中收集起来，即能够从盐酸含量较低的工业废液中，以简单的设备和较低的成本回收纯度高的盐酸。

上述连续精馏的原理为：一般来说，精馏塔供汽液两相接触进行相际传质，位于精馏塔顶的冷凝器使蒸气得到部分冷凝,部分凝液作为回流液返回塔顶,其余馏出液是塔顶产品。位于塔底的再沸器使液体部分气化，蒸气沿塔上升，余下的液体作为塔底产品。在上述回收方法中，进料加在精馏塔的中部，进入精馏塔中部的进料蒸气和下塔段来的蒸气一起沿塔上升。在整个精馏塔中，气液两相逆流接触，进行相际传质。液相中的易挥发组分(即水分)进入气相，气相中的难挥发组分(即盐酸)转入液相。通过上述连续精馏，从冷凝系统中排出的馏出液为较高纯度的易挥发组分(即水分)，留在再沸器中的塔底产物将是较高纯度的难挥发组分(即盐酸溶液)。

并且，在进料蒸气进料口以上的精馏塔段，把上升蒸气中易挥发组分进一步提浓，称为精馏段；进料口以下的精馏塔段，从下降液体中提取易挥发组分，称为提馏段。两段精馏操作的结合，使液体混合物中的两个组分较完全地分离，得到较为纯净的盐酸溶液。

在其中一个实施例中，步骤1)中，所述进料釜液中盐酸的质量百分含量为21％-23％。经本发明人的实践发现，将进料釜液中盐酸的浓度控制在该范围内，能够得到其中HCl质量百分含量为7％左右的进料蒸气，进而最终获得质量百分含量大于17％的盐酸溶液。

在其中一个实施例中，步骤2)中，向进料釜液中持续加入工业废液，使进料釜液中盐酸的含量保持稳定，并且用于加入工业废液的加液管深入进料釜液的液面以下加液。如可优选将加液量设为4.60ml/min，从而为精馏提供盐酸蒸气浓度稳定的进料蒸气，维持整个精馏体系的稳定，为盐酸的稳定回收提供保证。并且从进料釜液液面以下进液，能够确保进料系统提供盐酸气体含量稳定的蒸气供给。

在其中一个实施例中，步骤2)中，将进料釜液的温度控制在100-125℃，优选105-110℃。经本发明人的实践发现，将温度控制在此范围内，能够只产生盐酸蒸气和水蒸气作为进料蒸气，并不产生其它成分(如草酸等)的蒸气，从而确保精馏产品的纯度。

在其中一个实施例中，步骤3)中，控制精馏过程的回流比为2:3-3:3，优选3:3。精馏之所以能使液体混合物得到较完全的分离，关键在于回流的应用。回流包括塔顶高浓度水分液体和塔底高浓度盐酸蒸气两者返回精馏塔中。气液回流形成了逆流接触的气液两相，从而在精馏塔的两端分别得到相当纯净的单组分产品。精馏塔顶回流入精馏塔的液体量与精馏塔顶排出的产品(即水分)量之比，称为回流比，它是精馏操作的一个重要控制参数，它的变化影响精馏操作的分离效果和能耗。若选取的回流比太小，会影响分离效果；但若选取的回流比太大，不仅使加热蒸气及冷却水的消耗量增大，操作费增大，还可能影响塔径，使设备投资费用也增大。而且回流比太大使塔在操作时改变的难度加大，调节塔的分离能力的作用也大大减小。经本发明人的实践发现，将回流比控制在上述范围内，可以以较小的能耗获得较好的分离效果。

在其中一个实施例中，控制进料釜液和再沸器的加热温度，使进料蒸气的气压与再沸器中液体沸腾产生的蒸气气压相等。经本发明人的长期经验发现，这样能让进料蒸气和再沸器中产生的蒸气在相当的气压中极快混合，让气液交换速度更快和效果更好，既节能又能让精馏塔更快平衡。

在其中一个实施例中，步骤2)中，以进料蒸气导入精馏塔处为界，上段精馏塔和下段精馏塔的长度比为13:15-1:1。经本发明人的长期经验发现，如果想进一步提高产物的浓度，上段精馏塔精馏段长度可适当减少，和/或下段精馏段的长度可适当增加，但是在耗能方面也会相对增加。将上段精馏塔和下段精馏塔的长度比控制在上述范围内，能够在产物浓度和能耗之间有较好的平衡，既具有较高的产物浓度，又有较小的能耗。

本发明还公开了一种工业废液中盐酸的回收装置，包括：

再沸器，包括容器部和对该容器部加热的加热装置；

精馏塔，包括依次连通的第一精馏柱和第二精馏柱，所述第一精馏柱与再沸器连接；

进料系统，包括进料釜、进料管、为进料釜加液的加液装置和为进料釜提供加热的加热器，所述进料管一端连接进料釜的蒸气出口，另一端连接于第一精馏柱和第二精馏柱之间；以及

冷凝系统，包括冷凝管和控制回流比的回流比控制装置，所述冷凝管安装于第二精馏柱顶端，且该冷凝管上设有上出液出口。

上述工业废液中盐酸的回收装置，通过进料系统以蒸气形式进料，并配合第一精馏柱和第二精馏柱的双塔连续精馏方式，并采用上述回收方法，让纯的盐酸以气体的方式进入精馏塔，在塔内进行气液交换，让水蒸气不断往上走，最后冷凝成水的液体排出，盐酸则不断往下走，最后冷凝成浓度较高的盐酸溶液，在再沸器中收集起来，即能够从盐酸含量较低的工业废液中，以简单的设备和较低的成本回收纯盐酸。

在其中一个实施例中，所述回流比控制装置设于所述上出液出口处。通过该回流比控制装置，使部分冷凝液回流入精馏塔中，另一部分由上出液出口排出，实现对回流比的控制。

在其中一个实施例中，所述再沸器的容器部底部设有由出料阀控制的出料口。通过上述设置，可方便的通过该出料口随时收集回收到的盐酸溶液。并能从进料釜液液面以下进液，能够确保进料系统提供盐酸气体含量稳定的蒸气供给。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的工业废液中盐酸的回收方法，采用简单双塔连续精馏的方式重回收废液中的盐酸，设备简单，成本较低，能够从低盐酸含量的工业废液中获得质量百分含量大于17％的盐酸溶液，成品仅为纯度高的盐酸，符合众多小中型工业企业的需求，既可解决废液的排放问题，还能重回收盐酸，并节约生产成本，符合法律规定，是一举多得的措施。

本发明的工业废液中盐酸的回收装置，结构简单，成本低，配合上述回收方法使用，能够从盐酸含量较低的工业废液中，以简单的设备和较低的成本回收盐酸。

附图说明

图1为实施例1中工业废液中盐酸的回收装置结构示意图。

其中：11.容器部；111.出料口 12.加热装置；21.第一精馏柱；22.第二精馏柱；31.进料釜；311.进液管；32.进料管；33.加液装置；41.冷凝管；42.回流比控制装置。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明，但并不对本发明造成任何限制。

实施例1

采用下述装置进行工业废液中盐酸的回收，如图1所示，该回收装置包括：再沸器，精馏塔，进料系统和冷凝系统。

上述再沸器包括容器部11和对该容器部加热的加热装置12。所述再沸器的容器部11底部设有由出料阀控制的出料口111。

上述精馏塔包括依次连通的第一精馏柱21和第二精馏柱22，本实施例中，第一精馏柱21和第二精馏柱22的长度均为70cm。内径均为20mm。所述第一精馏柱21与再沸器的容器部11连接。

上述进料系统包括进料釜31、进料管32、为进料釜加液的加液装置33和为进料釜提供加热的加热器，所述进料管32一端连接进料釜31的蒸气出口，另一端连接于第一精馏柱21和第二精馏柱22之间。所述加液装置33的加液管311伸入进料釜液的液面以下加液。

上述冷凝系统包括冷凝管41和控制回流比的回流比控制装置42，所述冷凝管41安装于第二精馏柱塔22顶端，且该冷凝管41上设有上出液出口。所述回流比控制装置42设于所述上出液出口处。通过该回流比控制装置42，使部分冷凝液回流入精馏塔中，另一部分由上出液出口排出，实现对回流比的控制。

本实施例中的工业废液中含的盐酸含量比较低，在8％左右，还含有其他的杂质，如草酸、钙离子、铁离子等。

采用上述回收装置对工业废液进行处理，即工业废液中盐酸的回收方法，包括以下步骤：

一、测定工业废液中Cl^-的含量，并将该工业废液进行蒸馏，使其中盐酸含量达到预定值，得到进料釜液。

1、通过离子色谱测定工业废液中Cl^-的含量，计算出其中HCl的质量含量为7.18％。

2、将上述工业废液进行蒸馏，得到进料釜液。

(1)测定工业废液中HCl的气液相平衡数据

准备简单蒸馏装置，直接蒸馏工业废液，利用混合液体体系中各组分沸点不同，使低沸点组分的水蒸发，再以冷凝的方式分离整个组分。简单蒸馏的实验结果如表1所示。

表1.简单蒸馏的实验结果

在后续双塔连续精馏时，为保证作为进料的HCl蒸气中HCl质量分数稳定，结合HCl的气液相平衡图，为得到17％以上的HCl溶液，需要7％-8％的HCl蒸气，并由上表可知，把提供蒸气的蒸馏釜液HCl质量分数控制在22.81％-24.38％，即可提供7％-8％的HCl进料蒸气。

(2)预先将装在进料釜中的工业废液进行浓缩蒸馏，得到23.210％HCl溶液作为连续精馏时的进料釜液，以产生与工业废液中盐酸浓度相同的饱和蒸气。

二、加热进料釜液产生进料蒸气，将该进料蒸气由精馏塔的中部导入，以蒸气形式进料，进行精馏。

在再沸器的容器中加入1300ml 18.000％HCl溶液作为再沸器釜液，再沸器的加热装置先于进料釜液的加热器开始工作，等进料口以下的提馏段(即第一精馏柱)温度开始升高时，启动进料釜液的电热套加热器，加热进料釜液产生进料蒸气，将该进料蒸气由精馏塔的中部导入，以蒸气形式进料，进行精馏。

三、连续精馏过程。

等精馏段(即第二精馏柱)和提馏段(即第一精馏柱)温度都升高，精馏开始运作后，加液装置启动，将加液管从进料釜液液面以下持续进行加液，加液速度为4.60ml/min，可以使进料釜液中盐酸的含量保持稳定。在进行约10分钟的短时间全回流运作后，启动回流比控制装置，控制回流比为3:3。

在连续精馏过程中，精馏塔中的气体在精馏塔顶部的冷凝系统中被冷凝为液体后，一部分由冷凝系统的上出液口排出，另一部分回流至精馏塔底部的再沸器中，即回流入精馏塔的液体量与精馏塔顶排出的液体量之比为3:3。

控制再沸器的加热温度，使其中的液体保持沸腾状态。并且需控制进料釜液和再沸器的加热温度，使进料蒸气的气压与再沸器中液体沸腾产生的蒸气气压相等。

四、收集回收到的纯盐酸溶液。

每隔30分钟采用离子色谱测量上釜液(进料釜液)，下釜液(再沸器容器部内的盐酸溶液产品)，塔顶上出液，并求出各自的HCl质量分数，如下表所示。

表2.双塔连续精馏(回流比3:3)实验结果

从上述结果中可以看出，在连续进出料4小时之内，上釜液、下釜液、塔顶上出液的HCl浓度都处于一个较为稳定的状态，虽然仍然有规律性的变化，但其变化速度极其微小，而作为产品的下釜液浓度4小时内稳定在17.958％左右，上出液HCl浓度4小时内稳定在0.0001％左右，具有非常好的回收效果。

实施例2

本实施例一种工业废液中盐酸的回收方法，与实施例1中的回收方法基本相同，区别在于：

一、测定工业废液中盐酸的含量，并将该工业废液进行蒸馏，得到1300ml21.455％HCl溶液作为进料釜液。

二、加热进料釜液产生进料蒸气，将该进料蒸气由精馏塔的中部导入，以蒸气形式进料，进行精馏。

在再沸器的容器部中加入1300ml 18.156％的HCl溶液作为再沸器釜液。

三、连续精馏过程。

连续精馏过程中，加液速度为4.55ml/min，控制回流比为2:3。

四、收集回收到的高纯度盐酸溶液。

每隔30分钟采用离子色谱测量上釜液(进料釜液)，下釜液(再沸器容器内的盐酸溶液产品)，塔顶上出液，并求出各自的HCl质量分数，如下表所示。

表3.双塔连续精馏(回流比2:3)实验结果

从上述结果中可以看出，与实施例1相比，虽然得到了较高浓度的下釜液(即盐酸溶液产品)，但上釜液和下釜液的HCl浓度仍存在缓慢升高现象，说明本实施例的双塔连续精馏方法稳定性较实施例1方法的稳定性差。

实施例3

本实施例一种工业废液中盐酸的回收方法，与实施例1中的回收方法基本相同，区别在于：

一、测定工业废液中盐酸的含量，并将该工业废液进行蒸馏，得到1300ml21.184％HCl溶液作为进料釜液。

二、加热进料釜液产生进料蒸气，将该进料蒸气由精馏塔的中部导入，以蒸气形式进料，进行精馏。

在再沸器的容器部中加入1300ml 18.500％的HCl溶液作为再沸器釜液。

三、连续精馏过程。

连续精馏过程中，加液速度为4.5ml/min，控制回流比为3:5。

四、收集回收到的纯盐酸溶液。

每隔30分钟采用离子色谱测量上釜液(进料釜液)，下釜液(再沸器容器部内的盐酸溶液产品)，塔顶上出液，并求出各自的HCl质量分数，如下表所示。

表4.双塔连续精馏(回流比3:5)实验结果

从上述结果中可以看出，上釜液HCl浓度在规定范围内缓慢升高，还需稍微增加进料速度。虽然下釜液的HCl浓度缓慢升高，但是下釜液体积增加了，说明已经能生产出纯HCl产品，而上出液HCl浓度在210分钟内保持稳定，其0.05％的浓度也达到要求，但不如实施例2中上出液的盐酸浓度低。

对比例1

本对比例进行双塔连续精馏不回流实验，采用实施例1中的回收装置进行试验，但不需进行回流，其它操作参照实施例1中的回收方法，区别在于：

一、测定工业废液中盐酸的含量，并将该工业废液进行蒸馏，得到1300ml22.900％HCl溶液作为进料釜液。

二、加热进料釜液产生进料蒸气，将该进料蒸气由精馏塔的中部导入，以蒸气形式进料，进行精馏。

在再沸器的容器部中加入1300ml 17.657％的HCl溶液作为再沸器釜液。

三、连续精馏过程。

连续精馏过程中，加液速度为4.3ml/min，控制不回流，全出料，即回流比为0。

四、收集回收到的纯盐酸溶液。

每隔15分钟采用离子色谱测量上釜液(进料釜液)，下釜液(再沸器容器部内的盐酸溶液产品)，塔顶上出液，并求出各自的HCl质量分数，如下表所示。

表5.双塔连续精馏不回流实验结果

从上述结果中可以看出，上釜液HCl浓度升高是由于进料速度过慢，必须增加，但Cl^-浓度升高幅度较小，所以进料速度略微增加即可。下釜液作为提纯的HCl产品，虽然HCl浓度升高，但体积却下降了，由此证明经过冷凝回流下来的纯HCl量太少，说明不回流无法得到纯HCl产品。

并且，从该对比例中看出，上出液和下釜液的HCl浓度会因上釜液的HCl浓度变化而改变，因此稳定上釜液的HCl浓度非常重要。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种工业废液中盐酸的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)测定工业废液中盐酸的含量，并将该工业废液进行蒸馏，使其中的盐酸含量达到预定值，得到进料釜液；

2)加热进料釜液，以连续产生与工业废液中含盐酸浓度相同的进料蒸气，将该进料蒸气由精馏塔的中部导入，以蒸气形式进料，进行精馏；

3)精馏塔中的气相在精馏塔顶部的冷凝系统中被冷凝为液体后，一部分由冷凝系统的上出液口排出，另一部分由精馏塔顶部回流至精馏塔中，控制再沸器的加热温度，使其中的液体保持沸腾状态；

4)从再沸器中收集纯度高的盐酸溶液；

步骤1)中，所述进料釜液中盐酸的质量百分含量为22.81％-24.38％；

步骤2)中，向进料釜液中持续加入工业废液，使进料釜液中盐酸的含量保持稳定；并且将进料釜液的温度控制在100-125℃。

2.根据权利要求1所述的工业废液中盐酸的回收方法，其特征在于，步骤2)中，用于加入工业废液的加液管伸入进料釜液的液面以下加液。

3.根据权利要求1-2任一项所述的工业废液中盐酸的回收方法，其特征在于，步骤3)中，控制精馏过程的回流比为2:3-3:3。

4.根据权利要求1所述的工业废液中盐酸的回收方法，其特征在于，控制进料釜液和再沸器的加热温度，使进料蒸气的气压与再沸器中液体沸腾产生的蒸气气压相等。

5.根据权利要求1所述的工业废液中盐酸的回收方法，其特征在于，步骤2)中，以进料蒸气导入精馏塔处为界，上段精馏塔和下段精馏塔的长度比为13:15-1:1。