CN108069818B - 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法 - Google Patents

一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种操作过程绿色安全、高效的2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的分离方法。该方法使用沸点在50℃～250℃范围内的卤代烃、醇类、醚类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类为萃取剂，通过萃取精馏分离2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的混合物，其中萃取剂与2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯混合物的质量比为4:1～10:1。

Description

一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离 方法
技术领域
本发明涉及一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法，尤其涉及通过萃取精馏从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物中分离2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
背景技术
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)是合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的原料。HFO-1234yf，其臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能，被认为是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的理想替代品。
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷主要由氟化氢和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)液相氟化反应制得，受催化剂和反应自身特点的影响，反应产物为HCFO-1233xf和HCFC-244bb的混合物，组成通常为85～99％(质量百分含量)的HCFC-244bb和1％～15％的HCFO-1233xf。HCFO-1233xf(沸点为12.1℃)与HCFC-244bb(沸点为13.2℃)沸点接近，常规精馏技术难以实现两者的分离。然而，作为合成HFO-1234yf的原料，当HCFC-244bb中含有烯烃HCFO-1233xf时，将导致HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf的催化剂快速积碳失活，降低产物HFO-1234yf的收率和产品纯度。因此，有必要将HCFC-244bb和HCFO-1233xf有效分离，满足制备HFO-1234yf的原料要求。
中国专利CN102933535A报道了一种通过向HCFO-1233xf与HCFC-244bb的混合物中添加HF，形成三元共沸，从而在塔釜富集HCFC-244bb的方法。由于该方法在塔顶得到的是HF、HCFO-1233xf和HCFC-244bb的三元共沸(共沸物中HCFC-244b的浓度为约10.0-18.0wt％)，并未真正实现HCFO-1233xf与HCFC-244bb的有效分离，HCFC-244bb同时存在于塔顶和塔釜。此外，引入的共沸剂HF为高腐蚀性介质，增加了对设备、操作人员与环境的危险性。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种操作过程绿色安全、高效的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法。
为了实现本发明的目的，本发明在萃取剂存在下，通过萃取精馏分离2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物，其中萃取剂为沸点为50℃～250℃的卤代烃、醇类、醚类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯混合物与萃取剂的质量比为1:4～10。本发明所述萃取剂具体选自1,1,2-三氯乙烷、氯苯、异戊醇、乙二醇一甲醚、丁醚、乙二醇二乙醚、苯乙醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
萃取精馏的原理为通过加入所述的萃取剂，显著改变HCFC-244bb与HCFO-1233xf的相对挥发度，从而将两者分离。此处，HCFC-244bb相对于HCFO-1233xf的相对挥发度(α)定义如下：
Figure BDA0001154609970000021
为测定萃取剂加入后HCFC-244bb相对于HCFO-1233xf的相对挥发度α。本发明人采用300ml的不锈钢反应釜，反应釜带气相和液相取样阀。向反应釜加入一定质量的萃取剂和HCFC-244bb/HCFO-1233xf混合物(其中HCFC-244bb的质量百分含量为90％)。将反应釜浸没在50℃恒温油浴中，物料采用磁力搅拌，使物料充分混合，待反应釜内物料达到气液相平衡，取气相样和液相样，气相色谱分析测定各相的组成含量。按上述相对挥发度定义公式，计算出各次实验的相对挥发度α值，相关实验结果见表1。
表1加入萃取剂后的α值
Figure BDA0001154609970000031
注：溶质比＝萃取剂质量/HCFC-244bb和HCFO-1233xf混合物的质量
由表1可知，加入沸点在50℃～250℃范围内的卤代烃、醇类、醚类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类萃取剂后，均改变了HCFC-244bb相对于HCFO-1233xf的相对挥发度，α由不加萃取剂时的近于1变成明显大于1，将相对不易挥发的HCFC-244bb变得更易挥发，也即可以通过萃取精馏，从塔顶获得HCFC-244bb产品。
从表1中所测试的萃取剂可知，较佳的萃取剂是酰胺类和醚类，具体优选的萃取剂是N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇二乙醚。此外，萃取剂可以单独使用，也可以两种及以上混合使用。
为了更好的验证本发明所述萃取剂的作用，测定了50℃下的HCFC-244bb+HCFO-1233xf y-x图(见附图2、3)。附图2表明，不加入萃取剂时，HCFC-244bb相对于HCFO-1233xf的相对挥发度近于1，HCFC-244bb为相对难挥发的组分。附图3表明，当加入萃取剂N,N-二甲基甲酰胺(溶质比为5)时，HCFC-244bb相对于HCFO-1233xf的相对挥发度发生逆转，变成明显大于1，即萃取剂使得相对难挥发的HCFC-244bb变成相对易挥发组分。因此，采用本发明所述萃取剂，萃取精馏分离2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯是可行的。
使用本发明所述萃取剂，可采用常用的精馏塔，例如板式塔、筛板塔或填料塔等来实施萃取精馏操作。精馏塔的设计参数和操作条件均随萃取剂的选择和原料组成变化而变化，为达到分离目的可适当进行选择。采用本发明所述萃取剂进行萃取精馏操作时，可采用萃取精馏塔和萃取回收塔的两塔操作：(1)HCFC-244bb/HCFO-1233xf混合物由萃取精馏塔中部进料，萃取剂则从萃取精馏塔上部进料，在萃取精馏塔塔内萃取剂将HCFO-1233xf萃取至塔釜，形成富集HCFO-1233xf的萃取液作为塔釜馏分，进入萃取回收塔，萃取精馏塔塔顶为HCFC-244bb馏分，作为产品装入产品储罐；(2)萃取回收塔将HCFO-1233xf与萃取剂分离，塔顶得到HCFO-1233xf，塔釜得到萃取剂，循环至萃取精馏塔。
一种优选的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取剂，萃取精馏操作包括以下步骤：(1)以合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的粗品为分离原料，其中2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷质量百分含量为85％～99％，2-氯-3,3,3-三氟丙烯质量百分含量为1％～15％。将萃取剂从萃取精馏塔上部进料，将原料从萃取精馏塔中部进料，原料与萃取剂的质量比为1:4～10，萃取精馏塔塔顶馏分为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，塔釜馏分为2-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取剂，进入萃取回收塔。萃取精馏塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为12～35℃，塔釜温度为130～180℃，回流比为0.5～5；(2)萃取回收塔塔顶馏分为2-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔釜馏分为萃取剂，循环至萃取精馏塔。萃取回收塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为12～35℃，塔釜温度为150～180℃，回流比为5～20。
本发明利用所选萃取剂的加入可以显著改变HCFC-244bb与HCFO-1233xf的相对挥发度的特点，采用萃取精馏塔和萃取回收塔两个精馏塔分离HCFC-244bb/HCFO-1233xf混合物，可以高效地分离出HCFC-244bb和HCFO-1233xf。整个提纯过程采用工业上成熟的精馏技术，操作过程简单，易实现，同时，使用的萃取剂为无高腐蚀性的常规有机溶剂，分离过程绿色安全。
附图说明
图1为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离工艺流程图。图1中的标号意义如下：T1—萃取精馏塔；T2—萃取回收塔；；1—HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物；2—T1塔顶馏出物；3—T1塔釜馏出物；4—T2塔顶馏出物；5—T2塔釜馏出物。
图2为HCFC-244bb(1)-HCFO-1233xf(2)的y-x图。
图3为N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂时HCFC-244bb(1)-HCFO-1233xf(2)的y-x图。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
萃取精馏塔T1和萃取回收塔T2均为填料塔，塔径为Φ25mm，内装Φ3×3θ环不锈钢填料，填料层高度为4m。精馏物料1为合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的粗品，其中HCFC-244bb的质量百分含量为90％，HCFO-1233xf的质量百分含量为10％。将物料1从萃取精馏塔T1中部进料，流速为100g/h，T2塔釜馏出物5(即循环萃取剂，N,N-二甲基甲酰胺)从T1塔的上部进料，流速为400g/h，T1塔顶馏出物2为HCFC-244bb产品，T1塔釜馏出物3为HCFO-1233xf和萃取剂，进入萃取回收塔T2塔。T2塔顶馏出物4为HCFO-1233xf产品，T2塔釜馏出物5为萃取剂，返回至T1。塔操作条件见表1，物流组成见表2。
表1实施例1中的塔操作条件
精馏塔 T1 T2
操作压力/kPa(A) 100 200
塔顶温度/℃ 13.3 33.4
塔釜温度/℃ 139 179.1
回流比 0.5 5
表2实施例1中的物流组成
Figure BDA0001154609970000061
实施例2
实施例2的操作过程与实施例1相似，所不同的是精馏塔T1和T2的操作参数不同，操作参数见表3，实施例2的物流组成见表4。
表3实施例2中的塔操作条件
精馏塔 T1 T2
操作压力/kPa(A) 200 100
塔顶温度/℃ 34.1 12.2
塔釜温度/℃ 168 152.2
回流比 5 20
表4实施例2中的物流组成
Figure BDA0001154609970000071
实施例3
实施例3的操作过程与实施例1相似，所不同的是物料(1)的组成变为HCFC-244bb85％、HCFO-1233xf 5％，萃取剂浏览调整为1000g/h，操作参数见表5，实施例3的物流组成见表6。
表5实施例3中的塔操作条件
精馏塔 T1 T2
操作压力/kPa(A) 200 100
塔顶温度/℃ 34.1 12.1
塔釜温度/℃ 174.4 152.2
回流比 5 20
表6实施例3中的物流组成
Figure BDA0001154609970000072
实施例4
实施例4的操作过程与实施例1相似，所不同的是物料(1)的组成变为HCFC-244bb99％、HCFO-1233xf 1％，操作参数见表7，实施例4的物流组成见表8。
表7实施例4中的塔操作条件
精馏塔 T1 T2
操作压力/kPa(A) 200 100
塔顶温度/℃ 34.1 12.1
塔釜温度/℃ 168.1 152.2
回流比 1 10
表8实施例4中的物流组成
Figure BDA0001154609970000081

Claims (1)

1.一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法，其特征在于，在萃取剂存在下，通过萃取精馏分离2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物，其中萃取剂为沸点为50℃～250℃的卤代烃、醇类、醚类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯混合物与萃取剂的质量比为1:4～10；所述的萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述的萃取精馏包括以下步骤：(1)以合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的粗品为分离原料，其中2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷质量百分含量为85％～99％，2-氯-3,3,3-三氟丙烯质量百分含量为1％～15％，以N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂；将萃取剂从萃取精馏塔上部进料，将原料从萃取精馏塔中部进料，原料与萃取剂的质量比为1:4～10，萃取精馏塔塔顶馏分为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，塔釜馏分为2-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取剂，进入萃取回收塔；萃取精馏塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为12～35℃，塔釜温度为130～180℃，回流比为0.5～5；(2)萃取回收塔塔顶馏分为2-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔釜馏分为萃取剂，循环至萃取精馏塔；萃取回收塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为12～35℃，塔釜温度为150～180℃，回流比为5～20。
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