JP6105568B2 - アルキレンオキシドの分離システム、その方法及びその装置 - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレンの、イソブタン、エチルベンゼン又はクメンの酸化に由来するヒドロペルオキシドでのエポキシ化から形成されるプロピレンオキシドの精製及び回収の方法に関する。特に、その方法は、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等の軽質アルデヒドのプロピレンオキシドからの分離を改良する。
約１４５億ポンドのプロピレンオキシドが毎年生産されている。プロピレンオキシドは、多くの用途がある。全てのプロピレンオキシドの６０〜７０％がポリウレタンプラスチックの製造のためにポリエーテルポリオールに転化される。プロピレンオキシドの約２０％は熱反応により又は酸若しくは塩基触媒によって促進されるプロセスを介してプロピレングリコールに加水分解される。その他の主な生成物は、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールエーテル及びプロピレンカーボネートである。これらの最終製品を製造するために、不純物を含まないプロピレンオキシドが必要である。
プロピレンオキシドを含むアルキレンオキシドを製造する方法は、対応するオレフィン類の塩化水素化とエポキシ化を含む。エポキシ化プロセスにおいて使用される酸化物は分子酸素での直接酸化により第三級又は第二級炭化水素からもたらされる。それゆえ、それらは酸素化不純物及び前駆体を含む。さらなる酸素化不純物はまたオレフィンのエポキシ化工程で生成される。プロピレンオキシド、特に、炭化水素酸化生成物でのエポキシ化から生成されたプロピレンオキシド等の粗アルキレンオキシドは、アルキレンオキシドから分離することが困難な酸素化不純物を大量に含有する。その不純物は、一般に水、酸、アルコール、アルデヒド、ケトン及びエステルを含む。種々のプロピレンオキシドの製造方法の流出物流のこれら不純物成分からプロピレンオキシドを分離するためのシステム及び方法は継続的に改善される必要がある。
米国特許第３，３３８，８００号は３〜１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドのパラフィン又はパラフィン系ナフサ溶媒での抽出蒸留を教示する。より詳細には、この特許は、アルキレンオキシドの５℃の範囲内で沸騰する酸素化不純物が、この不純物の沸点を少なくとも３５℃超える沸点を有する溶媒として非環状パラフィン系炭化水素を用いた抽出蒸留によって分離され得ることを示唆している。この特許が取り組む問題は、液相における分子酸素でのエチレン系不飽和化合物の直接酸化によって生成されたエポキシド画分は従来の蒸留技術によっては分離することができない酸素化不純物を含有するということである。なぜなら、それら酸素化化合物の沸点は欲するエポキシド生成物に類似するからである。
米国特許第３，８８１，９９６号は、分留工程の順序が得られたプロピレンオキシドの最終純度に、特にアルデヒド含量に関し、大きな影響を与えることを教示する。アルデヒド及び低沸点物質の除去がプロピオンアルデヒド及び高沸点物質からプロピレンオキシドを分離する工程に先行する場合に、実質的に改善された結果が得られる。この結果は非常に珍しく、分別蒸留装置の慣習的に計算可能な性能と一致していない。発明者は、通常の物質移動のステップを干渉し、それにより異常な結果を生む化学反応が蒸留の間に発生したかもしれないと考えている。しかし、科学的根拠は提供されていない。
米国特許第３，４６４，８９７号及び第３，８４３，４８８号は、８〜２０個の炭素原子を有する炭化水素溶媒の使用が抽出蒸留中にプロピレンオキシドからＣ５〜Ｃ７不純物を効果的に除去し得ることを教示する。米国特許第３，６０７，６６９号は、８〜１２個の炭素原子を含有する非環状又は環状パラフィンの存在下での混合物の蒸留により高圧で水−プロピレンオキシド共沸混合物を破壊することによって、水からプロピレンオキシドを分離する方法を教示する。第４，１４０，５８８号、第５，０００，８２５号、第５，００６，２０６号、第５，１１６，４６６号、第５，１１６，４６７号、第５，１３９，６２２号、第５，１４５，５６１号、第５，１４５，５６３号、第５，１５４，８０３号、第５，１５４，８０４号、第５，１６０，５８７号、第５，３４０，４４６号、第５，６２０，５６８号、第５，９５８，１９２号及び第６，５５９，２４８号等の多くの他の米国特許が存在し、プロピレンオキシド精製のための抽出蒸留操作における様々な溶媒を紹介する。米国特許第２，５５０，８４７号、第２，６２２，０６０号、第３，３５０，４１７号、第３，４７７，９１９号、第４，６９１，０３４号、第４，６９１，０３５号、第５，１０６，４５８号及び第５，１０７，００２号はプロピレンオキシドからギ酸メチルを分離する方法を教示する。これらの特許は選択したプロピレンオキシド不純物の除去を教示するが、いずれもアルデヒド、特にホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの除去は取り扱わない。
米国特許第６，０２４，８４０号は、プロピレンからアセトアルデヒドを除去するための抽出溶媒としてメタノールを用いる。しかし、溶媒メタノール自体が沸点の近いプロピレンオキシド混在物となる。米国特許第７，７０５，１６７号は、水相の炭化水素抽出溶媒との接触及びその後の蒸留が後に続く、水洗浄プロピオンオキシドの使用を教示する。これらの教示は既存プラントの改良のために実用的ではない。５０ｐｐｍ未満の総アルデヒド含量で且つホルムアルデヒドを含まないプロピレンオキシド、特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロぺルオキシド法から生成されたプロピレンオキシドを回収することは困難であるので、本発明の目的は、既存のプラントに適用し得る、実質的にプロピレンオキシド生成物を損失することなくアルデヒドの少ない高純度のプロピレンオキシドを回収する方法を提供することである。
一実施の形態は、粗プロピレンオキシド流からプロピレンオキシドを分離するためのシステム、方法及び装置に関する。
ＰＯ／ＴＢＡ法からの中間流等の粗プロピレンオキシド流を抽出溶媒軽質蒸留塔に通過させることができる。粗プロピレンオキシド流は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、メタノール及び水等の様々な不純物を含む。より高い温度及び圧力で溶媒軽質塔を操作することにより、アルデヒド不純物の溶媒軽質塔塔頂部へのより良好な除去が達成される。粗ＰＯ給送中のメタノール濃度を低下させることにより、アルデヒド不純物の溶媒軽質塔へのより良好な除去がまた達成される。その後の水洗浄は酸素化不純物、特にメタノールを溶媒軽質塔の塔頂部から除去する。
本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、以下の説明、添付の特許請求の範囲及び添付図面を参照してより良好に理解される。
様々な実施の形態は上図に示された配置及び手段に限定されないと理解されるべきである。
本開示は、本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明、ならびにそこに含まれる実施例を参照することによってより容易に理解することができる。
エポキシプロパン、プロピレンエポキシド、１，２−プロピレンオキシド、メチルオキシラン、１，２−エポキシプロパン、プロペンオキシド、メチルエチレンオキサイド、メチルエチレンオキシドとしてまた知られるプロピレンオキシド（ＰＯ）を製造する一つの方法を記載する。まず、式１に示すように、２−メチルプロパンとしてもまた知られるイソブタン（ＩＢ）を酸素と反応させて２−メチルプロパン−２−ペルオキソールとしてもまた知られるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）を形成し得る。
続いて、式２に示されるように、プロペンとしてもまた知られるプロピレンを触媒の存在下でＴＢＨＰと反応させてＰＯ及び２−メチル−２−プロパノールとしてもまた知られるｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）を形成し得る。
この方法はＰＯとＴＢＡの両方を生成するので、ＰＯ／ＴＢＡ法と呼ぶことにする。
このＰＯ／ＴＢＡ法は種々の不要な副生成物もまた生成する。理論に束縛されることは望むものではないが、非選択的反応は不純物の生成を生じ得る。そのような非選択的反応は式３〜６に示された反応を含みうるが、その反応に限定されるものではない。
アセトアルデヒドもまたＰＯ／ＴＢＡ法で生じ得る。アセトアルデヒドの形成のための可能なメカニズムは式７に示される。
ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流中で行き着くこれらの不純物の濃度は変化し得る。
ギ酸メチルは、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の質量％としてそれぞれ表される、下限値及び／又は上限値を有する範囲内の量で存在し得る。その範囲は下限値及び／又は上限値を含み、あるいは除外し得る。ギ酸メチルの下限値及び/又は上限値は、０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１、２、３、４、５及び１０質量％から選択し得る。例えば、ギ酸メチルはＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の０．０６質量％を超える量で存在し得る。
メタノールは、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の質量％としてそれぞれ表される、下限値及び／又は上限値を有する範囲内の量で存在し得る。その範囲は下限値及び／又は上限値を含み、あるいは除外し得る。メタノールの下限値及び／又は上限値は、０、０．００１、０．００２、０．００３、０．００３１、０．００３２、０．００３３、０．００３４、０．００３５、０．００３６、０．００３７、０．００３８、０．００３９、０．０１３９、０．０２３９、０．０３３９、０．０４３９、０．０５３９、０．０６３９、０．０７３９、０．０８３９、０．０９３９、０．１０３９、０．１０４９、０．１０５９、０．１０６９、０．１０７９、０．１０８９、０．１０９９、０．１１０９、０．１１１９、０．１１２９、０．１１３９、０．１１４９、０．１１５９、０．１１６、０．１１６１、０．１１６２、０．１１６３、０．１１６４、０．１１６５、０．１１６６、０．１１６７、０．１１６８、０．１１６９、０．１１７、０．１１７１、０．１１７２、０．１１７３、０．１１７４、０．１１７５、０．１１７６、０．１１７７、０．２１７７、０．３１７７、０．４１７７、０．５１７７、０．６１７７、０．７１７７、０．８１７７、０．９１７７、１、２、３、４、５及び１０質量％から選択し得る。例えば、メタノールは、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の０．００３２質量％を超える量で、又は０．１１７２質量％を超える量で存在し得る。
アセトアルデヒドは、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の質量％としてそれぞれ表される、下限値及び／又は上限値を有する範囲内の量で存在し得る。その範囲は下限値及び／又は上限値を含み、あるいは除外し得る。アセトアルデヒドの下限値及び／又は上限値は、０、０．００１、０．００２、０．００３、０．００３１、０．００３２、０．００３３、０．００３４、０．００３５、０．００３６、０．００３７、０．００３８、０．００３９、０．０１３９、０．０２３９、０．０３３９、０．０４３９、０．０５３９、０．０６３９、０．０７３９、０．０８３９、０．０９３９、０．１０３９、０．１０４９、０．１０５９、０．１０６９、０．１０７９、０．１０８９、０．１０９９、０．１１０９、０．１１１９、０．１１２９、０．１１３９、０．１１４９、０．１１５９、０．１１６、０．１１６１、０．１１６２、０．１１６３、０．１１６４、０．１１６５、０．１１６６、０．１１６７、０．１１６８、０．１１６９、０．１１７、０．１１７１、０．１１７２、０．１１７３、０．１１７４、０．１１７５、０．１１７６、０．１１７７、０．２１７７、０．３１７７、０．４１７７、０．５１７７、０．６１７７、０．７１７７、０．８１７７、０．９１７７、１、２、３、４、５及び１０質量％から選択し得る。例えば、アセトアルデヒドは、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の０．０３質量％を超える量で存在し得る。
水は、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の質量％としてそれぞれ表わされる、下限値及び／又は上限値を有する範囲内の量で存在し得る。その範囲は下限値及び／又は上限値を含み、あるいは除外し得る。その水の下限値及び／又は上限値は、０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１、２、３、４、５及び１０質量％から選択し得る。例えば、水は、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の０．１６質量％を超える量で存在し得る。
ホルムアルデヒドは、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の質量％としてそれぞれ表される下限値及び／又は上限値を有する範囲内の量で存在し得る。その範囲は下限値及び／又は上限値を含み、あるいは除外し得る。ホルムアルデヒドの下限値及び／又は上限値は、０、０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１、２、３、４、５及び１０質量％から選択し得る。例えば、ホルムアルデヒドは、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の０．００５質量％を超える量で存在し得る。
表１及び表２は、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の質量％としてそれぞれ表される、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流中のキー不純物の典型的な濃度を示す。
理論に縛られることを望むものではないが、主な問題はメタノールのホルムアルデヒドとの反応によって引き起こされる。式８に示すように、ホルムアルデヒド等のアルデヒドは、メタノール等のアルコールと反応してヘミアセタールを形成し得る。式８によれば、Ｒ１及びＲ２は、水素又はＣ１−１０アルキルとすることができる。
アセタールの形成は、式９に示すように、ヘミアセタールのヒドロキシル基がプロトン化されて水として失われるときに生じ得る。ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素又はＣ１−１０アルキルとすることができる。
ホルムアルデヒド及びメタノールの両方ともそれら自身軽質であるが、ヘミアセタール及びアセタールの形成はそれらを重質にし得る。続いて、これらの付加生成物は、温度が上昇し且つ反応が逆転する下流に移動し得る。反応が逆転する場合、アルデヒドを所望のプロピレンオキシド生成物で捕捉し得る。
図１を参照すると、本開示の第１実施の形態はＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流１０から不純物を除去するための分離システム４に関する。その粗ＰＯ流１０は、所望の生成物であるプロピレンオキシドと共に上記の不純物の全てを含むことができるが、これらに限定されない。流出流１０は溶媒軽質塔１に供給され得る。粗ＰＯ流１０中の不純物の大部分が塔頂流１１中に除去され得る。
図２を参照すると、塔頂流１１は、冷却入口ライン６４及び冷却出口ライン６３を介して冷却流体が供給される冷却器６１に流入し得る。冷却器６１からの部分的に凝縮した出口流６５は還流ドラム６２に流入する。還流ドラム６２からの蒸気流１２は、入口７６及び出口７７を介して冷却グリコールが供給される蒸気凝縮器７３に供給され得る。蒸気パージ流７１及び液体パージ流７２を生成するために凝縮器７３からの出口７５を分離器７４に供給することができる。
再び図１を参照すると、還流流１４を洗浄入口流１３から取出し、溶媒軽質塔１に再循環させることができる。洗浄入口流１３を水洗浄装置２に供給することができる。水入口流２０もまた水洗浄装置２に供給することができる。水洗浄装置２から回収された溶媒は再循環ライン２１を介して溶媒軽質塔１へと再循環させることができる。水性パージ流２２もまた水洗浄装置２から除去することができる。
溶媒軽質塔１の塔底生成物１５を再沸器５に通過させることができる。再沸蒸気流１６を溶媒軽質塔１にフィードバックさせることができる。再沸器底部生成物流１７は溶媒除去塔３に添加され得る。溶媒除去塔３の塔頂部生成物流３４は所望のプロピレンオキシド生成物を含み得る。塔頂部生成物流３４はさらなるプロピレンオキシドの分離を達成するために処理され得る。溶媒除去塔３の塔底部生成物流３１はライン３３を介して水洗浄装置２に及び／又はライン３２を介して溶媒軽質塔１に、再循環され得る。
溶媒軽質塔１をより詳細に説明する。溶媒軽質塔１は、炭素鋼又はステンレス鋼を含むがこれらに限定させることなく任意の好適な材料で作ることができる。溶媒軽質塔１は任意の好適な数の棚段又は約２５の理論段等の理論段を含むことができる。供給流１０は塔底部から数えて１１段〜１５段の棚段に添加され得る。好適な充填材料を気液接触を増大させるために溶媒軽質塔に採用することができる。好適な充填材料は、ガラス、金属、プラスチック及びセラミックを含む任意の材料から作ることができる。充填材料の充填は構造化させることができ、又はどさりと落とすことができる。網目段、泡鐘段又はバルブトレイ等の棚段もまた使用可能である。
以下に記載するように、水洗浄装置２は、蟻酸メチル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びメタノール等のキー軽質不純物を除去する際に非常に有効である。これは溶媒軽質塔１中に可能な限り低いヘミアセタール又はアセタールの形成を維持することに役立つ。既に述べたように、ヘミアセタール及びアセタールは溶媒軽質塔塔底部生成物流１５に流入することができ、後でアルデヒドとして下流塔中で分解してプロピレンオキシド生成物に混在し得る。
溶媒軽質塔１及び／又は再沸器５をそれぞれセ氏温度で表わされる下限値及び／又は上限値を有する範囲内の温度で操作することにより、予想外且つ有益な結果を得ることができる。その範囲は下限値及び／又は上限値を含み、あるいは除外し得る。再沸器温度下限値及び／又は上限値は、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９及び１６０℃から選択し得る。例えば、再沸器５は１１４℃の温度で、又は８０〜１２０℃の範囲で操作することができる。
付加的に又は代替的に、それぞれｐｓｉｇで表わされる下限値及び／又は上限値を有する範囲内の圧力で溶媒軽質塔１を操作することによって予想外に有益な結果を得ることができる。その範囲は下限値及び／又は上限値を含み、あるいは除外し得る。その圧力の下限値及び／又は上限値は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９及び６０ｐｓｉｇから選択し得る。例えば、溶媒軽質塔１は３０ｐｓｉｇの圧力又は２０〜５０ｐｓｉｇの範囲で操作し得る。
理論に縛られることを望むものではないが、上に挙げた範囲内の温度及び／又は圧力で再沸器５を操作することにより、溶媒軽質塔１で形成されたヘミアセタール又はアセタール等の重質物をアルデヒドに分解することができると考えられる。その後、これらのアルデヒドは、塔底部に滞留してＰＯ生成物に混在する代わりに、溶媒軽質塔１の塔頂部に除去することができ、最終的に水洗浄装置２を介して又はベントパージ１２を介してパージすることができる。
本開示の一実施の形態はＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流から不純物を除去する方法に関する。粗ＰＯ流は先に定義した組成物を有することができる。この方法は、粗ＰＯ流を溶媒軽質塔１等の蒸留塔に通過させることを含み得る。この蒸留塔は先に定義した温度及び圧力で操作することができる。
気液平衡（ＶＬＥ）の研究は、アルコールが存在しない場合に、より高い圧力での溶媒軽質塔１におけるより困難なアルデヒドの分離を示す増加した圧力又は温度、ＰＯに対するアセトアルデヒドの比揮発度の減少を確認した。予想外に、アルコールが存在すると、より低い圧力よりもより高い温度及び圧力がＰＯに対してより大きなアセトアルデヒドの相対比揮発度という結果を示した。実験的なＶＬＥ研究の結果を表３及び表４に示す。
表３は、２成分のアセトアルデヒド−プロピレンオキシドＶＬＥの実験の結果を示す。データは３つの圧力、１４．７ｐｓｉａ、２９．２ｐｓｉａ及び６０ｐｓｉａで得られた。この２成分ＶＬＥデータセットは、圧力又は温度が増大するに連れてＰＯに対するアセトアルデヒド揮発度が減少することを示す。その混合物はメタノールを含有しないので、アセトアルデヒド二量体又は三量体の形成の可能性はあるけれども、圧力又は温度のみが揮発度に影響し得る。しかしながら、アセトアルデヒド二量体又は三量体形成の平衡はヘミアセタール／アセタールの平衡に類似する。ヘミアセタール／アセタールの平衡は低圧／低温が好都合である。それゆえ、ここで観察された圧力／温度の影響を僅かに減少させることができた。このデータセットは、５３００ｐｐｍの出発アセトアルデヒド濃度で得られた。
溶媒軽質塔１における水、メタノール及び／又はグリコールの濃度を低下させることにより、予想外且つ有益な結果をまた得ることができる。プロピレンオキシド給送１０におけるメタノール（ＭｅＯＨ）の減少とともに、溶媒除去塔塔頂流３４における減少したアルデヒド水準により示されるようにホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの除去を改善することができる。ＶＬＥ（表４）は、増加するメタノール濃度に伴ってＰＯに対するアセトアルデヒドの相対揮発度が減少することを示した。
表４は、プロピレンオキシド中のメタノールのアセトアルデヒド揮発度への影響のための、ＰＯ−アセトアルデヒド−メタノールシステムのためのＶＬＥデータを示す。その結果は、大気圧又は低温下で、ＰＯ中のメタノール濃度の増加に伴ってＰＯに対するアセトアルデヒド揮発度が低下することを示す。メタノール濃度が約２．５〜３質量％に達するに連れて、ＰＯに対するアセトアルデヒドの揮発度がアセトアルデヒドをＰＯから不可分にする１に達する。メタノール濃度が約４質量％に増加する場合、アセトアルデヒドの揮発度は０．８２付近のＰＯに対する相対揮発度を伴い、アセトアルデヒドはＰＯよりも重質になる。この現象は、アセトアルデヒド濃度がわずか５０ｐｐｍ程度と低いものであったにもかかわらず、増加したメタノール濃度でのヘミアセタール及びアセタールの形成により引き起こされると考えられる。追加のＶＬＥデータが約３質量％のメタノール及び高圧又は高温下で得られた。大気圧、１６ｐｓｉｇ及び２８．７ｐｓｉｇで得られたデータの比較により、その結果はメタノールが同じメタノール濃度で存在する場合に圧力又は温度の増加とともにＰＯに対するアセトアルデヒド揮発度が増大することを示す。ヘミアセタール／アセタール平衡の形成は、高温ではあまり好都合ではなくなる。したがって、アルデヒドが溶媒軽質塔の塔頂部で留出するように最初にメタノールを除去することが望ましい。アルデヒドが完全に除去されない場合、アルデヒドが塔頂部で取り出されることができるように、溶媒軽質塔の圧力を増大させてヘミアセタールを分解させることが望ましい。
水洗浄装置２をより詳細に説明する。溶媒軽質塔１の塔頂留出物（流れ１３）を水洗浄装置２に送ることができる。水洗浄装置２は、水及び溶媒と一緒に溶媒軽質塔１の塔頂留出物を混合することにより実施することができる。水入口流２０を介して供給された水をプロピレンオキシドからの不純物を除去するために使用することができる。溶媒（流れ３３）を水相へのプロピレンオキシドの損失を最小化するために使用することができる。十分な混合が最良の不純物除去を達成するために必要とされる。有機流出液中の水相のエントレインメントを最小限にするために、十分な合体及び十分なデカンタ中での滞在時間がまた必要とされる。有機流出液は再循環ライン２１を介して溶媒軽質塔１に再循環させることができる。高濃度の不純物を含有する水性パージ流２２は水洗浄装置２からパージすることができる。
有機流出液流、流れ２１は、それぞれ質量％として表される、下限値及び／又は上限値を有する範囲内の量の水相を含むことができる。その範囲は下限値及び／又は上限値を含み、あるいは除外することができる。洗浄の有機流出液における水相の量のための下限値及び／又は上限値は、０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０質量％から選択することができる。例えば、０．１％未満の水相が洗浄の有機流出液中に存在することができ、又は１０％の水相が洗浄の有機流出液中に存在することができる。
除去すべきキー軽質不純物はギ酸メチル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びメタノールである。これらの不純物の大部分は蒸気パージ１２及び水性パージ２２の組み合わせによって溶媒軽質塔塔頂流１１の水洗浄装置２から除去することができる。実験室での水洗浄試験は、これらのキー軽質不純物の効果的な除去を実証した。
溶媒除去塔３をより詳細に説明する。溶媒除去塔３は、ステンレス鋼又は炭素鋼を含むがこれらに限られることのない任意の好適な材料から作ることができる。溶媒除去塔３は任意の好適な数の棚段又は約１０段等の理論段を含むことができる。再沸器底部生成物流１７を１〜１０の棚段で、好ましくは５の棚段に添加することができる。好適な充填材料を溶媒軽質塔に採用して蒸気−液体の接触を増大させることができる。好適な充填材料は、ガラス、金属、プラスチック及びセラミックを含む任意の材料から作ることができる。充填される場合、構造化することができ、又はどさりと落とすことができる。棚段が使用される場合、次いで網目段、泡鐘段又はバルブトレイを使用することができる。
図３を参照すると、パイロットプラントに使用されるような一実施の形態によれば、溶媒除去塔３がより詳細に描かれている。溶媒除去塔３は、３’’スケジュール４０パイプから作られた。再沸器８３を含む全体の高さは８８インチの高さであった。溶媒除去塔３は第一の充填部分８１及び充填部分８２を含んでおり、それぞれの充填部分は２４インチの充填物を有する２８ ３／４インチの高さであった。充填物は、塔の内径に溶接されたリング上に載置された円錐形の網（screens）によって支持された０．２４”Ｐｒｏ−ｐａｋＴＭ充填物からなる。上方からの充填物上への液体の均一な分布を確実にするために、分配リングがまたそれぞれの充填部分の頂部に用いられた。
さらに図３を参照すると、供給点８０が、第一充填部分８１と充填部分８２との間で溶媒除去塔３の垂直高さの中間にあった。図１で流れ１７として描かれた給送が供給点８０で溶媒除去塔３に添加された。溶媒除去塔３は４〜５ｐｓｉｇで操作された。その塔の基部での再沸器８３への蒸気流は、塔底部におけるＰＯ質量％を０．５〜１．５質量％に保持するように制御された。蒸気はその塔の頂部から除去され、全縮器に供給された。凝縮された液体は二つの部分に分割された。一つの部分は還流として溶媒除去塔３の頂部にフィードバックされた。液体流出物の残りの部分は図１の流れ３４として示されたＰＯ生成物として取り出された。
以下の実施例は、連続式パイロットプラントで実施した。パイロットユニットの概要を図１に示す。実施例で使用される溶媒軽質塔１の追加の詳細を図２に示す。溶媒除去塔３の追加の詳細を図３に示す。実施例で採用された溶媒軽質塔１は２”の内径を有し、ステンレス鋼が突出した１１フィートの深さの充填物Ｐｒｏ−ＰＡＫＴＭの床を含んでいた。ステンレス鋼が突出した充填物Ｐｒｏ−ＰＡＫＴＭは０．２４”の大きさであった。図１の溶媒除去塔３は３”の内径であり、０．２４”の大きさであって４フィートの深さを有するステンレス鋼が突出した充填物Ｐｒｏ−ＰＡＫＴＭの床を含んでいた。
実施例１
実施例１は、図１及び図２に示されるようなパイロットユニット溶媒軽質塔１が２５ｐｓｉｇで最初に操作される場合の試験期間を説明する。粗プロピレンオキシドを含有する供給流１０（ＰＯ／ＴＢＡ法からの中間流）を溶媒軽質塔１にその塔の中間部で供給した。表５は、供給流中のキー不純物の濃度を示し、それぞれ全組成物の質量％として表現される。
実施例１は、図１及び図２に示されるようなパイロットユニット溶媒軽質塔１が２５ｐｓｉｇで最初に操作される場合の試験期間を説明する。粗プロピレンオキシドを含有する供給流１０（ＰＯ／ＴＢＡ法からの中間流）を溶媒軽質塔１にその塔の中間部で供給した。表５は、供給流中のキー不純物の濃度を示し、それぞれ全組成物の質量％として表現される。
複数の温度プローブ、ＴＥ２１１２、ＴＥ２１１１、ＴＥ２１１０、ＴＥ２１０８、ＴＥ２１０７、ＴＥ２１０５、ＴＥ２１１３、ＴＥ２１０９及びＴＥ２１３８を採用し、図２に示すように配置した。
供給流１０の温度は２７℃であり、流速は３．０ｋｇ／ｈｒであった。塔の頂部での入力は、図１に示すように、希薄溶媒を含み、溶媒除去塔３の底部からポンプ輸送される流れ３２であった。溶媒除去塔３もまた図３でより詳細に説明する。流れ３２における希薄溶媒の流速は２１．５ｋｇ／ｈｒであった。溶媒軽質塔１からの留出液、流れ１１は流速１．５ｋｇ／ｈｒで還流の流れ１４としてその塔にポンプ輸送して戻した。
留出液の残部、流れ１３は水洗浄装置２に１８５ｇｍ／ｈｒの速度でポンプ輸送した。二つの他の流れを水洗浄装置２に供給した。１００ｇｍ／ｈｒの速度の脱イオン水及び２．４ｋｇ／ｈｒの溶媒除去塔の底部からの希薄溶媒である。水洗浄装置２は、ミキサ、コアレッサー及びデカンタの三つの部分から成っていた。ミキサは０．００３０”の内径を有する１／１６”の外径チューブの４インチ部分であった。ミキサの下流は、３／８”外径チューブ中のグラスウールの１フィート長の床である（図示しない）コアレッサーであった。コアレッサーの下流はデカンタであり（図示しない）、そこで有機及び水性相を分離した。デカンタは、２．０”内径×１２”高さの垂直ガラス管であった。洗浄した有機相はデカンタの頂部から溢れ出し、溶媒軽質塔１の塔頂部に送られた。メタノール、ギ酸メチル、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドが豊富なデカンタからの水性底部層をサンプリングし、回収した。表６に示すように、デカンタからの有機及び水性生成物をキー不純物に対する分配係数を計算するために使用した。各成分（ｉ）に対する分配係数を以下の定義に基づいて計算した。
分配係数＝水相中の質量分率／有機相中の質量分率
表６は、メタノール、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドは分配係数が高いので容易に水洗浄ブロックによって抽出されることを示す。
表７は、パイロットユニット操作用の例示的な温度、圧力及び流速データを提供する。
図２で示される冷却器６１中で凝縮しなかった、溶媒軽質塔１からの蒸気を回収して分析した。図１に示すように、溶媒軽質塔１からの塔底物１７を溶媒除去塔３の中間に移送した。溶媒除去塔３を４ｐｓｉｇで操作した。溶媒除去塔３の目的は流出液（塔頂部）流３４としてプロピレンオキシド生成物を、及び塔底部流３１として希薄溶媒を回収することであった。溶媒除去塔３への供給速度は２６．９ｋｇ／ｈｒであった。溶媒除去塔３への還流速度８．０ｋｇ／ｈｒであった。上述したように、溶媒除去塔３からの塔底部生成物３１は二つの流れ（流れ３２及び流れ３３）に分岐した。一方は溶媒軽質塔の塔頂部に供給し、他方は図１のユニット２として示される洗浄ブロックミキサに供給した。
溶媒軽質塔１の圧力が２５ｐｓｉｇから３０ｐｓｉｇに増加するに連れて、溶媒軽質塔１での操作温度もまた約５℃増加した。より高い塔温度では、多量のヘミアセタール及び／又はアセタールがアルデヒド＋アルコールの形態に転化する。その後、アルデヒド及びアルコールは溶媒軽質塔の塔頂部で留出し、水洗浄及び蒸気パージの両方によって除去する。
溶媒軽質塔１の圧力が２５ｐｓｉｇから３０ｐｓｉｇに増加するに連れて、溶媒軽質塔１での操作温度もまた約５℃増加した。より高い塔温度では、多量のヘミアセタール及び／又はアセタールがアルデヒド＋アルコールの形態に転化する。その後、アルデヒド及びアルコールは溶媒軽質塔の塔頂部で留出し、水洗浄及び蒸気パージの両方によって除去する。
ホルムアルデヒドは主に水性のパージにより除去する。アセトアルデヒドは両方のパージで除去する。表６の水洗浄操作に示すように、ホルムアルデヒドは良好に水相に分割される。
表８に示すように、溶媒軽質塔１でのより高い温度と共に、最終的なパイロットプラント生成物（溶媒除去塔塔頂流３４）におけるホルムアルデヒドは２５．４ｐｐｍから７．８ｐｐｍに減少し、アセトアルデヒドは６．４ｐｐｍから４．８ｐｐｍに減少する。これは予想外且つ非常に有益な結果だった。
実施例２
溶媒軽質塔１の給送における水、メタノールの量及び／又はグリコール濃度を低下させることにより、予想外に有益な結果もまた得ることができる。二つのメタノール（ＭｅＯＨ）濃度を、実施例１に記載するように同じパイロットユニットを用いて試験した。一の試験は、表５に示すように、０．１１７２質量％のＭｅＯＨを含有するプロピレンオキシド給送を用いた。他の試験は、表９に示すように、０．００３２質量％のＭｅＯＨを有する給送を用いた。プロピレンオキシド供給流を含む供給流は、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流であった。表５及び表９の両方は、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の質量％としてそれぞれ表される、その供給流中のキー不純物の濃度を示す。
溶媒軽質塔１の給送における水、メタノールの量及び／又はグリコール濃度を低下させることにより、予想外に有益な結果もまた得ることができる。二つのメタノール（ＭｅＯＨ）濃度を、実施例１に記載するように同じパイロットユニットを用いて試験した。一の試験は、表５に示すように、０．１１７２質量％のＭｅＯＨを含有するプロピレンオキシド給送を用いた。他の試験は、表９に示すように、０．００３２質量％のＭｅＯＨを有する給送を用いた。プロピレンオキシド供給流を含む供給流は、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流であった。表５及び表９の両方は、ＰＯ／ＴＢＡ法からの粗ＰＯ流の全組成物の質量％としてそれぞれ表される、その供給流中のキー不純物の濃度を示す。
ＰＯ給送におけるＭｅＯＨの減少と共に、溶媒除去塔塔頂部流３４のアルデヒド水準の低下によって示されるように、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの両方の除去が予想外に改善した。理論に縛られることを望むものではないが、その改善は、増加したアルデヒド−プロピレンオキシドの気液平衡（ＶＬＥ）及び溶媒軽質塔１からの溶媒除去塔３へのヘミアセタール又はアセタールの少ない持ち越しに起因するものとすることが可能である。表１０に、得られた結果をまとめる。
本発明をその発明の特定の好ましいバーションを参照してかなり詳細に説明したが、他のバージョンも可能である。それゆえ、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲は本明細書に含まれる好ましいバージョンの説明に限定されるべきではない。
別段の記載がない限り、この明細書（添付の特許請求の範囲、要約及び図面を全て含む）に開示された全ての特徴は、同一、同等又は類似の目的を達成する代替的な特徴によって置き換えることができる。したがって、別段の記載が無い場合、開示された各特徴は同等又は類似する特徴の一般的な一連のほんの一例である。
特定された機能を実行するための「手段」又は特定の機能を実行するための「工程」を明示的に述べていない請求項内の任意の要素は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ §１１２の第６項に記載される「手段」又は「工程」句として解釈されるべきではない。特に、本願明細書における請求項中の「の工程」の使用は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ §１１２の第６項の規定を援用することを意図するものではない。
Claims (9)
- （ｉ）プロピレンオキシド、ｔｅｒｔ−ブタノール及び水を含む粗プロピレンオキシド流（１０）を、２５／０．１４５０超から５０／０．１４５０ｋＰａ（ゲージ圧力）（２５超から５０ｐｓｉｇ）までの範囲の塔底部圧力で操作する抽出蒸留塔（１）であって、抽出蒸留塔（１）の塔頂部が水洗浄装置（２）に流体連結されているものに流入させる工程、
（ｉｉ）前記粗プロピレンオキシド流（１０）を塔頂流（１１）および塔底部生成物流（１５）に分離する工程、
を含む方法であって、
塔頂流（１１）が部分的に凝縮され、蒸気流（１２）、及び洗浄入口流（１３）としての凝縮部分が得られ、及び
静的ミキサ中で、洗浄入口流（１３）の少なくとも一部が、水およびパラフィン溶媒と混合され、混合物が形成され、及び該混合物が水洗浄装置（２）に供給され、及び
蒸気流（１２）が凝縮されて、蒸気パージ流（７１）及び液体パージ流（７２）が得られ、
水洗浄装置（２）は、前記混合物の液滴が相互に合体し、そして上側の有機相及び下側の水相に分離することを可能にし、
前記上側の有機相を抽出蒸留塔（１）の塔頂部に還流の一部として供給し、且つ前記下側の水相をさらなる処理のために除去することを特徴とする方法。 - 抽出蒸留塔（１）が、再沸器（５）と流体連結され、
再沸蒸気流（１６）が、再沸器（５）中に流入された塔底生成物流（１５）から形成され、及び
再沸蒸気流（１６）は、抽出蒸留塔（１）にフィードバックされる、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記抽出蒸留塔（１）において抽出溶媒としてＣ８〜Ｃ２０パラフィンを使用する請求項１又は２に記載の方法。
- 前記抽出蒸留塔（１）を、２５／０．１４５０から３５／０．１４５０ｋＰａ（ゲージ圧力）（２５から３５ｐｓｉｇ）の範囲の塔底部圧力で操作することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 粗プロピレンオキシド流（１０）が、粗プロピレンオキシド流（１０）の全組成物に対して０．００１〜０．５質量％のメタノールを含む請求項１に記載の方法。
- 再沸器（５）中に流入された塔底生成物流（１５）から再沸器底部生成物流（１７）が形成され、及び再沸器底部生成物流（１７）が溶媒除去塔（３）に流入されて塔頂部生成物流（３４）が得られ、塔頂部生成物流（３４）は、５０ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドを含む請求項２に記載の方法。
- 再沸器（５）中に流入された塔底生成物流（１５）から再沸器底部生成物流（１７）が形成され、及び再沸器底部生成物流（１７）が溶媒除去塔（３）に流入されて塔頂部生成物流（３４）が得られ、塔頂部生成物流（３４）は、３０ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドを含む請求項２に記載の方法。
- 抽出蒸留塔（１）が再沸器（５）と流体連結しており、該再沸器（５）を７０〜１５０℃の範囲の温度で操作する請求項１に記載の方法。
- （ｉ）プロピレンオキシド、ｔｅｒｔ−ブタノール及び水を含む粗プロピレンオキシド流を、７０〜１５０℃の範囲の塔底部温度で操作する抽出蒸留塔であって、該抽出蒸留塔塔頂部が水洗浄装置に流体連結されているものに通過させる工程、
（ｉｉ）前記粗プロピレンオキシド流を塔頂流および塔底部生成物流に分離し、前記塔頂流の一部を静的ミキサ中で水およびパラフィン溶媒と混合して混合物を形成させ、該混合物を水洗浄装置に供給する工程、を含む方法であって、
水洗浄装置で、前記混合物の液滴が合体し、且つ上側の有機相及び下側の水相に分離され、
前記上側の有機相を抽出蒸留塔塔頂部に還流の一部として供給し、且つ前記下側の水相をさらなる処理のために除去することを特徴とする方法。
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