KR20120023613A - 불화수소로부터 ｒ?１２３３의 분리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 HF와의 공비 혼합물 또는 공비성 혼합물로부터 HCFC-1233과 같은 모노클로로-트리플루오로프로펜을 분리시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에는 저온의 액상 분리법 및 다수의 공비증류 트레인이 이용된다.

Description

불화수소로부터 Ｒ?１２３３의 분리{SEPARATION OF R-1233 FROM HYDROGEN FLUORIDE}
본 발명은 모노클로로-트리플루오로프로펜과 불화수소의 공비 스트림 또는 유사 공비 스트림으로부터 1,1,1-트리플루오로-3-클로로-2-프로펜(HCFC-1233zd)과 같은 모노클로로-트리플루오로프로펜을 단리시키는 분리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 HCFC-1233zd와 같은 순수한 모노클로로-트리플루오로프로펜을 단리시키기 위해, 공비증류법과 조합된 냉각 액상 분리법을 이용한다.
지속적인 규제 압력으로 인해, 보다 낮은 오존파괴지수와 지구온난화지수를 가지며, 냉매, 열전달 유체, 폼 발포제, 용제 및 에어로졸의 보다 친환경적인 대체물을 제조하고자 하는 요구가 커지고 있다. 이들 용도로 폭넓게 쓰이는 염화불화탄소(CFC) 및 수소화염화불화탄소(HCFC)는 오존파괴 물질로, 몬트리올 의정서의 가이드라인에 따라 단계적으로 철수되고 있는 실정이다. 수소화불화탄소(HFC)는 많은 분야에서 CFC 및 HCFC에 대한 주요한 대체물이며, 비록 이들이 오존층에는 "친화적"으로 간주되지만 여전히 일반적으로는 높은 지구온난화지수를 소유하고 있다. 오존파괴 물질 또는 지구온난화 물질을 대체할 것으로 확인된 새로운 화합물 종류는 수소화불화올레핀(HFO) 및 수소화염화불화올레핀(HCFO)과 같은 할로겐화 올레핀이다. HFO 및 HCFO는 원하는 대로 낮은 지구온난화지수 및 제로 또는 거의 제로에 가까운 오존파괴지수를 제공한다.
알켄 연결기(alkene linkage)가 존재하기 때문에, HFO 및 HCFO는 HCFC 또는 CFC에 비해 화학적으로 불안정할 수 있다. 저온에서 이들 물질 고유의 화학적 불안정성은 대기중 수명을 단축시켜, 낮은 지구온난화지수 및 제로 또는 거의 제로에 가까운 오존파괴지수를 제공한다.
미국 특허 제6,013,846호에는 HF와 1233zd의 공비 혼합물과, 이러한 공비 혼합물을 고함량의 HF와 고함량의 1233zd로 이루어진 혼합물로부터 분리시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 증류(정류)탑에서 1233zd와 HF의 공비 혼합물에 비해 HF 함량이 높은 혼합물을 처리하여, 공비 혼합물을 함유하는 증류물과, 탑저부 생성물인 비교적 순수한 HF를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 모노클로로-트리플루오로프로펜과 HF의, 바람직하게는 1233zd와 HF의 공비 조성물 또는 유사공비 조성물을 분리시키는 방법을 발견하였다. 본 발명의 방법은 또한 1233xf (1,1,1-트리플루오로-2-클로로-3-프로펜)과 같은 1233의 다른 이성질체를 HF와의 공비 혼합물 또는 공비성 혼합물로부터 분리시키는데 효과적이다. 모노클로로-트리플루오로프로펜과 HF의 공비 혼합물 또는 유사공비 혼합물은, 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa) 또는 1,1,3,3-테트라클로로-2-프로펜(이하 1230za로 지칭됨)의 액상 불소화 반응에서 생성될 수 있다. 1230za가 출발물질로서 특히 주목되고 있는데, 그 이유는 미국 특허 제5,877,359호에 교시된 바와 같이 1230za가 액상에서 촉매 없이도 쉽게 불소화한다는 것이 밝혀졌기 때문이다. 본 발명의 바람직한 이성질체인 1233zd의 트랜스 이성질체의 제조와 관련된 문제점들 중 하나는 1233zd의 트랜스 이성질체가 HF와 거의 같은 비등점(18 - 20℃)을 가지고 있다는 것과, HF와의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물을 형성할 수 있다는 것이다.
240fa 또는 1230za의 불소화는 촉매 또는 비촉매 액상 반응에서 발생할 수 있다. 일반적으로 액상 불소화 반응기는 정류탑(들)에 연결되어 있다. 불소화 반응기에 투입되는 공급물은 유기 염화탄소와 HF로 이루어지며, 이들이 반응하여 본래의 염화탄소보다 휘발성이 강한 수소화불화탄소(HFC) 또는 수소화염화불화탄소(HCFC)가 형성된다. HFC 또는 HCFC 생성물은, 부산물인 HCl 및 일부 미반응 HF와 함께 기체로서 반응 혼합물로부터 제거가능하다. 정류탑은 반응기와 연결되어 미반응 HF, 유기 화합물 및 미완결(under) 불소화 유기 화합물을 HCl로부터 분리시킨다. 정류탑의 탑정물(overhead)은 1233zd와 HF의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물이며, 반응의 부산물인 HCl를 또한 함유하고 있다. 1233zd의 경우, 불소화 반응기로의 유기 공급원료(feedstock) 염화탄소는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za)이거나 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)일 수 있다.
본원에서 "증류탑" 및 "정류탑"은 때때로 혼용되어 사용된다. 그러나, 사실 정류탑은 증류탑의 한 특정 유형이다. 대부분의 증류탑에서, 증류대상 물질은 탑의 중간부분에 공급되며, 공급지점 하부는 탈거 구간(stripping section)으로 불리며, 공급지점의 상부는 정류 구간으로 불린다. 본원에서는 증류대상 물질이 "증류탑"의 저부에 공급되는 경우의 정류탑을 가리킨다.
본 발명의 방법은 공비증류탑을 이용하여 HF로부터 1233zd를 분리시킨다. 공비증류탑으로 투입되는 공급물의 조성은 그 공비조성물의 상당한 과량으로 HF 또는 F1233zd를 포함해야 한다. 본 발명의 방법에서, 이러한 스트림은 정류탑의 탑정에서 배출되는 1233zd/HF의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물로부터 HCl을 증류법에 의해 우선 분리시킴으로써 제공된다. 그런 후에, 1233zd/HF의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물을 냉각시키되, 상기 혼합물이 고함량 HF 상 및 고함량 1233zd 상으로 분리되기에 충분한 온도까지 냉각시킨다. 고함량 HF 상은 액상 분리기에서 고함량 1233zd 상으로부터 분리된다. 이어서, 고함량 HF 상은 제1 공비증류탑에 공급되는데, 제1 공비증류탑은 공비 혼합물을 탑정물로서, 순수한 HF를 탑저물로서 제거한다. 고함량 1233zd 상은 제2 공비증류탑이 구비되어 있는 증류 트레인으로 보내진다. 증류 트레인은 공비증류법을 통해 1233zd로부터 1233zd/HF 공비 혼합물을 분리시키고, 1233zd로부터 불순물 또한 분리시킴으로써 실질적으로 순수한 1233zd의 스트림을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 일반 공정의 개략도이다.
본 발명의 목적은, 모노클로로-트리플루오로프로펜과 HF가 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물로 존재하는 경우에, HF로부터 모노클로로-트리플루오로프로펜을, 바람직하게는 1,1,1-트리플루오로-3-크롤로-2-프로펜(1233zd)을, 더 바람직하게는 1233zd의 트랜스 이성질체(이하, "1233zd-t"라 지칭됨)를 분리시키는 수단을 제공하는데 있다. HF와 1233zd의 비등점이 매우 비슷하기 때문에 공비증류법을 이용하여 HF 및 1233zd(바람직하게는, 1233zd-t)를 분리시킨다. 공비 혼합물은 1230za 및 240fa와 같은 유기 염화탄소 공급원료로부터 1233zd를 생성하는 액상 반응의 전형적인 생성물이다. 반응기 시스템이 반응기에 연결된 정류탑을 이용하여, 미반응 HF, 미반응 공급물, 유기물, 및 미완결 불소화 유기물을 생성된 증기(vapor)로부터 분리시키는 경우에 공비 조성물 또는 유사 공비 조성물이 형성된다. 정류탑은 반응기로부터 증기 유출물을 분리시키고, HF와 1233zd(바람직하게는, 1233zd-t)의 기체상 배합물을 HF와 1233zd의 공비 혼합물 비에 가까운 비로 생성한다. 미국 특허 제6,013,846호는 이러한 비가 50℃에서 1233zd 1몰 당 약 2.33몰의 HF임을 개시하고 있다. 이러한 정류탑으로부터의 탑정물에는 HCl 또한 함유된다.
본 발명에 따르면, 정류탑 상부로부터의 1233zd(바람직하게는 1233zd-t)와 HF의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물을 증류탑에 공급하며, 여기서 HCl이 제거된다. HCl 제거용 증류탑은 일반적으로 약 100 psig 내지 300 psig의 압력에서 작동한다. HCl 제거용 증류탑의 저부에는 1233zd(바람직하게는 1233zd-t)와 HF의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물이 포함된다. 이러한 탑저 스트림을 충분히 냉각시킴으로써 두가지 상 형태를 제공한다. 각 상은 1233zd/HF의 공비 혼합물 또는 공비성 혼합물과, 독립적으로는 HF 또는 1233zd를 함유한다. 따라서, 각 스트림의 전체적 조성은 공비 혼합물과는 현저하게 다르다. 경질상(ligher phase)인 제1 상에는 HF의 함량이 높고, 중질상(heavier phase)인 제2 상에는 1233zd, 바람직하게는 1233zd-t의 함량이 높다. 이들 두가지 상의 혼합물을 액상 분리기에 공급한다. 액상 분리기는 약 -60℃ 내지 +50℃의 온도에서, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 +10℃의 온도에서 작동가능하다. 경질상에는 공비 조성물보다 현저하게 많은 양의 HF가 함유되어 있다. 이러한 고함량 HF상은 제1 공비증류탑으로 보내져, 공비 혼합물인 1233zd/HF는 탑정물로서, 비교적 순수한 HF는 탑저물로서 제거된다. 공비 혼합물인 1233zd/HF 탑정물은 냉각되도록 재생되어 상 분리기에 공급될 수 있고, HF 탑저 스트림은 반응기로 재생된다. 액상 분리기로부터의 중질상에는 공비 조성물보다 현저히 많은 양의 1233zd, 바람직하게는 1233zd-t가 함유되어 있다. 이 스트림은 증류탑이 시리즈로 구비되어 있는 증류 트레인으로 보내진다. 제1 증류탑은 HCl과 같은 임의의 매우 휘발성이 강한 불순물 또는 과도하게 불소화된 HFC를 탑정물로서 제거한다. 이 탑의 탑저물은 제2 공비증류탑에 보내진다. 이러한 제2 공비증류탑은 1233zd/HF 공비 혼합물을 탑정물로서, 조(crude) 1233zd, 바람직하게는 1233zd-t를 탑저물로서 제거한다. 탑정물은 냉각되도록 재생되어 상 분리기에 공급될 수 있다. 탑저물은 생성물 회수 증류탑으로 보내지며, 여기서 순수 1233za, 바람직하게는 1233zd-t는 탑정물로 회수(recover)되고, 1233zd의 시스-이성질체와 같은 임의의 유기 불순물을 탑저 스트림으로 회수된다. 본 발명의 방법은 1233zd와 HF의 공비 혼합물 또는 공비성 혼합물로부터 비교적 순수한 1233zd, 바람직하게는 1233zd-t를 분리시킬 수 있는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 개략도를 보여 준다. 반응기 시스템으로 투입되는 공급물은 일반적으로 HF(스트림 1), 및 240fa 또는 1230za인 유기물 스트림(스트림 2)이다. 반응기(R101)는 촉매를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 반응의 선택적 생성물은 1233zd와 HCl이다. 이들은 1233zd와 HF의 공비 혼합물 비에 가깝도록 충분한 HF와 함께 정류탑(C101)의 상부로부터 반응 시스템을 떠나게 된다.
탑(C102)은 HCl를 탑정 생성물(스트림 4)로서 제거한다. 이 조작은 100 psig 내지 300 psig의 어느 압력에서도 수행될 수 있다. 이 탑으로부터의 저부물(스트림 5)은 열교환기(E105)에서 냉각된 후 액상 분리기(V102)로 보내진다. 액상 분리기는 약 -60℃ 내지 +50℃의 온도에서 작동가능하다. 바람직한 온도 범위는 약 -20℃ 내지 10℃가 될 것이다. 경질 액상(스트림 7)에는 공비 조성물보다 현저하게 많은 양의 HF가 함유되어 있다. 이 상은 제1 공비증류탑(C103)으로 보내져, HF/F1233zd 공비 혼합물은 탑정물(스트림 8)로, 비교적 순수한 HF는 탑저물(스트림 9)로서 제거된다. 공비 조성물은 냉각되도록 재생되어 상 분리기에 공급되고, HF는 반응기(R101)로 재생될 수 있다.
액상 분리기로부터의 중질상(스트림 6)에는 1233zd/HF 공비 조성물보다 현저히 많은 양의 1233zd가 함유되어 있다. 이 스트림은 증류탑 시리즈로 보내진다. 제1 증류탑(C104)은 잔류 HCl과 같은 임의의 매우 휘발성이 강한 불순물 또는 과도하게 불소화된 HFC를 탑정물(스트림 10)로서 제거하는 정제탑이다. 제1 탑의 탑저물(스트림 11)은 제2 공비증류탑(C105)에 보내진다. 이 공비증류탑은 1233zd/HF 공비 혼합물을 탑정물(스트림 12)로서, 조 1233zd 스트림을 탑저물(스트림 13)로서 제거한다. 탑정 스트림은 냉각되도록 재생되어 액상 분리기(V102)에 공급될 수 있다. 탑저 스트림은 생성물 회수 증류탑(C106)으로 보내지며, 여기서 순수 1233za, 바람직하게는 1233zd-t는 탑정물(스트림 14)로서, 1233zd의 시스 이성질체와 같은 임의의 유기 불순물을 탑저물(스트림 15)로서 회수된다.
실시예
실시예 1
HF-F12332zd 시스템 내의 액-액 평형을 정하기 위해 일련의 실험을 수행하였다. F1233zd와 HF의 혼합물은 4가지의 다른 온도에서 평형을 이루었다. 탑저 상 및 탑정 상의 시료들을 분석하였으며, 다음과 같은 결과를 얻었다:
Figure pct00001
실시예 2
-20℃에서 작동하는 상 분리기에 대한 공정의 관련 부분의 물질 균형에 대한 예를 표 2에 나타내었다. 스트림 번호는 도 1에 사용된 것을 가리킨다. 표에 보이는 바와 같이, 상 분리는 공비 조성물로부터 충분히 제거되는 두가지 상을 생성하게 되며, 순수 HF 및 순수 1233zd 둘 다를 단리시키는데 공비증류법이 사용될 수 있다.
Figure pct00002
본 발명을 특정 실시예들에 대해 설명하였지만, 본 발명의 많은 다른 형태 및 변형이 당해 기술분야의 숙련자들에게 명백할 것이라는 점은 분명하다. 첨부된 청구범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 정신 및 범주 이내에 속하는 이러한 명백한 형태 및 변형 모두를 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (8)

  1. 모노클로로-트리플루오로프로펜과 불화수소의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물로부터 모노클로로-트리플루오로프로펜을 생성하는 방법이며, 상기 방법은 (a) 불화수소, 모노클로로-트리플루오로프로펜, 및 염화수소를 포함하는 반응 혼합물을 증류시켜 염화수소를 탑정 및 탑저 스트림으로서 제거하는 단계; (b) 탑저 스트립를 냉각시켜 두 가지의 액상을 형성하는 단계; (c) 상기 두 액상을, 액상 분리기에서, 모노클로로-트리플루오로프로펜과 불화수소의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물보다 과량의 불화수소가 포함되어 있는 제1 경질상과, 모노클로로-트리플루오로프로펜과 불화수소의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물보다 과량의 모노클로로-트리플루오로프로펜이 포함되어 있는 제2 중질상으로 분리시키는 단계; (d) 상기 제1 경질상을 증류탑에서 증류시킴으로써, 모노클로로-트리플루오로프로펜과 불화수소의 공비 혼합물의 상부 스트림과, 불화수소의 저부 스트림을 생성하는 단계; 및 (e) 상기 제2 중질상을 증류 트레인에서 증류시킴으로써, 모노클로로-트리플루오로프로펜 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 모노클로로-트리플루오로프로펜 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불화수소, 모노클로로-트리플루오로프로펜, 및 염화수소를 포함하는 상기 반응 혼합물은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라크로로-2-프로펜 및 불화수소를 반응기 내에서 반응시켜 형성되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저부 스트림을 약 -60℃ 내지 +30℃까지 냉각시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 모노클로로-트리플루오로프로펜과 불화수소의 공비 혼합물의 상기 상부 스트림을 상기 액상 분리기에 재생시키는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 불화수소의 상기 저부 스트림을 상기 반응기에 재생시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 증류 트레인은,
    모노클로로-트리플루오로프로펜과 불화수소의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물보다 과량으로 함유되어 있는 상기 모노클로로-트리플루오로프로펜을, 휘발성 불순물 탑정 스트림, 및 제2 공비증류탑으로 보내져 모노클로로-트리플루오로프로펜과 불화수소의 공비 혼합물의 상부 스트림과 조 모노클로로-트리플루오로프로펜의 저부 스트림을 제공하는 탑저 스트림으로 분리시키는 정제증류탑; 및
    조 모노클로로-트리플루오로프로펜의 상기 저부 스트림을 불순물의 상부 스트림, 및 정제된 모노클로로-트리플루오로프로펜의 하부 스트림으로 분리시키는 회수증류탑을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 모노클로로-트리플루오로프로펜이 1,1,1-트리플루오로-3-클로로-2-프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-클로로-3-프로펜으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 정제된 모노클로로-트리플루오로프로펜이 1,1,1-트리플루오로-3-클로로-2-프로펜의 트랜스 이성질체인, 방법.
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