BR112016025245B1

BR112016025245B1 - Método para a produção de monoclorotrifluorpropeno a partir de uma combinação de um azeótropo ou de tipo azeótropo de monocloro-trifluorpropeno e hf

Info

Publication number: BR112016025245B1
Application number: BR112016025245-4A
Authority: BR
Inventors: Benjamin Bin Chen; John A. Wismer
Original assignee: Arkema Inc
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2022-07-05
Also published as: EP3137183A1; SA516380152B1; EP3137183A4; EP3137183B1; KR20160147019A; MX2022005061A; PL3137183T3; JP2020063304A; HUE058177T2; BR112016025245A2; JP6889291B2; AU2015253685B2; JP2017516765A; MX2016014052A; CN106255538A; KR20210134052A; CA2947411A1; SA520412628B1; AU2015253685A1; CA2947411C

Abstract

SEPARAÇÃO DE R-1233 DE FLUORETO DE HIDROGÊNIO. A invenção se refere a um processo para a separação de monoclorotrifluorpropenos, tais como HCFC-1233, de azeótropos ou de combinações do tipo mistura de azeótropos com HF. O método emprega uma separação da fases líquidas frias e múltiplos conjuntos de destilação azeotrópica.

Description

Domínio da invenção

[0001] A presente invenção se refere a um método de separação para isolar monoclorotrifluorpropenos, tais como 1,1,1-trifluor-3-cloro-2-propeno (HCFC-1233zd) de correntes azeotrópicas ou quase azeotrópicas de monocloro- trifluorpropenos e fluoreto de hidrogênio. O método da invenção utiliza uma separação de uma fase líquida, gelada, combinada com destilações azeotrópicas, para isolar monoclorotrifluorpropenos puros, tais como HCFC-1233zd.

Antecedentes da invenção

[0002] Com a pressão reguladora contínua, há uma necessidade crescente para se produzirem mais substituições ambientalmente sustentáveis para refrigerantes, fluidos de transferência de calor, agentes propulsantes de espumas, solventes, e aerossóis, com baixos potenciais de esgotamento do ozono e de aquecimento. Os clorofluorcarbonetos (CFC) e hidroclorofluorcarbonetos (HCFC), largamente usados para estas aplicações, são substâncias que esgotam o ozono e que estão a ser retiradas, de acordo com as recomendações do Protocolo de Montreal. Os hidrofluorcarbonetos (HFC) são uma substituição de vanguarda para os CFCs e HCFCs em muitas aplicações; embora sejam considerados "amigos " para a camada do ozono, ainda possuem, em geral, elevados potenciais de aquecimento global. Uma nova classe de compostos que foram identificados para substituir as substâncias prejudiciais ao ozono e substâncias com elevado potencial de aquecimento global, são as olefinas halogenadas, tais como as hidrofluorolefinas (HFO) e as hidroclorofluorolefinas (HCFO). As HFOs e HCFOs proporcionam o baixo potencial global de aquecimento e as propriedades de esgotamento nulo ou quase nulo do ozono desejadas.

[0003] Em virtude da presença de ligações alceno, é previsível que as HFOs e HCFOs sejam quimicamente instáveis, em relação às HCFCs e CFCs. A instabilidade química inerente a estes materiais na baixa atmosfera tem como resultado curtos tempos de vida atmosférica, o que é favorável à criação de baixos potenciais globais de aquecimento e das desejadas propriedades de esgotamento nulo ou quase nulo do ozono.

[0004] A patente dos EUA n° 6 013 846 revela azeótropos de HF e 1233zd e métodos para a separação dos referidos azeótropos de misturas de HF e 1233zd que sejam ricas em HF ou 1233zd. O método compreende o tratamento de uma mistura rica em HF em relação aos azeótropos de 1233zd e HF, em uma coluna de destilação (retificação), para se obter um destilado contendo um azeótropo e um produto de fundo de HF relativamente puro.

Sumário da invenção

[0005] Na presente invenção, foi descoberto um método para a separação, de azeótropos ou de composições quase azeotrópicas, de monoclorotrifluorpropenos e HF, preferencialmente 1233zd e HF. O método da presente invenção é também eficaz na separação de outros isômeros de 1233, tais como 1233xf (1,1,1-trifluor-2-cloro-3-propeno) de azeótropos ou de composições de tipo azeótropos com HF. O azeótropo ou combinação quase azeotrópica de monocloro- trifluorpropenos e HF poderia ser produzida, por exemplo, em uma reação de fluoração, em fase líquida, de 1,1,1,3,3- pentacloropropano (240fa) ou 1,1,3,3-tetracloro-2-propeno (designado de ora em diante por (1230za)). O 1230za tem um especial interesse como material de partida, uma vez que se demonstrou que se ligava prontamente com o fluor na fase líquida, sem um catalisador, como é revelado na Patente dos EUA n° 5,877,359. Um dos problemas associados à produção do isômero trans de 1233zd, o isômero preferido da presente invenção, é o fato de ter aproximadamente o mesmo ponto de ebulição (18-20 °C) que o HF e de se poderem formar, com o HF, azeótropos ou quase azeótropos.

[0006] A fluoração de 240fa ou de 1230za pode ter lugar em uma reação em fase líquida, catalisada ou não catalisada. Tipicamente, o reator de fluoração em fase líquida é acoplado a uma coluna(s) de retificação. A alimentação do reator de fluoração consiste em um clorocarbono orgânico e HF, que reagem de modo a formar um hidrofluorcarbono (HFC) ou hidroclorofluorcarbono (HCFC), que é mais volátil do que o hidrocarboneto original. O produto de HFC ou de HCFC pode ser removido da mistura de reação como um gás, conjuntamente com o subproduto HCl e algum HF não reagido. A coluna de retificação é acoplada ao reator para se separar do HCl o HF não reagido, compostos orgânicos e compostos orgânicos fluorados inferiores. A fração superior da coluna de retificação é um azeótropo ou uma combinação quase azeotrópica de 1233zd e HF, que também contém o subproduto HCl da reação. No caso de 1233zd, a matéria-prima orgânica de clorocarbono de alimentação para o reator de fluoração pode ser 1,1,3,3-tetracloropropeno (1230za) ou 1,1,1,3,3-pentacloropropano (240fa).

[0007] Na presente aplicação, "coluna de destilação" e "coluna de retificação" são, por vezes, usadas de forma intermutável. Na realidade, porém, uma coluna de retificação é um tipo específico de coluna de destilação. Na maior parte das colunas de destilação, o material a ser destilado é alimentado no centro da coluna; abaixo do ponto de alimentação a secção é denominada secção de "stripping", e acima do ponto de alimentação a secção é denominada secção de "retificação". É feita aqui referência a uma coluna de retificação quando o material a ser destilado é alimentado no fundo da "coluna de destilação".

[0008] O processo da presente invenção emprega colunas de destilação azeotrópicas para separar 1233zd de HF. A composição da alimentação para as colunas de destilação azeotrópicas tem que ter ou HF ou F1233zd em excesso substancial, em relação à sua composição azeotrópica. No método da presente invenção, tais correntes são obtidas por separação inicial, por destilação, do HCl do azeótropo ou quase azeótropo de 1233zd/HF que sai do espaço superior da coluna de retificação. A combinação azeotrópica ou quase azeotrópica de 1233zd/HF é depois resfriada até uma temperatura suficiente para permitir a separação em uma fase rica em HF e uma fase rica em 1233zd. A fase rica em HF é separada da fase rica em 1233zd num separador de fase líquida. Em seguida, a fase rica em HF vai alimentar uma primeira coluna de destilação azeotrópica que remove o azeótropo como uma fração superior, e o HF puro como uma fração de fundo. A fase rica em 1233zd é enviada a um conjunto de destilação que inclui uma segunda coluna de destilação azeotrópica. O conjunto de destilação separa o azeótropo 1233zd/HF do 1233zd através de uma destilação azeotrópica, e também separa impurezas do 1233zd, para fornecer uma corrente de 1233zd essencialmente puro.

Breve descrição dos desenhos

[0009] A figura 1 é uma apresentação esquemática de um processo típico de acordo com a presente invenção.

Descrição detalhada da invenção.

[0010] O objetivo da presente invenção é fornecer um meio para a separação de monoclorotrifluorpropenos, preferencialmente 1,1,1-trifluor-3-cloro-2-propeno (1233zd) e mais preferivelmente o isômero trans de 1233zd, aqui designado, de ora em diante, como "1233zd-t", de HF, quando os dois ocorrem em combinações azeotrópicas ou quase azeotrópicas. A destilação azeotrópica é usada para separar HF e 1233zd, preferencialmente 1233zd-t, visto que têm pontos de ebulição muito semelhantes. A mistura azeotrópica é típica do que é produzido a partir de reações em fase líquida, que produzem o 1233zd a partir de matérias-primas de clorocarbonetos orgânicos, tais como 1230za e 240fa. As composições azeotrópicas ou quase azeotrópicas formam-se quando o sistema de reator usa uma coluna de retificação acoplada ao reator, para separar o HF não reagido, o produto orgânico de alimentação, não reagido, e as substâncias orgânicas fluoradas inferiores, do vapor produzido. A coluna de retificação separa o efluente de vapor do reator e produz uma combinação em fase gasosa de HF e 1233zd, preferencialmente 1233zd-t, em uma proporção próxima da relação azeotrópica de HF e 1233zd. A patente dos EUA n° 6 013 846 revela que esta relação é de cerca de 2,33 moles de HF por mole de 1233zd a 50 °C. A fração superior destas colunas de retificação poderá conter também HCl.

[0011] De acordo com a presente invenção, a combinação azeotrópica ou quase azeotrópica de 1233zd, preferencialmente 1233zd-t, e HF do topo da coluna de retificação alimenta uma coluna de destilação em que o HCl é removido. A coluna de destilação e remoção do HCl é operada, tipicamente, a pressões desde cerca de 0,70 MPa (100 psig) até 2,10 MPa (300 psig). A fração de fundo da coluna de destilação e remoção do HCl compreende a combinação azeotrópica ou quase azeotrópica de 1233zd, preferencialmente 1233zd-t e HF. Esta corrente de fundo é resfriada suficientemente para fornecer a referida forma em duas fases. Cada fase contém o 1233zd/HF azeotrópico ou quase azeotrópico e, independentemente, o HF ou 1233zd. Assim, a composição global de cada corrente difere significativamente do azeótropo. Uma das fases, a fase mais leve, é rica em HF, e a segunda fase, a fase mais pesada, é rica em 1233zd, de preferência 1233zd-t. A mistura em duas fases alimenta um separador de fases líquidas. O separador de líquidos pode ser operado a temperaturas desde cerca de -60 °C até +50 °C, de preferência de cerca de -20 °C até + 10 °C. A fase líquida, mais leve, tem HF em excesso substancial, relativamente à composição azeotrópica. Esta fase rica em HF é enviada a uma primeira coluna de destilação azeotrópica, em que o azeótropo 1233zdzd/HF é removido como fração superior e o HF, relativamente puro, é removido como produto do fundo. A fração superior azeotrópica 1233zd/HF é reciclada para ser resfriada e vai alimentar o separador de fases, e a corrente de fundo, de HF, é reciclada para o reator. A fase pesada do separador de fases líquidas compreende um excesso substancial de 1233zd, preferivelmente 1233zd-t, relativamente à composição azeotrópica. Esta corrente é enviada a um conjunto de destilação, compreendendo uma série de colunas de destilação. A primeira coluna de destilação remove, como fração superior, quaisquer impurezas muito voláteis, tais como HCl ou HFC's fluorados superiores. Os fundos desta coluna são enviados a uma segunda coluna de destilação azeotrópica. Esta segunda coluna de destilação azeotrópica remove um 1233zd/HF azeotrópico como fração superior, e um 1233zd bruto, preferencialmente um 1233zd-t, como produto de fundo. O produto de topo pode ser reciclado para ser resfriado e é enviado, como alimentação, ao separador de fases líquidas. A fração de fundo é enviada a uma coluna de destilação de recuperação de produto, que recupera 1233zd purificado, preferivelmente 1233zd-t, como fração superior, e quaisquer impurezas orgânicas pesadas, tais como o isômero cis de 1233zd como corrente de fundo. O processo da presente invenção fornece um método por meio do qual pode ser separado 1233zd relativamente puro, de preferência 1233zd-t, de um azeótropo ou de uma combinação de tipo azeotrópo de 1233zd e HF.

[0012] A figura 1 mostra uma representação esquemática de um processo de acordo com a presente invenção. As correntes de alimentação para o sistema de reator são tipicamente HF (corrente 1) e uma corrente orgânica, ou de 240fa, ou de 1230za (corrente 2). O reator (R101) pode conter, ou não conter, um catalisador. Os produtos de reação seletivos são 1233zd e HCl. Estes abandonam o sistema de reação pelo topo de uma coluna de retificação (C101), conjuntamente com HF suficiente para estar próximo da sua relação azeotrópica com 1233zd (corrente 3).

[0013] A coluna C102 remove o HCl como um produto de topo (corrente 4). Isto pode ser feito a qualquer pressão entre 0,70 MPa (100 psig) e 2,10 MPa (300 psig). A corrente de fundo desta coluna (corrente 5) deverá então ser resfriada num permutador de calor (E105) e enviada a um separador de fases líquidas (V102). O separador de fase líquida pode operar a temperaturas desde -60 °C até +50 °C. Uma faixa preferida de temperaturas deverá ser -20 °C até 10 °C. A fase líquida mais leve (corrente 7) deverá ter um HF em excesso substancial em relação à composição azeotrópica. Esta fase é enviada a uma primeira coluna de destilação azeotrópica (C103), que remove o azeótropo HF/F1233zd como produto de topo (corrente 8) e HF relativamente puro como produto de fundo (corrente 9). A composição azeotrópica é reciclada para ser resfriada, e é enviada como alimentação a um separador de fases, e o HF pode ser reciclado para o reator R101.

[0014] A fase pesada (corrente 6) do separador de fases contém 1233zd em excesso substancial em relação à composição azeotrópica 1233zd/HF. Esta corrente é enviada para uma série de colunas de destilação. A primeira coluna (C104) é uma coluna de purificação, que remove, como produto de topo (corrente 10) quaisquer impurezas muito voláteis, tais como HCl residual ou HFC's fluorados superiores. O produto de fundo da primeira coluna (corrente 11) é então enviado para a segunda coluna de destilação azeotrópica (C105). Esta coluna de destilação azeotrópica remove um azeótropo 1233zd/HF como produto de topo (corrente 12) e uma corrente de 1233zd bruto como fração de fundo (corrente 13). A corrente de produto de topo pode ser reciclada para ser resfriada e vai alimentar o separador de fase líquida V102. A corrente de fundo é enviada para uma coluna de destilação de recuperação de produto (C106), que recupera 1233zd puro, preferencialmente 1233zd-t, como corrente de produto de topo (corrente 14) e quaisquer impurezas orgânicas, tais como o isômero cis de 1233zd como um produto de fundo (corrente 15).

[0015] Como se mostra no Exemplo 1, o efluente de fase pesada (corrente 6) do separador de fases pode ter uma concentração relativamente baixa de HF. A recuperação destas pequenas quantidades de HF pode não ser desejável. Por consequência, uma alternativa à destilação daquela corrente para remover e recuperar o HF é remover o HF utilizando absorção num absorvente líquido, tal como água ou um cáustico, NaOH e/ou KOH, ou a adsorção sobre um adsorvente sólido, tal como alumina, e eliminando o HF adsorvido. A corrente livre de HF(ácido) restante flui para a primeira coluna (C104). A fase mais leve (corrente 7) contém uma quantidade significativa de F1233zd-t. Uma alternativa ao tratamento em uma coluna de destilação azeotrópica dedicada (C103) para a fase mais pesada é reciclar esta corrente para a parte de fundo da coluna C101 (ou seja, a coluna de retificação) em que o HF é separado e é enviado de retorno ao reator, e o azeótropo F1233zd/HF é destilado na zona superior.

Exemplos Exemplo 1

[0016] Foi realizado um conjunto de experiências para determinar o equilíbrio líquido-líquido num sistema HF- F1233zd. Uma mistura de F1233zd e HF foi equilibrada a quatro temperaturas diferentes. Foram analisadas amostras das fases inferior e superior. Foram obtidos os seguintes resultados:

Exemplo 2

[0017] Na Tabela 2 é apresentado um exemplo de um equilíbrio de material da parte relevante do processo para um separador de fases, operado a -20°C. Os números das correntes se referem aos que foram usados na Figura 1. Como a Tabela mostra, a separação das fases vai produzir duas fases removidas suficientemente afastadas da composição azeotrópica, tais que pode ser usada a destilação azeotrópica para isolar tanto HF puro como 1233zd puro.

[0018] Embora a presente invenção tenha sido descrita em relação a formas de realização particulares da mesma, é evidente que numerosas outras formas e modificações da presente invenção serão óbvias para os peritos na técnica. As reivindicações anexas e a presente invenção deverão, na generalidade, ser interpretadas de forma a cobrir todas estas formas e modificações óbvias que estejam dentro do verdadeiro espírito e escopo da presente invenção.

Claims

1. Método para a produção de monoclorotrifluorpropeno a partir de uma combinação de um azeótropo ou de tipo azeótropo de monocloro-trifluorpropeno e HF, caracterizado por compreender (a) a destilação de uma mistura de reação que inclui fluoreto de hidrogênio, monoclorotrifluorpropeno e cloreto de hidrogênio, para remover o cloreto de hidrogênio como fração superior e uma corrente de fundo, (b) o resfriamento da corrente de fundo para formar duas fases líquidas, (c) a separação das referidas duas fases líquidas em um separador de fases líquidas, em uma primeira fase leve, que compreende fluoreto de hidrogênio em excesso em relação ao azeótropo ou combinação de tipo azeótropo de monoclorotrifluopropeno e fluoreto de hidrogênio, e uma segunda fase pesada que compreende um excesso de monoclorotrifluorpropeno em relação a um azeótropo ou combinação de tipo azeótropo de monocloro-trifluorpropeno, (d) a destilação da referida primeira fase leve em uma coluna de destilação para produzir uma corrente de topo de um azeótropo de monoclo- rotrifluorpropeno e fluoreto de hidrogênio e uma corrente de fundo de fluoreto de hidrogênio, (e) colocar em contato a referida segunda fase pesada com um absorvente de alumina sólida para remover o HF, seguido por destilação da referida segunda fase pesada em um conjunto de destilação, para fornecer uma corrente de monoclorotrifluorpropeno.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida mistura de reação incluir fluoreto de hidrogênio, monoclorotrifluorpropeno e por se formar cloreto de hidrogênio pela reação de 1,1,1,3,3- pentacloropropano e/ou 1,1,3,3-tetracloro-2-propeno e fluoreto de hidrogênio em um reator.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida corrente de fundo ser resfriada até uma temperatura desde -60 até +30 °C.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida corrente de topo de um azeótropo de monoclorotrifluorpropeno e fluoreto de hidrogênio ser reciclada para o referido separador de fases líquidas.

5. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a referida corrente de fundo de fluoreto de hidrogênio ser reciclada para o referido reator.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido conjunto de destilação compreender uma coluna de destilação para purificação, para separar o referido excesso de monocloro-trifluorpropeno em relação a um azeótropo ou combinação de tipo azeótropo de monoclorotrifluorpropeno e fluoreto de hidrogênio em uma corrente de topo de impurezas voláteis e em uma corrente de fundo que é enviada para uma segunda coluna de destilação azeotrópica, para fornecer uma corrente de topo de um azeótropo de monoclorotrifluorpropeno e fluoreto de hidrogênio, e uma corrente de fundo de monoclorotrifluorpropeno bruto, e uma coluna de destilação de recuperação para separar a referida corrente de fundo de monoclorotrifluorpropeno bruto, em uma corrente de topo de monoclorotrifluorpropeno purificado e uma corrente de fundo de impurezas pesadas.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido monoclorotrifluorpropeno ser escolhido do grupo de 1,1,1-triflúor-3-cloro-2-propeno e 1,1,1-trifluor-2-cloro-2-propeno.

8. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido monoclorotrifluorpropeno purificado ser o isômero trans de 1,1,1-trifluor-3-cloro-2- propeno.