KR101888989B1 - 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 연속 저온 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매를 사용하지 않는 연속 반응을 행하여 (E) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E))를 생산하는 반응이 개시된다. 또한, 하이드로플루오로 올레핀, 특히 HCFO-1233zd(E)의 제조에 사용되는 통합 시스템이 개시된다. 상기 제조 방법은 6개의 주요한 단위 조작을 포함한다: (1) 부산물 HCl와 생성물 1233zd(E)를 동시에 제거함과 함께, HF를 사용한 HCC-240fa의 연속적인 플루오르화 반응(연속 혹은 세미-배치 모드); (2) 불충분한 플루오르화 부산물(under-fluorinated by-products)과 함께 미반응 HCC-240fa 및 HF의 (1)로의 재순환; (3) 부산물 HCl의 분리 및 정제; (4) (1)로 다시 보내지는 과량의 HF의 분리; (5) 최종 생성물, 1233zd(E)의 정제; 및 (6) 공정 수율을 최대화하기 위한 부산물 1233zd(Z)의 1233zd(E)로의 이성질체화.

Description

트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 연속 저온 제조 방법{CONTINUOUS LOW-TEMPERATURE PROCESS TO PRODUCE TRANS-1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE}
본 출원은 일반적으로 소유되고, 동시계류중인, 2010.9.3일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/379,743호의 우선권의 이익을 주장한 것이며, 이의 개시사항은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 하이드로클로로플루오로올레핀, 특히 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd(E))을 제조하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
클로로플루오로카본 (CFC) 베이스 화학물질은 여러 가지 중 냉각제, 에어로졸 프로펠런트, 발포제 및 용매를 포함하는 다양한 다른 적용처에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 특정한 CFCs는 지구 오존층을 손상시키는 것으로 의심된다. 따라서, CFCs에 대한 대체물로서 보다 친환경적인 대체물이 소개되었다. 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa)은 특정한 산업상의 적용처, 예를 들어, 발포제 및 용매와 같은 적용처에 우호적인 것으로 인식되며, 따라서, 이들 적용처에 종래 사용되던 CFCs에 대한 우수한 대체제로 여겨진다. 불행하게도, 산업상 적용처에서 HFC-245fa를 포함하는 특정한 하이드로플루오로카본의 사용은 이제 지구 온난화에 기여하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이제 보다 친환경적인 하이드로플루오로카본에 대한 대체제가 요구된다.
HCFO-1233zd 혹은 단순히 1233zd로도 알려진 화합물 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 발포제 및 용매로서의 사용을 포함하는 일부 적용처에서 HFC-245fa를 대체하는 후보이다. HCFO-1233zd는 시스(cis) 혹은 Z-이성질체 및 트랜스(trans) 혹은 E-이성질체를 갖는다. 이들 2가지 이성질체 사이의 다른 물리적 특성으로 인하여, 순수한 1233zd(E), 순수한 1233zd(Z), 혹은 2가지 이성질체의 특정한 혼합물이 냉각제, 프로펠런트, 발포제, 용매로서의 특정한 적용처 혹은 다른 용도에 적합할 수 있다.
1233zd를 합성하는 방법은 알려져 있다. 예를 들어, WO 97/24307은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (HCC-240fa)과 불화 수소(HF)의 기상 반응으로 1233zd를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 이 방법은 1233zd를 비교적 낮은 수율로 생성한다.
미국 특허 제6,844,475호는 HCC-240fa와 HF의 촉매 기상 반응으로 1233zd를 높은 수율로 생산하는 것을 기술한다. 그러나, 플루오르화 촉매의 존재는 상당한 부산물, 올리고머 및 타르를 형성하며, 이는 시간의 경과에 따라 반응기에 축적되어 촉매 희석화(dilution) 및 촉매 비활성화를 초래하며, 그 결과 반응기로부터 이들 부산물을 주기적으로 제거하기 위한 과도한 다운타임(downtime)으로 인하여 생산성이 감소된다.
액상 반응으로 1233zd(E)를 제조하는 공지의 촉매 방법은 플루오르화 촉매의 존재에 기인한 과도한 중량 물질(heavies)의 형성으로 인하여 전형적으로 수율이 낮은 문제가 있다.
따라서, 1233zd(E)를 고수율로 제조하는 방법이 요구된다. 본 발명은 이를 만족하는 것이다.
본 발명은 촉매를 사용하지 않는 연속 반응을 행하여 1233zd(E)를 생산하는 촉매 반응으로 인한 당면한 문제를 해결한다. 촉매를 사용하는 않는 한가지 결점은 반응 속도가 느려지는 문제이다. 본 발명은 연속적인(in series, 연속적으로 연결되어 있는) 반응 용기를 사용하여 이 문제를 해결하며, 각각의 용기는 리드 반응기(lead reactor)에 공급된 본래의 반응물의 일부를 연속적으로 전환시키며, 모든 상기 반응기는 동시에 그리고 연속적인 방식으로 작동하도록 가동된다.
따라서, 본 발명의 일 구현은 다음의 공정 조작을 포함한다: (1) 부산물 HCl와 생성물 1233zd(E)를 동시에 제거함과 함께, HF를 사용한 HCC-240fa의 연속적인 플루오르화 반응(연속 혹은 세미-배치 모드); (2) 불충분한 플루오르화 부산물(under-fluorinated by-products)과 함께 미반응 HCC-240fa 및 HF의 (1)로의 임의의 재순환; (3) 부산물 HCl의 분리 및 정제; (4) (1)로 다시 보내지는 과량의 HF의 분리; (5) 최종 생성물, 1233zd(E)의 정제; 및 (6) 공정 수율을 최대화하기 위한 부산물 1233zd(Z)의 1233zd(E)로의 이성질체화.
반응기의 트레인에 사용되는 반응기의 수는 이의 크기 및 원하는 생산 속도(production rate)에 의해 결정된다. 더 큰 반응기가 사용되면, 원하는 생산 속도를 달성하기 위해 더 적은 수가 필요할 수 있다. 더 작은 반응기가 사용되면, 필적하는 생산 속도를 달성하기 위해 더 많은 수가 필요할 수 있다.
비-제한적인 예로서, 리드 반응기는 공급된 240fa의 70%를 전환시키며, 이중 단지 50%가 원하는 생성물로 전환되고, 나머지는 예를 들어, HCFC-241fa, HCFO-1231zd, HCFC-242fa, HCFO-1232zd 및 HCFC-243fa를 포함하는 중간체로 단지 부분적으로 플루오르화된다. 어떠한 비전환(unconverted) HCC-240fa 및 불충분한-플루오르화 중간체는 1233zd(E)에 비하여 고비점 화합물이며, 부착된 정류 컬럼(rectifying column)에서 쉽게 배출되지 않는다.
비전환 HCC-240fa, 불충분한-플루오르화 중간체, 및 일부 미반응 HF의 연속 스트림은 반응기의 하부에서 취하여져서 제 2 반응기로 공급된다. 여기서 많은 본래의 반응물 및 중간체가 1233zd(E)로 전환되며, 1233zd(E)는 부착된 정류 컬럼의 상부에서 배출된다. 필요에 따라, 새로운 HF가 첨가될 수 있다.
전과 같이, 비전환 HCC-240fa, 불충분한-플루오르화 중간체, 및 일부 미반응 HF의 연속 스트림은 상기 제 2 반응기의 하부에서 취하여져서 제 3 반응기로 공급되며, 제 3 반응기에서 많이 전환된다. 다시 새로운 HF가 첨가될 필요가 있을 수 있다. 이 반응기 트레인은 원하는 1233zd(E)의 생성 속도가 달성될 때까지, 연속적으로 계속된다.
본 발명의 다른 실시형태는 다음 단계를 포함하는 클로로플루오로알켄의 제조방법을 제공한다.
(a) 불화 수소, 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 반응 조성물을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계, 여기서, 상기 불화 수소와 상기 반응 조성물은 약 3:1 보다 큰 몰비로 존재하며;
(b) 상기 불화 수소 및 상기 반응 조성물을 연속하는 하나 이상의 교반 반응기를 사용하여, (E) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 염화 수소, 불화 수소, (Z) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 상기 반응 조성물의 미반응 화합물 및/또는 불충분한 플루오르화 중간체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물 스트림을 생성하도록 액상으로 반응시키는 단계, 여기서, 각각의 반응 생성물 스트림은 1 보다 큰 (E) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 대 (Z) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 중량비를 가지며; 및,
(c) 임의로, 연속하는 개개의 반응기 각각에는 상기 미반응 HF, 및 대부분의 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 불충분한-플루오르화 중간체 (예를 들어, 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로판 (241fa), 1,1,3,3-테트라클로로-3-플루오로프로펜 (1231zd), 1,1,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판 (242fa), 1,1,3-트리클로로-3,3-디플루오로프로펜 (1232zd), 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판 (243fa)을 상기 반응기로 다시 되돌려 보내는 정류 컬럼이 장착될 수 있으며; 및,
(d) 하나 이상의 결과물인 반응 생성물 스트림을 단일의 합하여진 반응 생성물 스트림으로 합하는 단계.
단계 (c)가 사용되면, 임의로 상기 방법은 다음의 단계 (e) 및 (f)를 추가로 포함할 수 있다, 즉:
(e) (i) 대부분의 상기 염화 수소, 대부분의 상기 (E) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 임의로 대부분의 (Z) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 적어도 일부의 상기 미반응 불화 수소를 포함하는 제 1의 조질의 생성물 스트림, 여기서, 상기 일부는 하나 이상의 상기 (E) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 상기 (Z) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비물을 형성하는데 요구되는 양보다 많은 양이며, 및
(ii) 대부분의 상기 미반응 불화 수소 및 상기 반응 조성물의 미반응 화합물 및/또는 불충분한 플루오르화 중간체를 포함하는 하부 성분을 생성하도록,
상기 합하여진 반응 생성물 스트림을 재순환 컬럼과 접촉시키는 단계; 및
(f) 상기 하부 성분을 상기 반응 혼합물로 되돌아보내는 단계.
주; 단계 (c)가 사용되지 않으면, 단계 (e) 및 (f)가 요구된다.
특정한 바람직한 실시형태에서, 상기 방법은 하나 이상의 다음의 부가적인 단계를 추가로 포함한다:
(g) 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 불충분한-플루오르화 중간체 (예를 들어, 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로판 (241fa), 1,1,3,3-테트라클로로-3-플루오로프로펜 (1231zd), 1,1,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판 (242fa), 1,1,3-트리클로로-3,3-디플루오로프로펜 (1232zd), 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-프로판 (243fa)를 포함하는 미반응 반응물을 증류하여 분리하는 단계 및 상기 미반응 반응물 및 불충분한-플루오르화 중간체를 다시 상기 반응기로 재순환시키는 단계, 이는 단계 (c) 혹은 (e), 혹은 (c) 및 (e) 모두에서 달성되며;
(h) 증류에 의해 적어도 일부 그리고 바람직하게는 대부분의, 염산 부산물을 제거하는 단계;
(i) 황산 흡수 혹은 상 분리에 의해 조질의 생성물 스트림에서 미반응 HF를 분리 및 재순환시키는 단계;
(j) 반응 부산물로부터 1233zd(E)를 분리하기 위해 상기 조질의 생성물 스트림을 증류하는 단계; 및
(k) 1233zd(E)를 형성하도록 1233zd(Z) 부산물을 이성질체화하는 단계.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 하이드로플루오로올레핀을 제조하는 통합 시스템(integrated system)이 제공된다. 이 시스템은:
(a) 불화 수소 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 혹은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 반응 조성물을 누적적으로(cumulatively) 포함하는 하나 이상의 공급물 스트림;
(b) 연속되는 하나 이상의 교반 반응기(agitated reactors)(트레인(train)) 로 구성되는 액상 반응기 시스템, 각각의 교반 반응기는 이의 선행하는 것으로부터 공급되며, 각각은 임의로 부착된 정류 컬럼(저-온 냉각이 공급됨)과 조합되며, 제 1 온도는 약 65℃ 내지 약 175℃로 유지되고, 상기 연속되는 액상 반응기는 하나 이상의 공급물 스트림과 유체 연통됨;
(c) 재순환 증류 컬럼, 스트리핑 컬럼에 유체 연통되는 리플럭스 스트림 및 스트리핑 컬럼에 유체 연통되는 합하여진 제 1의 조질의 생성물 스트림을 포함하는 임의의 재순환 시스템, 여기서, 상기 리플럭스 스트림은 상기 리드 액상 반응기에 유체 연통됨;
주: 단계 (b)에서 임의로 부착된 정류 컬럼이 사용되지 않으면, 단계 (c)가 요구된다.
(d) 제 1 증류 컬럼, 상기 제 1 증류 컬럼에 유체 연통되는 염화 수소 부산물 스트림 및 제 1 증류 컬럼에 유체 연통되는 제 2의 조질 생성물 스트림을 포함하는 염화 수소 제거 시스템, 여기서 상기 제 1 증류 컬럼은 상기 스트리핑 컬럼에 유체 연통함;
(e) 황산 흡수 및 재순환 시스템 혹은 상 분리 용기, 상기 황산 흡수 및 재순환 시스템 혹은 상 분리 용기에 유체 연통되는 불화 수소를 포함하는 제 2 재순환 스트림을 포함하는 불화 수소 회수 시스템;
(f) 황산 흡수 및 재순환 시스템 혹은 상 분리 용기에 유체 연통되는 (E) 및 (Z) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-프로펜을 포함하는 제 3 생성물 스트림, 여기서 황산 흡수 및 재순환 시스템 혹은 상 분리 용기는 제 2의 조질 생성물 스트림 및 상기 제 3 생성물 스트림에 유체 연통되는 제 2 증류 컬럼을 포함하는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 정제 시스템과 유체 연통됨; 및
(g) 제 2 증류 컬럼에 유체 연통되는 (E) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 최종 생성물 스트림; 상기 증류 컬럼에 유체 연통되는 제 2 부산물 스트림, 제 2 부산물 스트림에 유체 연통되는 이성질체화 반응기; 및 상기 이성질체화 반응기 및 제 2 증류 컬럼에 유체 연통되는 생성물 재순환 스트림을 포함한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 1233zd(E)의 통합 액상 합성에 사용되는 공정 장치를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따라 1233zd(E)의 통합 액상 합성에 사용되는 공정 장치를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 1 갤론 Parr 반응기에서 실험 3 (촉매 없음) 도중에 관찰된 반응 압력 및 온도 프로파일을 나타낸다.
도 4는 1 갤론 Parr 반응기에서 실험 5 (촉매 없음) 도중에 관찰된 반응 압력 및 온도 프로파일을 나타낸다.
도 5는 1 갤론 Parr 반응기에서 실험 4 (촉매) 도중에 관찰된 반응 압력 및 온도 프로파일을 나타낸다.
도 6은 실험 3에 기술된 실험 도중에 관찰된 반응기 시스템 조건을 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 후술하는 바와 같이 (E) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 완전한 통합 제조 방법을 포함한다.
이 방법의 반응 화학은 액상, 비촉매, 교반 반응기에서, 액상으로 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 혹은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물과 무수 HF의 단일-단계 반응으로 주로 (E) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd(E))과 부산물로서 HCl를 생성하는 것을 포함한다. 바람직하게, 상기 반응은 1233zd의 (E) 대 (Z) 이성질체의 상대적인 비율을 증가시키고, HFC-244fa의 형성을 초래할 수 있는, HF와 결과물인 1233zd(E)의 반응을 최소화하도록 하는 조건(온도, 압력, 체류시간)하에서 유지되며, 상기 HFC-244fa는 추가적으로 반응하여 HFO-1234ze를 생성할 수 있다. 따라서, 원하는 반응은 다음을 포함한다:
Figure 112013028801311-pct00001

바람직하게 방지되어야 하는, 원하지 않는 반응은 다음을 포함한다:
Figure 112013028801311-pct00002

특정한 실시형태에서, 상기 제조 방법은 6개의 주요 단위 조작(unit operation)을 포함한다. 이들 6가지 단위 조작의 상대적인 위치는 도 1 및 도 2에 나타낸다. 이들 단위 조작 및/또는 여기에서의 반응은 다음을 포함한다:
(1) 부산물 HCl 및 생성물 1233zd(E)의 동시 제거와 함께 HF를 사용한 HCC-240fa의 복수 플루오르화 반응(연속 모드 혹은 세미-배치 모드),
(2) 불충분한-플루오르화 부산물을 다시 (1)로 되돌려 보냄과 함께, 미반응 HCC-240fa와 HF의 재순환,
(3) 부산물 HCl의 분리 및 정제,
(4) (1)로 되돌려 보내지는 과량의 HF의 분리,
(5) 최종 생성물, 1233zd(E)의 정제, 및
(6) 공정 수율을 최대화하기 위한 부산물 1233zd(Z)의 1233zd(E)로의 이성질체화.
반응기 및 임의의 정류 컬럼(Rectifying Column)
바람직하게, 상기 반응기는 HF 및 HCl의 부식 작용에 대하여 저항성이 있는 재료, 예를 들어, 하스텔로이-C(Hastelloy-C), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel), 인칼로이(Incalloy) 또는 플루오르중합체-라이닝 스틸 용기(fluoropolymer-lined steel vessel)로 제조된다. 상기 반응기에는 교반기가 창작된다. 이러한 액상 플루오르화 반응기는 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 상기 반응기는 임의의 정류 컬럼(rectifying column)이 추가적으로 장착되며, 상기 정류 컬럼은 HF 벌크 및 불충분한-플루오르화 유기물(under-fluorinated organiccs)은 남기고, 상기 원하는 생성물은 떠나도록 (부산물 HCl, 흔적량의 경량 유기물(light organics), 예를 들어, 주로 1234ze(E+Z) 및 공비물을 형성하기에 충분한 무수 불화 수소 (AHF)와 함께) 한다.
바람직한 실시형태에서, 생산량을 증가시키기 위해 하나 보다 많은 플루오르화 반응기가 연속적으로 연결된다. 바람직한 실시형태에서, 상기 반응은 연속적으로 연결되고, 액상 반응물을 포함하는, 온도-제어된, 교반 반응기(agitated, temperature-controlled reactors)의 트레인(train)에서 행하여진다. 불화 수소 그리고 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물을 포함하는 하나 이상의 공급물이 제 1 반응기에 도입되고, 제 1반응기에서 이들은 서로 액상으로 접촉된다. 상기 결과 반응은 1233zd(E) 뿐만 아니라 HCl 및 아마도 1233zd(Z)를 포함하는 다양한 다른 부산물을 포함하는 기상 생성물을 생성한다.
상기 기상 생성물은 상기 액상 반응기를 떠나서 임의의 통합된 정류 컬럼(리플럭스 모드로 작동)에 유입되고, 상기 정류 컬럼은 HF 벌크 및 불충분한-플루오르화 유기물은 남기고, 상기 원하는 생성물은 떠나게 (부산물 HCl, 흔적량의 경량 유기물, 예를 들어, 주로 1234ze(E+Z) 및 공비물을 형성하기 위해 필요한 것보다 많은 양의 무수 불화 수소 (AHF)와 함께) 한다. 상기 임의의 정류 컬럼의 상부에서 배출된 생성물은 HCl 회수 시스템 (3)으로 공급된다. 임의로, 기상 생성물은 상기 액상 반응기를 떠나서 임의의 재순환 컬럼 (2)에 공금된다.
불충분한-플루오르화 반응 생성물 및 미반응 HCC-245fa 및 HF의 스트림은 상기 제 1 플루오르화 반응기의 하부(bottom)에서 취하여지며, 필요한 양의 새로운 HF와 함께 제 2 플루오르화 반응기로 공급되며, 제 2 플루오르화 반응기는 제 1 플루오르화 반응기와 유사하게 작동된다. 일부 실시형태에서, 둘 보다 많은 반응기가 연속적으로 연결된다. 마지막 플루오르화 반응기의 하부로부터의 스트림은 임의의 재순환 컬럼 (2)에 임의로 공급되거나 혹은 상기 제 1 반응기 (1)로 다시 임의로 재순환된다.
HF 및 HCC-240fa는 플루오르화 반응기에 장입될 수 있으며, 상기 반응은 교반을 유지하면서, 원하는 반응 온도로 가열시에 즉시 시작될 수 있다. 제 1 플루오르화 반응기로의 HF의 흐름이 다시 시작될 수 있고, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물의 첨가는 연속 반응이 되도록 즉시 시작될 수 있다.
그 대신, 다량의 상기와 같은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물이 배치 장입(batch charge)으로서 1회에 첨가될 수 있고, 그 후에 HF는 반응기로 서서히 첨가될 수 있다(세미-배치(semi-batch) 조작). 그 대신, 다량의 HF가 배치 장입으로 1회에 첨가될 수 있고, 그 후에 상기와 같은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물이 반응기에 서서히첨가될 수 있다(세미-배치(semi-batch) 조작).
연속적으로 연결된 복수의 플루오르화 반응기를 사용하는 일부 실시형태에서, HF는 HF 대 유기물의 적합한 비율을 유지하기 위해, 상기 교반 반응기 모두에 공급될 수 있다. 냉각수(coolant)의 적합한 온도 제어 및 충분한 리플럭스 작용이 효과적인 정류 컬럼의 최적 조작에 바람직하다. 반응 및 임의의 정류 컬럼에 잘 작용하는 것으로, 발명자들이 발견한 일반적인 작동 조건은: 정류 컬럼에서 배출되는 흐름에 대하여 제어 밸브로 유지되는 100 psig 내지 500 psig 작동 압력; 반응기 자켓으로의 스팀 흐름에 의해 주로 공급되는 65℃ 내지 175℃의 반응기 온도; 리플럭스를 유도하기 위해 정류 컬럼의 상부의 열교환기에 대한 -40℃ 내지 35℃의 브라인 냉각(brine cooling) 적용; 반응기의 온도보다 낮은 약 5℃ 내지 약 60℃의 스트리퍼 중심 부분 온도; 고압 스팀으로 공급되는 HF 공급물을 70℃ 내지 180℃로 과열(superheating, 끓이지 않고 비등점 이상으로 가열함)함에 의한 추가 열 유입.
이는 작동 조건 하에서, 특히, 65℃ 내지 175℃, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 155℃, 그리고 가장 바람직하게는 95℃ 내지 150℃의 온도 범위 하에서 반응을 유지함으로써 1233zd(Z)에 대하여 1233zd(E)를 높은 비율을 생성한다.
임의의 재순환 컬럼
주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl (부분적으로 플루오르화된 중간체 및 부산물, 과도한-플루오르화 부산물(over-fluorinated by-products)을 포함하는 일부 부수적인 성분과 함께)을 포함하는 기상 스트림은 상기 반응기 및 상기 플루오르화 반응기에 부착된 임의의 정류 컬럼 각각의 상부로부터 배출되고, 그 후에, 임의의 재순환 컬럼으로 유입되거나 혹은 HCl 회수 시스템 (3)에 직접 공급된다. 마지막 플루오르화 반응기의 하부로부터의 미반응 HF 및 HCC-240fa, 불충분한-플루오르화 부산물의 스트림은 상기 재순환 컬럼에 또한 임의로 공급되거나 혹은 상기 제 1 반응기 (1)로 임의로 다시 재순환된다.
임의의 재순환 컬럼이 사용되면, 주로 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 부분적으로 플루오르화된 중간체 및 대부분의 HF를 포함하는 스트림은 상기 재순환 컬럼의 하부로부터 배출되고, 상기 제 1 액상 반응기로 다시 재순환된다. 임의로, 이는 연속적인 상기 반응기 중 어떠한 반응기에 공급될 수 있다. 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl을 포함하는 스트림은 상기 임의의 재순환 컬럼의 상부에서 배출되고 HCl 회수 컬럼에 유입된다.
HCl의 제거
반응 중에 연속적으로 형성된 HCl은 이의 휘발성으로 인하여 반응기에서 제거되고, 응축 없이 부착된 증류 컬럼을 통해 흐른다. 그 후에, 상기 물질은 정제되고, 저온 HCl 증류 컬럼을 사용하여 판매(또는 추가 정제)를 위해 수집될 수 있다. 고순도의 HCl은 분리되고, 판매를 위해 진한 HCl로서 탈이온수에서 흡수될 수 있다.
(1)로 되돌려 보내지는 과량의 HF 분리
1233zd(E)와 HF(일부 실시형태에서 약 30 중량%)의 조질의 생성물의 혼합물을 포함하는 HCl 제거 컬럼 (3)으로부터의 하부 스트림은 이 혼합물에서 HF를 제거하기 위해 황산 추출기 또는 상 분리기로 공급된다. HF는 황산에서 용해되거나 유기 혼합물로부터 상 분리된다. 황산 흡착 시스템을 사용하는 실시형태에서, 그 후에, HF는 스트리핑 증류로 황산/HF 혼합물에서 탈착되고 상기 반응기로 다시 재순환된다. 상 분리기를 이용하는 실시형태에서, HF는 상 분리되고 다시 상기 반응기로 재순환된다. 상기 황산 추출기의 오버헤드로부터 또는 상기 상 분리기의 하부 층으로부터의 유기 혼합물은 다음 단위 조작에 공급되기 전에, 흔적량의 HF를 제거하기 위한 처리(스크러빙 또는 흡착)를 필요로 할 수 있다.
최종 생성물의 정제
바람직하게 최종 생성물의 정제는 2개의 연속적으로 작동하는 증류 컬럼을 포함한다. 제1 컬럼은 1233zd(E)에서 경량 결과물(light end)을 제거하기 위해 사용되고, 제2 컬럼은 중량 성분, 주로 1233zd(Z)을 제거하기 위해 사용되며, 1233zd(Z)는 이성질체화 반응기에 공급되거나, 추가적인 사용을 위해 수집되거나 또는 상기 반응기 (2)로 임의로 다시 재순환된다. 특정한 실시형태에서, 상기 스트림으로부터 중량 부산물을 퍼지(purge)하는 것이 바람직하다.
부산물 1233zd(Z)의 1233zd(E)로의 이성질체화
이 공정에서 1233zd(E)의 수율을 최대화하기 위해, 상기 반응에서 형성되고, 상기 제 2 컬럼의 하부에서 배출되는 부산물 1233zd(Z)은 이성질체화 촉매, 바람직하게 플루오르화된 크롬 산화물을 포함하는 반응기에 증기로 공급된다. 여기서, 부산물은 원하는 생성물로 전환된다. 그 후에, 이성질체화 반응기 배출 스트림은 정제를 위해 (4)로 재순환된다.
특정한 바람직한 실시형태에서, 이 단계는 가열된 표면 온도를 50℃ 내지 350℃로 제어하는 단계를 포함한다. 상기 가열된 표면은 1233zd(Z) 부산물을 함유하는 스트림과 접촉된다. 공급물 스트림은 적어도 일부의 상기 1233zd(Z)가 1233zd(E)로 전환되어 1233zd(E)가 풍부한 생성물 스트림을 생성하기에 충분한 시간의 기간 동안 상기 가열된 표면과 접촉된다.
일부 실시형태에서, 상기 가열된 표면은 반응기 용기의 내부를 포함한다. 또한, 또는 그 대신, 가열된 표면은 패킹 재료의 외부 표면을 포함할 수 있으며, 예를 들어 패킹 재료는 반응 용기에 패킹(packed)된다. 일부 실시형태에서, 반응기 용기는 공급물 스트림이 장입될 수 있는 배치식 반응기 용기(batch-wise reactor vessel)이다. 일부 이러한 실시형태에서, 공급물 스트림은 배치식 반응기에서 밀봉될 수 있고, 원하는 양의 1233zd(Z)를 이성질체화하기 위한 충분한 시간이 경과된 후에, 반응기 용기는 생성물 스트림을 제거하기 위해 개방될 수 있다.
다른 실시형태에서, 반응기 용기는 연속-타입 반응기 용기, 예를 들어, 제1 개구 및 제2 개구 그리고 제1과 제2 개구 사이의 유체 통로를 갖는 반응기 용기이다. 공급물(원료) 스트림은 원하는 양의 1233zd(Z)을 이성질체화 하기에 충분한 속도로 제1 개구를 통하여 반응기 용기로 공급되고 반응기 용기를 통과한다. 결과물인 생성물 스트림은 제2 개구에서 배출된다. 일 예에서, 상기 반응기 용기는 제 1 말단에 제 1 개구를 그리고 제2 말단에 제2 개구를 갖는 신장된 반응기 용기 (예를 들어, MONEL™ 튜브)이다.
일부 실시형태에서, 반응기 용기는 패킹(packing) 재료, 예를 들어 스테인레스 스틸 패킹으로 부분적으로 또는 전체적으로 충진될 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면적이 비교적 큰 패킹재료가 (Z)에서 (E) 이성질체로의 전환 반응을 용이하게 할 수 있다. 또한, 패킹 재료를 지지하는 지지 구조가 또한 반응기 용기 내에 또는 반응기 용기 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 패킹 재료는 패킹 재료 아래에, 주위에 및/또는 내부에 배치된 메시(mesh) 또는 다른 구조로 지지될 수 있다. 지지 구조는 패킹 재료와 동일한 재료, 예를 들어, 스테인리스 스틸(SS), 니켈 또는 임의의 다른 적합한 재료를 포함할 수 있다.
또한, 패킹 재료는 하나 이상의 촉매 물질을 포함할 수 있다. 1233zd의 이성질체화에 적합한 촉매의 예는 금속 산화물, 할로겐 금속 산화물, 루이스 산 금속 할로겐화물(Lewis acid metal halide), 영-가 금속(zero-valent metal)뿐만 아니라 이들 촉매의 조합이다. 적합한 촉매의 특정한 예는 AlF3, Cr2O3, 플루오르화된 Cr2O3, 지르코늄 산화물 및 이의 할로겐화 형태 또는 알루미늄 산화물 및 이의 할로겐화 형태이다. 또한, 상기 촉매는 사용 전에 활성화될 수 있다. 몇 가지 적합한 촉매의 활성화 절차의 예는 전문이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,563,936호에서 찾아볼 수 있다.
도 1은 반응기 다음에 황산 HF 회수 및 임의의 재순환 컬럼을 갖는, 연속적으로 연결되고, 임의의 정류 컬럼이 장착된, 3개의 교반 반응기(R-1, R-2 및 R-3)를 이용하는 액상 통합 반응 방법으로 1233zd(E)를 합성하는데 사용되는 장치의 일 실시형태를 나타낸다. 여기서, 액상 교반 반응기 R1에는 필요한 량의 무수 불화 수소 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 혹은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물이 처음 장입된다. 바람직하게, 상기 반응기는 하스텔로이-C(Hastelloy-C), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel), 인콜로이(Incolloy) 또는 플루오르중합체-라이닝 스틸 용기(fluoropolymer-lined steel vessel)와 같은 HF 및 HCl의 부식 작용에 대하여 저항성이 있는 재료로 제조된다. 이러한 액상 플루오르화 반응기는 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 상기 반응기에 HF 및 HCC-240fa가 장입된 후에, 우수한 교반이 달성되도록 교반기가 가동된다.
그 후에, 반응 혼합물은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 혹은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물 및 HF의 플루오르화 반응이 일어나는 약 85℃ 내지 150℃로 가열된다. 연속적인 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물 및 HF(화학량론 초과량) 공급물은 가열기(heater) HX-1로 동시에 공급되고, 그 후에 액상 반응기 R-1으로 공급된다.
임의로, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물은 가열기 HX-1을 통하지 않고 반응기 R-1으로 직접 공급된다. R-1의 작동 압력은 75 psig 내지 500 psig (바람직하게는 185 psig 내지 400 psig)이고 이는 반응기 증기 배출 혹은 임의의 정류 컬럼 RC-1으로부터의 배출 흐름에서, 제어 밸브에 의해 유지되고, 반응기 온도는 반응기 자켓으로 흐르는 스팀에 의해 주로 공급되어, 65℃ 내지 175℃의 범위 (바람직하게는 100℃ 내지 140℃)로 유지된다. 정류 컬럼 RC-1은 반응기, R-1에 임의로 연결되고, 일부 HF, 부분적으로 플루오르화된 중간체 및 일부 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜이 넉 다운(knocking down)되고 및 후속 반응을 위해 반응기로 되돌아가도록 하는 목적으로 제공된다.
그 후에, 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl(부분적으로 플루오르화된 중간체 및 부산물, 과도한-플루오르화(over-fluorinated) 부산물을 포함하는 일부 미량 성분과 함께)을 포함하는 상기 반응기 상부 혹은 임의의 정류 컬럼 RC-1(만약 사용되면)의 상부에서 배출되는 스트림은 임의의 재순환 컬럼 D-1으로 유입된다. 임의의 정류 컬럼 RC-1이 사용되면, 임의의 재순환 컬럼 D-1은 제외될 수 있다.
제 1 플루오르화 반응기에서 원하는 수준이 달성된 경우에, 미반응 HF, 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 불충분한-플루오르화 중간체의 스트림이 제 2 플루오르화 반응기 R-2에 공급된다. HF 대 유기물의 적합한 비율을 유지하기 위해, 또한, 새로운 HF가 R-2에 공급된다. 제 2 반응기 R-2는 R-1와 유사하게 작동되며, RC-1과 유사하게 작동되는, 임의의 정류 컬럼 RC-2가 장착될 수 있다. 반응기 R-2는 115℃ 내지 150℃의 온도 및 약 170 psig 내지 425 psig의 압력으로 유지된다.
그 후에, 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl(부분적으로 플루오르화된 중간체 및 부산물, 과도한-플루오르화 부산물을 포함하는 일부 미량 성분과 함께)을 포함하는 상기 반응기 R-2의 상부 혹은 임의의 정류 컬럼 RC-2의 상부에서 배출되는 스트림은 임의의 재순환 컬럼 D-1으로 유입된다. 임의의 정류 컬럼 RC-2가 사용되면, 임의의 재순환 컬럼 D-1은 제외될 수 있다.
제 2 플루오르화 반응기에서 원하는 수준이 달성된 경우에, 미반응 HF, 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 불충분한-플루오르화 중간체의 스트림이 제 3 플루오르화 반응기 R-3에 공급된다. HF 대 유기물의 적합한 비율을 유지하기 위해, 또한, 새로운 HF가 R-3에 공급된다. 반응기 R-3는 R-1 및 R-2와 유사하게 작동되며, RC-1 및 RC-2와 유사하게 작동되는, 임의의 정류 컬럼 RC-2가 장착될 수 있다. 반응기 R-3는 125℃ 내지 160℃의 온도 및 약 160 psig 내지 450 psig의 압력으로 유지된다.
그 후에, 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl (부분적으로 플루오르화된 중간체 및 부산물, 과도한-플루오르화 부산물을 포함하는 일부 미량 성분과 함께)을 포함하는 상기 반응기 R-3의 상부 혹은 임의의 정류 컬럼 RC-3 (만약 사용되면)의 상부에서 배출되는 스트림은 임의의 재순환 컬럼 D-1로 유입된다. 임의의 정류 컬럼 RC-3가 사용되면, 임의의 재순환 컬럼 D-1은 제외될 수 있다.
제 3 플루오르화 반응기에서 원하는 수준이 달성된 경우에, 미반응 HF, 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 불충분한-플루오르화 중간체의 스트림이 재순환 컬럼 D-1로 임의로 공급되거나 혹은 증발기 HX-1을 거쳐 제 1 반응기 R-1로 다시 재순환된다. 임의로, 이 스트림은 임의의 재순환 스트림 D-1로부터의 하부 재순환 스트림과 직접 합하여져서 증발기 HX-1을 경유하여 반응기 R-1로 다시 돌아갈 수 있다. 임의로, 중량 부산물(heavy by-product)은 소량의 연속적인 혹은 간헐적인, 중량 퍼지(heavies purge) 사이드 스트림(side stream)을 형성함으로써, 이 스트림에서 제거된다.
임의의 재순환 컬럼 D-1은 주로 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 부분적으로 플루오르화된 중간체 및 대부분의 HF를 포함하는 스트림이 재순환 컬럼의 하부에서 배출되고 증발기 HX-1을 경유하여 액상 반응기 R-1로 다시 재순환되도록 작동된다. 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl을 포함하는 스트림은 재순환 컬럼의 상부에서 배출되고 HCl 컬럼 D-2로 유입된다. 주로 HCl 부산물을 포함하는 스트림은 HCl 컬럼의 상부에서 배출되고 HCl 회수 시스템으로 공급된다. 회수된 HCl 부산물은 이윤을 위해 판매될 수 있다. 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), 및 HF로 구성되는 HCl 컬럼 하부 스트림은 그 후, HF 회수 시스템으로 공급된다.
HF 회수 시스템은 열교환기 HX-2 내에서 증발되어 HF 흡수 컬럼 A-1로 공급되는 조질의 1233zd/HF 스트림으로 시작된다. 여기서 50% 내지 80% H2SO4의 액체 스트림은 기상 1233zd/HF 스트림과 접촉되어 대부분의 HF를 흡수한다. A-1의 하부에서 배출되는 스트림은 HF/H2SO4/H2O를 포함하고 열교환기 HX-3로 공급되며, 여기서, 이는 소량의 H2O 및 H2SO4와 함께 대부분의 HF가 플래쉬(flash)되기에 충분한 온도로 가열된다. 이 스트림은 HF 회수 증류 컬럼 D-2로 공급된다. HF가 HX-3에서 플래쉬 오프(flash off)된 후에 남아있는 액체는 주로 H2SO4 및 H2O(0% 내지 2%의 HF와 함께)로 구성되고, 상기 액체는 HX-4에서 냉각되고, 다시 HF 흡수 컬럼 A-1로 재순환된다. 주로 H2SO4 및 H2O를 포함하는 HF 회수 컬럼, D-3, 하부 스트림은 열교환기 HX-3으로 다시 재순환된다.
무수 HF는 HF 회수 컬럼, D-3의 상부에서 회수되고, 증발기 HX-1을 거쳐 반응기 R-1으로 다시 재순환된다. 주로 1233zd(E) 및 1233zd(Z)(흔적량의 HF)를 포함하는 HF 흡수 컬럼 A-1의 상부에서 배출되는 스트림은 폴리싱 시스템 A-2로 보내지고, 여기서 기상 스트림이 물 또는 가성 용액(caustic solution)과 접촉하여 흔적량의 HF가 제거되고, 후속적으로 건조제(desiccant)로 건조된다. 흡수기 A-2에서 배출되는 산이 없는 조질의 생성물은 두 정제 컬럼 중의 첫 번째인, D-4로 보내진다.
컬럼 D-4의 상부에서 배출되는 스트림은 1233zd(E)의 끓는점보다 낮은 끓는점을 갖는 반응 부산물로 주로 구성된다. 주로 1233zd(E) 및 1233zd(Z) 및 중량 부산물로 구성되는 라이트 컬럼 D-4의 하부에서 배출되는 스트림은 생성물 회수 증류 컬럼 D-5로 공급된다. 생성물 등급 1233zd(E)는 상기 컬럼의 상부에서 배출되어 생성물이 저장된다. 그 후에, 주로 1233zd(Z) 및 1233zd(E)의 끓는점보다 높은 끓는점을 갖는 반응 부산물로 구성되는 상기 생성물 컬럼 하부 물질은 증발기 HX-5 그리고 그 후에 이성질체화 반응기 R-4로 공급되며, 이성질체화 반응기 R-4에서, 부산물 1233zd(Z)가 원하는 생성물로 전환된다. 그 후에, R-4를 떠난 스트림은 정제되도록 라이트 증류 컬럼(lights distillation column) D-4로 재순환된다.
임의로, R-4로 유입되는 스트림 내의 어떠한 부산물이 불안정하면, 이들은 분해되어 소량의 HF 또는 HCl을 형성할 수 있다. 이 경우에, R-4에서 배출되는 스트림은 재순환되어, 산을 제거하기 위해 상기 폴리싱 시스템 A-2로 유입되는 스트림과 합하여질 수 있다. 임의로, 생성물 회수 증류 컬럼, D-5의 하부에서 배출되는 스트림은 제 1 액상 반응기 R-1로 다시 재순환될 수 있다. 이들 임의의 사항 중 어떠한 것에서, 생성물 회수 증류 컬럼, D-5의 하부로부터의 중량 물질(heavies) 퍼지 스트림은 정제 시스템에서 고비점 불순물의 빌드-업(build-up)을 방지하기 위해 요구될 것이다. 상기 중량 물질 퍼지 스트림은 후속 사용을 위해 혹은 폐기하기 위한 폐기물로 수집된다.
도 2는 반응기 다음에 상 분리 HF 회수 시스템 및 임의의 재순환 컬럼을 갖는, 연속적으로 연결되고, 임의의 정류 컬럼이 장착된, 3개의 반응기(R-1, R-2 및 R-3)를 이용하는 액상 통합 반응 방법에 의해 1233zd(E)를 합성하는데 사용되는 장치의 일 실시형태를 나타낸다. 여기서, 액상 반응기 R1에는 필요한 량의 무수 불화 수소 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 혹은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물이 처음 장입된다. 바람직하게, 상기 반응기는 하스텔로이-C(Hastelloy-C), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel), 인콜로이(Incolloy) 또는 플루오르중합체-라이닝 스틸 용기(fluoropolymer-lined steel vessel)와 같은 HF 및 HCl의 부식 작용에 대하여 저항성이 있는 재료로 제조된다. 이러한 액상 플루오르화 반응기는 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 상기 반응기에 HF 및 HCC-240fa가 장입된 후에, 우수한 교반이 달성되도록 교반기가 가동된다.
그 후에, 반응 혼합물은 약 85℃ 내지 150℃로 가열되고, 여기서 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 혹은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물 및 HF의 플루오르화 반응이 시작된다. 연속적인 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물 및 HF(화학량론 초과량) 공급물은 가열기 HX-1로 동시에 공급되고, 그 후에 액상 반응기 R-1로 공급된다.
임의로 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 혼합물은 가열기 HX-1을 통하지 않고 반응기 R-1로 직접 공급된다. R-1의 작동 압력은 75 psig 내지 500 psig (바람직하게는 185 psig 내지 400 psig)이고, 이는 반응기 R-의 상부 또는 임의의 정류 컬럼 RC-1로부터 배출되는 흐름에서, 제어 밸브에 의해 유지되고, 반응기 온도는 반응기 자켓으로 흐르는 스팀에 의해 주로 공급되어, 65℃ 내지 175℃의 범위 (바람직하게는 100℃ 내지 140℃)로 유지된다. 정류 컬럼 RC-1은 반응기, R-1에 임의로 연결되고, 일부 HF, 부분적으로 플루오르화된 중간체 및 일부 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜이 넉 다운(knocking down)되고 및 후속 반응을 위해 반응기로 되돌아가도록 하는 목적으로 제공된다.
그 후에, 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl (부분적으로 플루오르화된 중간체 및 부산물, 과도한-플루오르화(over-fluorinated) 부산물을 포함하는 일부 미량 성분과 함께)을 포함하는 상기 반응기 상부 혹은 임의의 정류 컬럼 RC-1의 상부에서 배출되는 스트림은 임의의 재순환 컬럼 D-1로 유입된다. 임의의 정류 컬럼 RC-1이 사용되면, 임의의 재순환 컬럼 D-1은 제외될 수 있다.
제 1 플루오르화 반응기에서 원하는 수준이 달성된 경우에, 미반응 HF, 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 불충분한-플루오르화 중간체의 스트림이 제 2 플루오르화 반응기 R-2에 공급된다. HF 대 유기물의 적합한 비율을 유지하기 위해, 또한, 새로운 HF가 R-2에 공급된다. 제 2 반응기 R-2는 R-1와 유사하게 작동되며, RC-1과 유사하게 작동되는, 임의의 정류 컬럼 RC-2가 장착될 수 있다. 반응기 R-2는 115℃ 내지 150℃의 온도 및 약 170 psig 내지 425 psig의 압력으로 유지된다.
그 후에, 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl(부분적으로 플루오르화된 중간체 및 부산물, 과도한-플루오르화 부산물을 포함하는 일부 미량 성분과 함께)을 포함하는 상기 반응기 R-2의 상부 혹은 임의의 정류 컬럼 RC-2의 상부에서 배출되는 스트림은 재순환 컬럼 D-1로 유입된다. 임의의 정류 컬럼 RC-2가 사용되면, 임의의 재순환 컬럼 D-1은 제외될 수 있다.
제 2 플루오르화 반응기에서 원하는 수준이 달성된 경우에, 미반응 HF, 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 불충분한-플루오르화 중간체의 스트림이 제 3 플루오르화 반응기 R-3에 공급된다. HF 대 유기물의 적합한 비율을 유지하기 위해, 또한, 새로운 HF가 R-3에 공급된다. 제 3 반응기 R-3는 R-1 및 R-2와 유사하게 작동되며, RC-1 및 RC-2와 유사하게 작동되는, 임의의 정류 컬럼 RC-3가 장착될 수 있다. 반응기 R-3는 125℃ 내지 160℃의 온도 및 약 160 psig 내지 450 psig의 압력으로 유지된다.
그 후에, 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl (부분적으로 플루오르화된 중간체 및 부산물, 및 과도한-플루오르화 부산물을 포함하는 일부 미량 성분과 함께)을 포함하는 상기 반응기 R-3의 상부 혹은 임의의 정류 컬럼 RC-3의 상부에서 배출되는 스트림은 재순환 컬럼 D-1로 유입된다. 임의의 정류 컬럼 RC-3가 사용되면, 임의의 재순환 컬럼 D-1은 제외될 수 있다.
제 3 플루오르화 반응기에서 원하는 수준이 달성된 경우에, 미반응 HF, 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 불충분한-플루오르화 중간체의 스트림이 재순환 컬럼 D-1로 임의로 공급되거나 혹은 증발기 HX-1을 거쳐 제 1 반응기 R-1로 다시 재순환된다. 임의로, 이 스트림은 임의의 재순환 스트림 D-1로부터의 하부 재순환 스트림과 직접 합하여져서 증발기 HX-1을 경유하여 반응기 R-1로 다시 돌아갈 수 있다. 임의로, 중량 부산물(heavy by-product)은 소량의 연속적인 혹은 간헐적인, 중량 물질 퍼지(heavies purge) 사이드 스트림(side stream)을 형성함으로써, 이 스트림에서 제거된다.
임의의 재순환 컬럼 D-1은 주로 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 부분적으로 플루오르화된 중간체 및 대부분의 HF를 포함하는 스트림이 재순환 컬럼의 하부에서 배출되고 증발기 HX-1을 경유하여 액상 반응기 R-1로 다시 재순환되도록 작동된다. 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), HF 및 HCl을 포함하는 스트림은 재순환 컬럼의 상부에서 배출되고 HCl 컬럼 D-2로 유입된다. 주로 HCl 부산물을 포함하는 스트림은 HCl 컬럼의 상부에서 배출되고 HCl 회수 시스템으로 공급된다. 회수된 HCl 부산물은 이윤을 위해 판매될 수 있다.
그 후, 주로 1233zd(E), 1233zd(Z), 및 HF로 구성되는 HCl 컬럼 하부 스트림은 HF 회수 시스템으로 공급된다. HF 회수 시스템은 열 교환기 HX-2로 공급되는 1233zd/HF 스트림으로 시작되며, 열 교환기 HX-2에서 이는 0℃ 보다 낮은 온도로 예비-냉각되며, 그 후에 상 분리 용기 PS-1에 유입된다. 여기서 상기 스트림 온도는 유지되거나 혹은 - 40℃ 내지 0℃로 추가적으로 냉각된다. HF가 풍부한 상부층 (10% 미만의 1233zd)은 액상 반응기 R-1로 다시 재순환된다.
주로 1233zd를 함유하는 유기물이 풍부한 하부층 (4% 미만의 HF)은 증발기 HX-3으로 보내지고 그 후에 폴리싱 시스템 A-1로 보내지며, 폴리싱 시스템 A-1에서, 기상 스트림은 물 또는 가성 용액과 접촉되어 흔적량의 HF가 제거되고, 후속적으로 건조제로 건조된다. 흡수장치 A-1에서 배출된 산이 없는 조질의 생성물은 2개의 정제 컬럼 중 첫 번째인, D-3로 보내진다. 컬럼 D-3의 상부에서 배출되는 스트림은 1233zd(E)의 끓는점보다 낮은 끓는점을 갖는 반응 부산물로 주로 구성된다.
주로 1233zd(E) 및 1233zd(Z) 및 중량 부산물로 구성되는 라이트 컬럼 D-3의 하부에서 배출되는 스트림은 생성물 회수 증류 컬럼 D-4로 공급된다. 생성물 등급의 1233zd(E)는 상기 컬럼의 상부에서 배출되어 생성물이 저장된다. 그 후에, 주로 1233zd(Z) 및 1233zd(E)의 끓는점보다 높은 끓는점을 갖는 반응 부산물로 구성되는 상기 생성물 컬럼 하부 물질은 증발기 HX-4 그리고 그 후에 이성질체화 반응기 R-4로 공급되며, 이성질체화 반응기 R-4에서, 부산물 1233zd(Z)가 원하는 생성물로 전환된다. 그 후에, R-4를 떠난 스트림은 정제되도록 라이트 증류 컬럼(lights distillation column) D-3으로 재순환된다. 임의로, R-4로 유입되는 스트림 내의 어떠한 부산물이 불안정하면, 이들은 분해되어 소량의 HF 또는 HCl을 형성할 수 있다.
이 경우에, R-4에서 배출되는 스트림은 재순환되어, 산을 제거하기 위해 상기 폴리싱 시스템 A-1로 유입되는 스트림과 합하여질 수 있다. 임의로, 생성물 회수 증류 컬럼, D-4의 하부에서 배출되는 스트림은 제 1 액상 반응기 R-1로 다시 재순환될 수 있다. 이들 임의의 사항 중 어떠한 것에서, 생성물 회수 증류 컬럼, D-4의 하부로부터의 중량 물질(heavies) 퍼지 스트림은 정제 시스템에서 고비점 불순물의 빌드-업(build-up)을 방지하기 위해 요구될 것이다. 상기 중량 물질 퍼지 스트림은 후속 사용을 위해 혹은 폐기하기 위한 폐기물로 수집된다.
다음의 실시예는 본 발명의 추가적인 설명을 위해 제공되며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
1233zd(E)를 제조하는 액상 방법 전개 부분으로 촉매를 사용하지 않고 가동하였다. 실험에 1 갤론 Parr 교반 반응기가 사용되었으며, 배치 모드로 가동되었다. 이 실험을 실험 #3이라 한다. 본 실험에서, 282.9 그램의 HF 및 246.2 그램의 HCC-240fa (1,1,1,3,3-펜타클로로프로판) (12.4 대 1 몰비의 HF:240fa)가 상기 반응기에 실온에서 장입되었다. 그 후, 혼합기를 작동시켜서 반응기 내용물을 잘 혼합하였다. 그 후, 상기 반응기를 원하는 온도로 가열하였다. 가열시, 플루오르화 반응의 결과로, HCl 부산물이 생성됨에 따라, 압력이 상승하기 시작하였다. 상기 반응기를 수 시간에 걸쳐 약 110℃로 가열하고 유지하였다. 압력은 반응에서 발생된 상기 HCl을 드라이-아이스 트랩(DIT)으로 탈기하여 250 psig 내지 325 psig의 범위로 조절하였다.
약 9.5 시간 후의 반응 완료시 (HCl의 발생이 없는 것으로 결정됨), 반응기로부터의 압력을 상기 DIT로 탈기(vent)하였다. 상기 DIT로부터의 조질의 생성물을 약 400 그램의 물을 포함하는 1L 모넬 흡수 실린더 (드라이-아이스로 냉각됨)로 옮겼다. 상기 흡수 실린더는 실온으로 가온 되었으며, 실린더에 형성된 유기층의 샘플(배출시 실린더에는 수성층 및 유기층이 존재하였다)을 취하여 기체 크로마토그래피(GC) 분석하였다. GC 결과 4.48 GC% 245fa, 90.61 GC% 1233zd(E), 0.22 GC% 244fa, 2.93 GC% 1233zd(Z)를 나타내었다. 수집된 유기물의 양은 이후에 다른 상의 추가적인 분석으로 정량하였으며, 75.4 그램이었다.
탈기 후에 반응기에 남아있는 유기물은, HF 및 HCl가 흡수되도록 상기 반응기를 약 300 내지 400 그램의 물로 켄칭(quenching)하고 그 후에, 약 100 그램의 카본 테트라클로라이드를 첨가하여 회수되었다. 그 후, 상기 반응기를 열고 이의 내용물을 플라스틱 병으로 배출하였다. 분별 깔대기를 사용하여 유기물을 수상으로부터 분리하였다. 반응기로부터 수집된 중량 물질의 양은 수집된 유기상의 총 중량으로부터 반응기에 첨가된 CCl4의 중량을 빼서 계산하였으며, 양은 96.9 그램이었다. 유기층의 GC/MS 및 GC 분석을 행하였으며, 불충분한-플루오르화 종류 HCFC-241fa, 91.057 GC%, HCFC-242fa, 0.760 GC%, 및 출발 물질 HCC-240fa, 8.183 GC%에 기인하는 3개의 다른 피크를 나타내었다.
반응 생성물의 GC 분석 시험 조건 및 결과는 도 3 및 하기 표 I에 나타낸다.
[표 I]
Figure 112013028801311-pct00003

실시예 2
동일한 장치 및 절차를 사용하여 실시예 1에 기술한 실험을 반복하였다. 반응기를 110℃로 가열하고 유지하였다. 그러나, 실험을 완료되도록 하지 않았다. 본 실험을 실험 #5라 한다. 약 6.5 시간 후에, 반응기 압력이 320 paig에 도달하였으며, 실험을 멈췄다. 382.7 그램의 HF 및 244.1 그램의 HCC-240fa가 상기 반응기에 처음에 장입되었다. 결과는 실시예 1의 결과와 유사하지만, HCC-240fa의 전환율이 낮다.
반응 생성물의 GC 분석 시험 조건 및 결과는 도 4 및 하기 표 II에 나타낸다.
[표 II]
Figure 112013028801311-pct00004

비교예 1
1233zd(E)를 제조하는 액상 방법 전개 부분으로 플루오르화 촉매를 사용하여 가동하였다. 실험에 실시예 1 및 2에 기술한 것과 동일한 1 갤론 Parr 교반 반응기가 사용되었으며, 배치 모드로 가동되었으며, 실험 #4라 한다. 빈 반응기에 105.7 그램의 TaCl5 액체 플루오르화 촉매가 처음으로 장입되었다. 그 후, 290.8 그램의 HF 가 상기 반응기에 실온에서 장입되었으며, 직후에, 촉매가 플루오르화됨에 따른 HCl의 발생으로 인하여 반응기내의 압력이 상승되었다.
HF와 촉매의 반응으로 인한 압력 (HCl)을 배기한 후, 233.6 그램의 HCC-240fa가 반응기에 장입되었다. 그 후, 혼합기를 작동시켜서 반응기 내용물을 잘 혼합하였다. 그 후, 상기 반응기를 원하는 온도로 가열하였다. 가열시, 플루오르화 반응의 결과로, HCl 부산물이 생성됨에 따라, 압력이 상승하기 시작하였다. 압력은 반응에서 발생된 상기 HCl을 드라이-아이스 냉각(chilled) 트랩(DIT)으로 탈기하여 200 psig 내지 230 psig의 범위로 조절하였다. 반응기는 약 8.5 시간 동안 60℃ 내지 80℃로 유지되었다 (주: 촉매를 사용하는 경우에는 더 낮은 온도가 요구되었다).
휘발성 반응 생성물이 DIT에 수집되었으며, 반응기 잔류물은 워크 업(work up)되었고, 실시예 1에 기술한 바와 동일한 방식으로 분석되었다. 휘발성 반응 생성물은 실시예 1 및 2에 기술된 촉매를 사용하지 않고 가동한 실험에서의 반응 생성물과 동일하였으나, 탈기 후에 반응기에 남아있는 유기물은 달랐다. 이때 유기층 (유기층이 용해된 CCl4)은 어두운 갈색이었으며, 비-촉매 실험에서 수집된 유기층에 비하여 훨씬 더 점성이었으며 GC 분석은 다양한 올리고머 부산물 및 타르가 존재함을 나타내었다. HCC-240 혹은 불충분한-플루오르화 종류, HCFC-241fa 및 HCFC-242fa가 없었다.
반응 절차의 GC 분석의 시험 조건 및 결과는 도 5 및 하기 표 III에 나타낸다.
[표 III]
Figure 112013028801311-pct00005

비교예 2
비교예 1에 기술된 실험이 동일한 장치 및 절차로 반복되었다. 이때, 플루오르화 촉매는 TiCl4이다. 결과는 비교예 1의 결과와 유사하게 다양한 올리고머 및 타르 형성이 실험 종료시 반응기에 남아있었다.
실시예 3
본 실시예는 연속 모드로 가동되는 초기의 반응기를 보여준다. 실험은 1/4" ProPak 패킹(packing)으로 채워진 2"-ID x 8-피트 컬럼 및 튜브-인-튜브 콘덴서(tube-in-tubeb condenser)가 장착된 1-갤론 Parr 교반 반응기에서 행하여졌다. 상기 반응기는 외부의 1.5kW 전기 가열기로 가열되었으며, 콘덴서는 물로 냉각되었다. 반응기 압력은 반응 생성물을 가성 스크러버(55℃에서 순환되는 10wt% KOH)로 배기시켜서 제어하였으며, 그 후에 냉각된 생성물 수집 실린더에 수집하였다. 반응물의 혼합을 용이하게 하도록, 240fa는 반응기의 증기 스페이스로 공급되었으며, HF는 딥-튜브를 통해 반응기의 하부로 공급되었다.
시작(start-up)하기 전에, 빈 반응기에 3 lbs의 HF를 장입하였다. 반응기가 약 105℃로 가열된 후에, 240fa 공급물이 0.62 lbs/hr로 도입되었다. 240fa 공급물의 도입으로 반응기내의 압력이 증가하였으며, 이는 플루오르화 반응의 시작 및 HCl의 형성을 나타낸다. 반응기로 240fa 공급물의 도입 후, 2.5시간에, 압력이 400 psig에 도달하였으며, 상응하는 반응기 온도는 139℃였다. 약 1 내지 2 시간 후에, 상기 반응 압력에서 일정한 수집 속도가 달성되었다. 그 후, 반응기 중량을 유지하기 위해, HF 공급물이 반응기에 0.3 내지 0.6 lbs/hr의 속도로 도입되었다. 반응 시스템 파라미터를 도 6에 나타낸다. 48 시간 온-스트림(on-stream) 후에, 반응을 멈췄다. 반응기 내용물을 샘플링하였으며, 반응기에서 유기물을 찾아볼 수 없었다. 48시간의 반응 도중에, 약 2 lbs의 추가적인 HF가 누적되었다. 과량의 HF는 스크러버로 배출되었으며, 반응기내의 HF는 3 lbs였다.
그 후, 반응을 400 psig 압력에서 다시-시작하였다. 반응기를 약 107℃로 가열하고, 240fa 공급을 0.6 lbs/hr로 시작하였으며 약 2.5 시간 후에, 반응기 온도가 140℃이 되었으며, 반응 압력은 400 psig에서 안정화되었다. 처음 30시간의 반응 동안, 240fa 공급 속도는 0.6 lbs/hr로 유지되었으며, HF 공급 속도는 0.4 lbs/hr로 유지되었다. 반응기 온도는 약 139℃ 내지 140℃였으며, 컬럼 상부에서의 온도는 약 117℃ 내지 120℃였다. 그 후, 240fa 공급 속도를 0.8 lbs/hr로 높이고, HF 공급 속도는 0.6 lbs/hr로 높였다. 이로 인하여, 반응기 온도가 약 1℃ 감소되었다. 240fa 공급 속도를 증가시킨 후, 거의 즉시에, 생성물 수집 속도가 증가되었다.
48 시간 온-스트림 후에, 240fa 공급 속도를 1.0 lbs/hr로 높이고, HF 공급 속도는 약 0.7 lbs/hr로 높였다. 다시, 공급 속도를 증가시킨 후, 거의 즉시에, 생성물 수집 속도가 증가되었다. 반응기 중량은 일정하게 유지되었다. 약 72시간 온-스트림시, 반응기 중량을 유지하기 위해서, 240fa 공급 속도를 1.25 lbs/hr로 높이고, HF 공급 속도는 약 0.85 lbs/hr로 높였다. 다시, 공급 속도를 증가시킨 후, 거의 즉시에, 생성물 수집 속도가 다시 증가되었다. 상기 반응기 온도는 약 137.5℃에서 안정화되었으며, 컬럼 상부에서의 온도는 약 115℃ 내지 118℃에서 안정화되었다. 79시간 온-스트림 후에, 240fa 및 HF 공급을 멈췄다. 공급을 멈추고 10분 후에, 시스템 압력이 감소되기 시작하였고, 반응기는 가온되기 시작하였으며, 이는 반응이 완료됨을 나타낸다.
반응 시스템 파라미터를 도 6에 나타내고, 다른 공급 속도에서 반응 생성물의 분석을 하기 표 IV에 나타낸다. 1.25 lb/hr의 240fa 공급 속도 및 0.85 lb/hr의 HF 공급 속도에서, 체류 시간은 3.2 ±0.5 시간으로 추정된다 (추정: 반응 체적 = 140℃에서 1 갤론, 밀도 = 5.1 lb/갤론 및 240fa 밀도 = 8.2 lb/갤론).
[표 IV]
Figure 112013028801311-pct00006

실시예 4
정류 컬럼이 부착된, 연속적으로 배치된 3개의 연속적으로 교반 반응기가 조질의 1233zd(E) 조질 생성물 제조에 사용되었다. 제 1 반응기에 하부 드레인이 있고 이는 제 2 반응기에 공급하고, 제 2 반응기의 드레인은 제 3 반응기에 공급한다. 3개의 정류 컬럼 각각에서 배출되는 오버헤드 스트림은 1233zd(E) 조질물 및 생성된 HCl을 합하기 위해 연결되며 각각의 성분의 개별적으로 공급한다.
리드 반응기(lead reactor)에 15:1 몰비의 HF:HCC-240fa가 연속적으로 공급된다. 반응기 온도는 약 140℃로 유지된다. 반응기 압력은 약 400 psig로 조절된다. HF, HCl 및 조질의 1233zd(E)는 부착된 정류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 배출된다. 상기 반응기는 반응기에서 거의 일정한 수준을 유지하는 속도로 제 2 반응기로 연속적으로 드레인(drain)된다. 리드 반응기는 HCC-240fa의 70% 전환율 및 조질 1233zd(E)의 50% 수율을 달성한다. 제 2 반응기로 드레인되는 물질의 유기 조성은 약 40% HCC-240fa, 55% HCFC-241fa 및 5% HCFC242fa이다. HF가 또한 이 스트림에 존재한다. 정류 컬럼(rectifier column) 오버헤드 손실을 보상하기 위해, 새로운 HF가 제 2 반응기에 첨가된다.
제 2 반응기는 375 psig로 가동되고 135℃로 유지된다. HF, HCl 및 조질의 1233zd(E)는 부착된 정류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 배출된다. 제 2 반응기는 반응기에서 거의 일정한 수준을 유지하는 속도로 제 3 반응기로 연속적으로 드레인된다. 제 2 반응기는 HCC-240fa의 90% 전환율 및 1233zd(E) 조질물의 70% 수율을 달성한다. 제 2 반응기로 드레인되는 물질의 유기 조성은 약 33% HCC-240fa, 62% HCFC-241fa 및 5% HCFC-242fa이다. HF가 또한 이 스트림에 존재한다. 정류 컬럼 오버헤드 손실을 보상하기 위해, 새로운 HF가 제 3 반응기에 첨가된다.
제 3 반응기는 350 psig로 가동되고 130℃로 유지된다. HF, HCl 및 조질의 1233zd(E)는 부착된 정류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 배출된다. 제 3 반응기는 반응기에서 거의 일정한 수준을 유지하는 속도로 재순환 컬럼으로 연속적으로 드레인된다. 제 3 반응기는 HCC-240fa의 100% 전환율 및 1233zd(E) 조질물의 95% 수율을 달성한다. 재순환 컬럼으로 드레인되는 물질의 유기 조성은 약 95% HCFC-241fa 및 5% HCFC-242fa이다. HF가 또한 이 스트림에 존재한다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른, HF 및 HCFO-1233zd의 혼합물로부터 무수 HF의 회수를 보여준다.
약 70 wt%의 HCFO-1233zd(E) 조질물 및 약 30 wt%의 HF로 구성되는 혼합물이 증기화되고 약 4시간 동안 시간당 약 2.9 lbs의 공급 속도로 패킹된 컬럼의 하부로 공급된다. 약 2%의 HF가 용해된 약 80 wt%의 황산 (80/20 H2SO4/H2O)의 스트림이 상기 시간 프레임과 동일한 기간 동안 시간당 약 5.6 lbs의 공급 속도로 동일한 패킹된 컬럼의 상부에 연속적으로 공급된다. 상기 컬럼의 상부에서 배출되는 기상 스트림은 여기에 포함된 1.0 wt% 미만의 HF와 함께 HCFO-1233zd(E) 조질물을 포함한다. 컬럼 하부에서 황산 중의 HF의 농도는 2.0 wt%에서 약 15 wt%로 증가한다.
황산 및 약 15 wt%의 HF를 함유하는 컬럼 하부가 수집되고 2 갤론 Teflon® 용기로 장입된다. 상기 혼합물은 약 140℃로 가열하여 증기화되고 HF 생성물이 플래쉬 오프되며, 이는 수집된다. 상기 수집된 HF 생성물은 약 6000 ppm의 물 및 500 ppm의 황을 함유한다. 상기 황산은 약 500 ppm의 TOC (총 유기 탄소, total organic carbon)을 함유한다.
플래쉬 증류로 수집된 HF는 분별 증류 컬럼에서 증류되고 HF는 회수된다. 회수된 무수 HF는 50 ppm 미만의 황 불순물 및 100 ppm 미만의 물을 함유한다.
실시예 6
본 실시예는 산이 없는 1233zd(E) 조질 생성물의 정제를 보여준다. 실시예 2에서 생성된 약 92 lbs의 산이 없는 1233zd 조질 물질이 배치 증류 컬럼에 장입되었다. 상기 조질 물질은 약 94 GC 면적%의 1233zd(E) 및 6 GC 면적%의 불순물을 포함하였다. 상기 증류 컬럼은 10 갤론 리보일러, 2 인치 내부 직경(ID) x 10 피트 프로팩(propack) 컬럼 그리고 쉘 및 튜브 콘덴서로 구성되었다. 상기 컬럼은 약 30 이론단을 가졌다. 상기 증류 컬럼에는 온도, 압력 및 차압 트랜스미터가 장착되었다. 약 7 lbs의 경량물질 컷(lights cut)이 회수되었으며, 이는 주로 1234ze(Z+E), 트리플루오로프로피넨(trifluoropropyne), 245fa 및 1233zd(E)로 구성되었다. 82 lbs의 99.8 + GC 면적% 1233zd(E)가 수집되었다. 양이 약 3 lbs인 리보일러 잔류물은 주로 244fa, 1233zd(Z), 1233zd 이합체 및 1233zd(E)였다. 회수된 99.8 + GC 면적%의 순수한 1233zd(E)는 94.8%였다.
실시예 7
본 실시예는 임의의 재순환 컬럼의 사용을 보여준다. 실시예 2에서 확인된 바와 같이, 대표적인 1233zd(E) 액상 반응기 유출 혼합물이 배치 증류 컬럼에 장입된다. 상기 증류 컬럼은 10 갤론 리보일러, 2 인치 내부 직경(ID) x 10 피트 프로팩(propack) 컬럼 그리고 -40℃ 냉각수 흐름 용량(coolant flow capability)을 갖는 쉘 및 튜브 콘덴서로 구성된다. 상기 컬럼은 약 30 이론단을 갖는다. 상기 증류 컬럼에는 온도, 압력 및 차압 트랜스미터가 장착되었다. 상기 증류 컬럼 공급 혼합물은 약 30 wt% HF, 37 wt% HCl 및 33% 1233zd(E) 조질물이다. 상기 증류는 약 100 psig의 압력 및 물 15 내지 20 인치의 차압 (델타 P)으로 가동된다. 증류물 및 리보일러 모두 주기적으로 샘플링하여 가스 및 이온 크로마토그래피를 사용하여 유기물, HF, 및 HCl에 대하여 분석된다.
처음에, HCl, 유기물 및 HF이 두 샘플 모두에서 관찰된다. 더 많은 물질이 증류물로 제거될수록, 리보일러의 농도가 변한다. 먼저, HCl의 농도는 검출되지 않을 때까지 감소된다. 상기 증류는, 리보일러 샘플에서 유기물의 농도가 가스 크로마토그래피로 분석하여 단지 흔적량으로 감소될 때까지 진행되도록 된다. 증류 결과, 리보일러에 남아있는 물질은 본질적으로 순수한 HF이다. 그 후, 회수된 HF (리보일러 하부)는 회수된 HF의 액상 플루오르화 반응기로의 재순환을 보여주는데 사용되며, 만족스럽게 작동한다.
실시예 8
본 실시예는 상분리에 의한 HF 회수를 보여준다. Teflon® 실린더를 사용하여, HF 및 1233zd(E)가 이종의 혼합물(heterogeneous mixture)을 형성하는 것을 시각적으로 관찰하였다. 1233zd(E) 및 HF를 함유하는 혼합물의 상-분리는 -20℃ 내지 +0℃의 온도 범위에서 행하여졌다. 500 ml 스테인레스 스틸 (SS) 샘플 실린더가 연구에 사용되었다. 실린더의 온도는 상기 실린더 주위를 둘러싸고 있는 코일을 통한 에탄올 순환으로 조절되었다. 써모커플(thermocouple)이 실린더의 외부 벽에 부착되었으며 (냉각 코일과 실린더 벽 사이), 온도를 측정하기 위해 실린더의 중간에 위치되었다. 상기 SS 실린더에는 또한, 실린더의 하부 및 상부에 샘플링 밸브가 장착되었다.
상기 SS 실린더에는 약 50 g의 무수 HF 및 50 g의 조질의 1233zd(E)가 장입된다. HF:1233zd(E)의 중량비는 약 1:1였다. 상기 혼합물은 60분 동안 원하는 온도로 냉각되도록 되었으며, 그 후, 분리기의 내용물이 혼합되었다. 상기 혼합물은 60 분 동안 상 분리되었으며, 그 후, 상기 하부층 및 상부층의 샘플을 취하였다. 상기 상부층 및 하부층의 샘플을 증류수에 흡수시켰으며, 산성 수성상인 0.1N KOH로 적정하여 HF 농도를 측정하였다. 실험 결과는 하기 표 V에 나타낸다.
[표 V]
Figure 112013028801311-pct00007

실시예 9
본 실시예는 1233zd(Z)의 원하는 생성물 1233zd(E)로의 이성질체화를 보여준다. 1233zd(Z)의 1233zd(E)로의 전환은 열 전달을 강화하기 위해 니켈 메쉬가 채워진 Monel™ 예비가열기(ID 1 인치, 길이 32 인치)가 장착된 Monel™ 반응기(ID 2 인치, 길이 32 인치)를 사용하여 행하였다. 상기 반응기에는 1.5 L의 펠릿화된 플루오르화된 Cr2O3 촉매가 채워졌다. 니켈 메쉬는 촉매를 지지하기 위해 반응기의 상부 및 하부에 놓였다. 멀티-포인트 써모커플(multi-point thermocouple)은 상기 반응기의 중심에 삽입되었다.
약 10.0 wt%의 1233zd(E) 및 86.3 wt%의 1233zd(Z)를 함유하는 공급물이 상기 반응기에 0.7 lb/hr의 속도로 도입되었다. 상기 공급물은 반응기 예비가열기에 유입되기 전에 증기화되었다. 본 실험에서 반응기 온도는 100℃ 내지 200℃에서 변화되었다. 반응기에서의 온도 경사는 3℃ 내지 5℃를 초과하지 않았다. 반응 생성물의 샘플을 매 시간마다 취하였으며, 이들 샘플의 GC분석을 하기 표 VI에 나타내었다.
[표 VI]
Figure 112013028801311-pct00008

상기한 설명은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위 내에서 이 기술분야의 기술자에 의한 고안될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 속하는 이러한 변형, 변경 및 대체를 모두 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. (a) 연속되는 하나 이상의 교반 반응 용기를 작동하는 단계, 각각의 용기는 65℃ 내지 175℃의 온도 범위로 유지되고, 각각의 용기는 제 1 반응 용기에 공급된 본래의 반응물의 일부를 연속적으로 전환시키며, 모든 상기 반응 용기는 동시에 그리고 연속적인 방식으로 작동하도록 가동되며;

    (b) 상기 반응 용기 각각에서, 부산물인 HCl 및 생성물 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 동시에 제거함과 함께, 촉매를 사용하지 않고 HF를 사용하여, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 및 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 출발 물질의 플루오르화 반응을 연속하여 행하는 단계;

    (c) 어떠한 불충분한-플루오르화 부산물과 함께 어떠한 미반응 출발 물질의 적어도 일부 및 HF를 함께 단계 (b)로 다시 재순환시키는 단계;

    (d) 부산물 HCl을 분리 및 정제하는 단계;

    (e) 과량의 HF를 다시 단계 (b)로 되돌아가도록 분리하는 단계;

    (f) 원하는 생성물, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 정제하는 단계; 및

    (g) 공정 수율을 최대화하기 위해 부산물 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 이성질체화하는 단계를 포함하는,

    (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    미전환된 출발 물질, 불충분한-플루오르화 중간체 및 일부의 미반응 HF의 연속 스트림은 제 1 반응 용기의 하부에서 취하여지고 제 2 반응 용기로 공급되는, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    부가적인 HF가 필요에 따라 첨가되는, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    미전환된 출발 물질, 불충분한-플루오르화 중간체 및 일부의 미반응 HF의 연속 스트림은 제 2 반응 용기의 하부에서 취하여지고 제 3 반응 용기로 공급되는, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    부가적인 HF가 필요에 따라 첨가되는, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 제조하는 방법.
  6. 연속하는 하나 이상의 교반 반응 용기에서, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 중 적어도 하나를 제조하는 방법으로서,

    (a) 적어도 하나의 반응 용기에, 불화 수소, 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜, 1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 이들의 어떠한 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 반응 조성물을 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계, 여기서, 상기 불화 수소와 상기 반응 조성물은 3:1 보다 큰 몰비로 존재하며;

    (b) 상기 불화 수소 및 상기 반응 조성물을 각각의 용기가 65℃ 내지 175℃의 온도 범위로 유지되는 하나 이상의 교반 반응 용기를 연속적으로 사용하여, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 염화 수소, 불화 수소, (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 상기 반응 조성물의 미반응 화합물 및/또는 불충분한-플루오르화 중간체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물 스트림을 생성하도록 액상으로 반응시키는 단계, 여기서, 각각의 반응 생성물 스트림은 1 보다 큰 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 대 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 중량비를 가지며; 및

    (c) 임의로, 연속하는 개개의 반응 용기 각각에는 상기 미반응 HF의 일부, 및 대부분의 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 불충분한-플루오르화 중간체를
    상기 반응 용기로 다시 되돌려 보내는 정류 컬럼이 장착될 수 있으며; 그리고,

    (d) 하나 이상의 결과물인 반응 생성물 스트림을 단일의 합하여진 반응 생성물 스트림으로 합하는 단계를 포함하는,

    (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 불충분한-플루오르화 중간체는 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로판 (241fa), 1,1,3,3-테트라클로로-3-플루오로프로펜 (1231zd), 1,1,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판 (242fa), 1,1,3-트리클로로-3,3-디플루오로프로펜 (1232zd), 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판 (243fa) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 임의의 단계 (c)가 사용되면, 임의로, 다음의 단계 (e) 및 (f):

    (e)(i) 대부분의 상기 염화 수소, 대부분의 상기 (E) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 임의로 대부분의 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 적어도 일부의 상기 미반응 불화 수소를 포함하는 제 1의 조질의 생성물 스트림, 여기서, 상기 일부는 하나 이상의 상기 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 상기 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비물을 형성하는데 필요한 양보다 많은 양이며, 및

    (ii) 대부분의 상기 미반응 불화 수소 및 상기 반응 조성물의 미반응 화합물 및/또는 불충분한 플루오르화 중간체를 포함하는 하부 성분을 생성하도록,

    상기 합하여진 반응 생성물 스트림을 재순환 컬럼과 접촉시키는 단계; 및

    (f) 상기 하부 성분을 상기 반응 혼합물로 되돌아보내는 단계를,
    추가로 포함하는, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 임의의 단계 (c)가 사용되지 않으면, 다음의 단계 (e) 및 (f):

    (e)(i) 대부분의 상기 염화 수소, 대부분의 상기 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 임의로 대부분의 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 적어도 일부의 상기 미반응 불화 수소를 포함하는 제 1의 조질 생성물 스트림, 여기서, 상기 일부는 하나 이상의 상기 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 상기 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 공비물을 형성하는데 필요한 양보다 많은 양이며, 및

    (ii) 대부분의 상기 미반응 불화 수소 및 상기 반응 조성물의 미반응 화합물 및/또는 불충분한 플루오르화 중간체를 포함하는 하부 성분을 생성하도록,

    상기 합하여진 반응 생성물 스트림을 재순환 컬럼과 접촉시키는 단계; 및

    (f) 상기 하부 성분을 상기 반응 혼합물로 되돌아보내는 단계를,
    추가로 포함하는, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    하나 이상의 다음의 부가적인 단계,
    (g) 단계 (c) 또는 (e)에서, 혹은 단계 (c) 및 (e) 모두에서, 미반응 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 및/또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 및/또는 불충분한-플루오르화 중간체를 포함하는 미반응 반응물을 증류하여 분리하는 단계 및 이들 미반응 반응물 및 불충분한-플루오르화 중간체를 다시 상기 반응 용기로 재순환시키는 단계;

    (h) 증류에 의해 적어도 일부의 염산 부산물을 제거하는 단계;

    (i) 황산 흡수 혹은 상 분리에 의해 조질의 생성물 스트림에서 미반응 HF를 분리 및 재순환시키는 단계;

    (j) 물 또는 약한 가성 흡수로 폴리싱하는 단계 및 건조하는 단계에 의한 조질의 생성물에서 잔류 산을 추가적으로 제거하는 단계;

    (k) 반응 부산물로부터 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 분리하도록 상기 조질의 생성물 스트림을 증류하는 단계; 및

    (l) (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 형성하도록 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 부산물을 이성질체화하는 단계;
    를 추가로 포함하는, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 (Z)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 중 적어도 하나를 제조하는 방법.
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