WO2019003847A1

WO2019003847A1 - １－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

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Publication number: WO2019003847A1
Application number: PCT/JP2018/021821
Authority: WO
Inventors: 正宗岡本; 覚岡本
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2019-01-03
Also published as: JP6792186B2; JPWO2019003847A1; EP3647302A1; EP3647302A4; US10843988B2; US20200024218A1; CN110573482A; CN110573482B

Abstract

１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の製造方法が提供される。この製造方法は、気相中、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を金属触媒と接触させる反応を含む。式中、ａは０～２の整数であり、ａ＝０のとき、ｂは１か２であり、ａ＝１のとき、ｂは０か１であり、ａ＝２のとき、ｂは０である。

Description

１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

　本発明の実施形態の一つは、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、１２３３ｚｄともいう）の製造方法に関する。

　１２３３ｚｄは公知の化合物であり、ＧＷＰ（地球温暖化係数）が低く、種々の用途に用いられている。

　１２３３ｚｄを製造するための種々の方法が知られている。例えば、１，１，３，３，３－ペンタクロロプロパン（以下、２４０ｆａともいう）を気相でフッ化水素存在下、フッ素化する方法（特許文献１）が知られている。また、２４０ｆａとフッ化水素との反応で得られる１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（以下、２４２ｆａともいう）などの生成物を気相中、塩素存在下で、フッ化水素でフッ素化する方法も知られている（特許文献２）。いずれの方法でも高い収率で１２３３ｚｄを得ることができるものの、化学量論以上のフッ化水素の使用が必要となる。多量のフッ化水素の使用は、人身への事故が発生するリスクを高め、また、漏えい時のリスク管理に大きな労力がかかる。

　工業的に採用容易な１２３３ｚｄの製造方法が、なお求められている。

特開平１０－０６７６９３号公報国際公開第２０１６／００９９４６号

　本発明の実施形態の一つは、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の効率的な（工業的に採用容易な）製造方法を提供することを課題の一つとする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を、気相中、金属触媒と接触させることにより、特には、気相中、フルオロカーボン化合物の存在下、金属触媒と接触させることにより、１２３３ｚｄを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下に述べる実施形態によって具現化される。

　すなわち、本発明の実施形態の一つは、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を、気相中で金属触媒と接触させる反応を含む、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法である。

　式中、ａは０～２の整数であり、ａ＝０のとき、ｂは１か２であり、ａ＝１のとき、ｂは０か１であり、ａ＝２のとき、ｂは０である。

　この反応は、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン化合物の存在下で行ってもよい。フルオロカーボン化合物は、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンまたは１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンから選択することができる。

　この反応において、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物の代わりに、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンを用いてもよい。または、この反応は、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンの存在下で行ってもよい。

　金属触媒は、アルミニウム、バナジウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、亜鉛、ランタン、タンタルおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことができる。金属触媒は、上記金属の酸化物、オキシハロゲン化物またはハロゲン化物でもよい。また、金属触媒はフッ素原子を含んでもよい。

　金属触媒は、担持触媒、または、非担持触媒であってもよい。担持触媒の担体は、炭素、金属の酸化物、金属のオキシハロゲン化物、もしくは金属のハロゲン化物から選択することができる。

　この反応は、１００～５００℃の温度で行うことができる。

　この反応においては、実質的にフッ化水素を供給しなくてもよい。あるいは、この反応は、塩素存在下で行ってもよい。

　この反応は、充填材の存在下で行ってもよい。充填材は、炭素、プラスチック、セラミックスおよび金属より選択することができる。

　この反応においては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとともに、１，１，３，３－テトラクロロプロペン、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンまたは１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペンが生成されてもよい。

　本発明の実施形態によれば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の効率的な（工業的に採用容易な）製造方法を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態に係る方法について説明する。ただし、本発明の実施形態は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　本発明の実施形態に係る方法は、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を、気相中で、金属触媒と接触させる反応を含む。

　一般式（１）中、ａは０～２の整数であり、ａ＝０のとき、ｂは１か２であり、ａ＝１のとき、ｂは０か１であり、ａ＝２のとき、ｂは０である。

　一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物としては、具体的には、１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（以下、２４１ｆａともいう）、１，１，１，３－テトラクロロ－３－フルオロプロパン（以下、２４１ｆｂともいう）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３－トリクロロ－１，３－ジフルオロプロパン（以下、２４２ｆｂともいう）、１，１，１－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロパン（以下、２４２ｆｃともいう）が挙げられ、これらは単独であってもよいし、複数を併用してもよい。これらの中でも、１２３３ｚｄが優先的に生成することから、２４１ｆａ、２４２ｆａが特に好ましい。これらの化合物は、公知の方法により製造することができる公知の化合物である。

　金属触媒は、具体的には、アルミニウム、バナジウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、亜鉛、ランタン、タンタルおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む。金属触媒としては上記金属の化合物が好ましく、上記金属の酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物がより好ましい。ハロゲン化物のハロゲンは、沃素、臭素、塩素、フッ素のいずれでも良い。金属触媒は、上記金属の部分ハロゲン化物または全ハロゲン化物がさらに好ましく、上記金属の部分フッ素化物または全フッ素化物が特に好ましい。

　金属触媒は、担持触媒であってもよいし、非担持触媒であってもよい。担持触媒の場合の担体は特に限定されないが、炭素や前述の金属の酸化物、オキシハロゲン化物（好ましくはオキシフッ化物）、ハロゲン化物（好ましくはフッ化物）などを採用することが好ましい。このような担体の中でも特に好ましくは、活性炭、またはアルミニウム、クロム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、オキシハロゲン化物（特に好ましくはオキシフッ化物）、ハロゲン化物（特に好ましくは、フッ化物）である。担持触媒の場合、担体に担持される担持物は前述の金属の化合物であり、例えば、前述の金属のハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物）、オキシハロゲン化物（例えば、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物）、硝酸化物などとして担体に担持される。このような金属の化合物を単独で担持させてもよいし、２種以上を併せて担持させてもよい。担持物の中でも特に好ましくは、アルミニウム、クロム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれる少なくとも一種の金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物である。具体的な担持物として、硝酸クロム、三塩化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸ランタン、四塩化スズなどを用いることができる。

　金属触媒は、フッ素化処理を施した後に本反応に用いることが好ましい。フッ素化処理の方法は特に限定されないが、一般的には、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と金属触媒とを接触させることにより行う。フッ素化処理温度は特に限定されないが、例えば２００℃以上で行う。フッ素化処理温度の上限は特にないが、実用的には６００℃以下で行うのが好ましい。本反応では、例えば、フッ素化処理した、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／ＡｌＦ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／Ｃ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃／Ｔｉ₂Ｏ₃、ＣｏＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｏＣｌ₂／ＡｌＦ₃、ＮｉＣｌ₂／ＡｌＦ₃、ＦｅＣｌ₃／Ｃ、ＳｎＣｌ₄／Ｃ、ＴａＣｌ₅／Ｃ、ＳｂＣｌ₃／Ｃ、ＡｌＣｌ₃／Ｃ、ＡｌＦ₃／Ｃを使用することができる。

　本反応は、充填材の存在下または非存在下で行ってもよい。充填材としては、活性炭などの炭素や耐熱プラスチック、セラミックス、ステンレス鋼などの０価金属が挙げられる。中でも活性炭が特に好ましい。例えば本反応は、炭素、耐熱プラスチックおよびセラミックスから選ばれる少なくとも充填材の存在下で行うことができる。

　本反応において、反応温度は、目的物が生成できれば特に限定されない。本反応は１００℃以上で行うことができ、１５０℃以上が好ましく、２００℃超がさらに好ましく、２３０℃以上が特に好ましい。また、本反応は５００℃以下で行うことができ、４８０℃以下が好ましく、４５０℃以下がさらに好ましく、４３０℃以下が特に好ましい。例えば本反応は１００～５００℃で行うことができ、１５０～４８０℃が好ましく、２００℃超４５０℃以下がさらに好ましく、２３０～４３０℃が特に好ましい。

　本反応において、反応圧力は特に限定されず、本反応を減圧下、常圧下（大気圧下）、加圧下のいずれで行ってもよい。本反応は０．０１～１０ＭＰａＧ（ゲージ圧をいう。以下同じ。）で行うことができ、０．０１～１ＭＰａＧが好ましく、原料及び生成物の液化を防ぐため大気圧がより好ましい。１０ＭＰａＧを超えると反応器の耐圧設計にかかる費用が増大するため、経済的に好ましくない。

　気相流通方式の反応の場合、反応ゾーンの容積Ａ（ｍＬ）を原料供給速度Ｂ（ｍＬ／秒）で除した値（秒）で生産性を議論することが多く、これを接触時間と呼ぶ。反応ゾーンに触媒を備える場合には、触媒の見掛け容積（ｍＬ）を上記Ａとみなす。なお、Ｂの値は「一秒あたりに反応器に導入される原料気体の容積」を示すが、この場合、原料気体を理想気体とみなして、原料気体のモル数、圧力および温度からＢの値を算出する。反応器中では、原料や目的物以外の他の化合物の副生や、モル数の変化も起こり得るが、「接触時間」の計算に際しては考慮しないものとする。

　接触時間の決定に関しては、本反応に用いる原料、反応温度、触媒の種類などに依存する。そのため、原料、反応装置の設定温度、触媒の種類ごとに原料の供給速度を適宜調整し、接触時間を最適化することが望ましい。

　本反応において、接触時間は０．１～３００秒とすることができ、好ましくは５～１５０秒、より好ましくは１０～１００秒である。この接触時間は反応圧力に応じて適宜変更されてもよい。

　本反応において、反応器は特に限定されないが、気相反応に適した反応器を用いることが好ましい。反応器は、耐熱性、耐酸性を有する材質で形成されたものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、ニッケル、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材料で形成されたものが挙げられるが、これらに限定されない。

　１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）をより効率的に製造するために、本反応を１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｚｅともいう）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｚｃともいう）および１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（以下、２４５ｆａともいう）から選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン化合物の存在下で行うことが好ましい。このフルオロカーボン化合物の存在下で行うことで、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物は１２３３ｚｄへより効率的に転化される。また、フルオロカーボン化合物自身も本反応において１２３３ｚｄに転化されるため、より効率的に１２３３ｚｄを製造することができる。

　本反応において、フッ化水素を反応器に供給してもよいし、供給しなくてもよいが、供給しないことが好ましい。本発明の一実施形態においては、フッ化水素を反応器に実質的に供給することなく、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を気相中で金属触媒と接触させる。

　フルオロカーボン化合物は、単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、２４５ｆａ、１２３４ｚｅが好ましい。１２３４ｚｅは、シス体（以下、１２３４ｚｅ（Ｚ）ともいう）、トランス体（以下、１２３４ｚｅ（Ｅ）ともいう）のどちらであってもよいし、これらの混合物であってもよい。これらの化合物は、公知の方法により製造することができる公知の化合物である。

　フルオロカーボン化合物の存在下で本反応を行う場合、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物の代わりに、あるいは、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物とともに、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を反応器に供給してもよい。本反応により、２４０ｆａは１２３３ｚｄに転化する。

　フルオロカーボン化合物の使用量は特に限定されない。一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物（一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物とともに２４０ｆａを用いる場合は、両者の総量）に対して、５～５００モル％が好ましく、１０～３００モル％が特に好ましい。

　本反応において、副反応の抑制や金属触媒の活性の維持、向上の観点から、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスや、塩素、酸素、空気などの酸化性ガスを反応器に供給してもよい。このようなガスは単独で反応器に供給してもよいし、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物やフルオロカーボン化合物とともに反応系に供給してもよい。また、このようなガスは単独であってもよく混合ガスであってもよい。反応器への供給量は特に限定されないが、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物（一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物とともに２４０ｆａを用いる場合は、両者の総量）に対して０．０００１～２００モル％が好ましく、０．００１～１００モル％がより好ましく、０．１～１０モル％が特に好ましい。

　本実施形態の方法の手順の一例を示す。反応器に一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物とフルオロカーボン化合物とを導入し、上述した条件で触媒と接触させる気相反応を行う。すなわち、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物とフルオロカーボン化合物を気体の状態で触媒と接触させる。これらの原料は、別々の流路、あるいは同一の流路で反応器に導入される。触媒はあらかじめ反応器に備えておくことが好ましい。これらの原料は、反応器に導入される際にはガス状であることが好ましく、必要に応じて、これらの原料を気化器でガス状にし、反応器に導入する。その後反応器において、上述した条件下で反応を行う。

　本反応により得られた反応生成物から目的物を精製する方法は特に限定されない。必要に応じて、反応生成物中に含まれ得る塩素成分や酸成分などの除去処理を行ってもよい。また、脱水処理などを施して水分を除去してもよく、塩素成分や酸成分の除去処理と組み合わせて脱水処理を行ってもよい。例えば、反応生成物を冷却したコンデンサーに流通させて凝縮させ、水または／およびアルカリ性溶液で洗浄して塩素成分、酸成分などを除去し、ゼオライト、活性炭などの乾燥剤で乾燥後、蒸留操作によって、高純度の目的物を得ることができる。

　反応生成物中に未反応原料が存在する場合や、目的物以外の副生物が存在する場合、これらの化合物を蒸留などの精製操作により、反応生成物中から分離してそれぞれ回収することができる。分離された一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物やフルオロカーボン化合物は、本反応の原料として再利用することができ、また、その他の種々の用途に利用することもできる。目的物以外の副生物についても、これらの化合物と同様に、必要に応じて本反応に供給してもよいし、種々の用途に利用してもよい。

　本実施形態により、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）はシス体（以下、１２３３ｚｄ（Ｚ）ともいう）、トランス体（以下、１２３３ｚｄ（Ｅ）ともいう）またはその混合物として得られることがある。蒸留などの精製操作によりこれらのシス／トランス異性体をそれぞれ分離してもよい。１２３３ｚｄは洗浄剤、冷媒などとして有用である。

　本反応により、１，１，３，３－テトラクロロプロペン（以下、１２３０ｚａともいう）が生成することがある。この１２３０ｚａは、種々の用途に利用してもよい。必要に応じて精製操作を施して、高純度の１２３０ｚａを得ることができる。１２３０ｚａは各種ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）化合物などの製造原料として有用である。

　本反応により、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（以下、１２３２ｚｄともいう）が生成することがある。この１２３２ｚｄはシス体（以下、１２３２ｚｄ（Ｚ）ともいう）、トランス体（以下、１２３２ｚｄ（Ｅ）ともいう）またはその混合物として得られることがあるが、蒸留などの精製操作によりこれらのシス／トランス異性体をそれぞれ分離することができる。１２３２ｚｄのシス／トランス異性体の混合物を、あるいは、分離した両異性体をそれぞれ種々の用途に供してもよい。１２３２ｚｄは熱サイクル用作動媒体などとして有用である。

　本反応により、１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（以下、１２３１ｚｄともいう）が生成することがある。この１２３１ｚｄはシス体（以下、１２３１ｚｄ（Ｚ）ともいう）、トランス体（以下、１２３１ｚｄ（Ｅ）ともいう）またはその混合物として得られることがあるが、蒸留などの精製操作によりこれらのシス／トランス異性体をそれぞれ分離することができる。１２３１ｚｄのシス／トランス異性体の混合物を、あるいは、分離した両異性体をそれぞれ種々の用途に供してもよい。１２３１ｚｄは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の一種であり、代替フルオロカーボンとして期待される。

　以下、実施例によって本発明に係る実施形態を詳細に説明するが、本発明の実施形態は実施例に限定されるものではない。

　本明細書において、ＦＩＤ％とは、検出器がＦＩＤのガスクロマトグラフィー分析で得られるクロマトグラフの面積％を指す。

［調製例１］　フッ素化した活性アルミナの調製
　活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ－４６：粒径４～６ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ）３００ｇを測り取り、水で表面に付着した粉を洗浄した。洗浄後のアルミナに１０重量％フッ酸１１５０ｇをゆっくり加え、攪拌後、約４時間静置した。水洗後、濾過を行い、常温で終夜乾燥し、次に電気炉において２００℃で２時間乾燥を行った。この乾燥後の活性アルミナ１５０ｍＬを、内径１インチ長さ４０ｃｍのステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）反応管に入れ、窒素を１５０ｃｃ／秒の流速で流しながら電気炉で２００℃まで昇温し、更に窒素とともにフッ化水素を０．１ｇ／分の流速で流した。このフッ化水素処理を行うにつれて温度が上昇するが、内温が４００℃を超えないように、窒素とフッ化水素の流速を調整した。発熱が収まった時点で、窒素の流速を３０ｃｃ／秒に落とし、電気炉の設定温度を３０分間ごとに５０℃ずつ昇温し、最終的に４００℃まで上げ、その状態を２時間保持した。このようにしてフッ素化処理した活性アルミナ（以下、触媒１ともいう）を調製した。

［調製例２］　フッ素化したクロム担持アルミナ触媒の調製
　三角フラスコに２０質量％塩化クロム水溶液を加え、そこに調製例１で調製したフッ素化処理した活性アルミナ１００ｍＬを浸漬させ、３時間保持した。このアルミナを濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、７０℃で乾燥させた。このクロム担持アルミナ１００ｍＬを、電気炉を備えた１インチ長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で窒素ガスを１５０ｃｃ／秒、フッ化水素を０．１ｇ／秒の流速で同時に供給し、内温が４００℃を超えないように窒素とフッ化水素の流速を調整した。充填したクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで窒素の流速を３０ｃｃ／秒に落とし、電気炉の設定温度を３０分間ごとに５０℃ずつ昇温し、最終的に４００℃まで上げ、その状態を２時間保持した。このようにして、フッ素化処理したクロム担持アルミナ（以下、触媒２ともいう）を調製した。

［調製例３］　フッ素化したクロム担持活性炭の調製
　三角フラスコに２０質量％塩化クロム水溶液を加え、活性炭１００ｍＬを浸漬させ、３時間保持した。この活性炭を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、７０℃で乾燥させた。このようにして得たクロム担持活性炭１００ｍＬを、電気炉を備えた１インチ長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスを１５０ｃｃ／秒、フッ化水素を０．１ｇ／秒の流速で同時に供給し、内温が４００℃を超えないように、窒素とフッ化水素の流速を調整した。充填したクロム担持活性炭のフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで窒素の流速を３０ｃｃ／秒に落とし、電気炉の設定温度を３０分間ごとに５０℃ずつ昇温し、最終的に４００℃まで上げ、その状態を２時間保持した。このようにして、フッ素化処理したクロム担持活性炭（以下、触媒３ともいう）を調製した。

［実施例１－１］
　調製例１で調製した触媒５０ｍＬを、電気炉を備えた１インチ長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）反応管に充填し、約３０ｃｃ／分の流速で窒素ガスを流しながら反応管内を３００℃に昇温した。その後、窒素の供給を止め、気化させた１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ；純度９６．７ＦＩＤ％。以下同じ。）と１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ；純度９９．９ＦＩＤ％。以下同じ。）を反応管に導入した（２４２ｆａ／２４５ｆａのモル比＝１／１；接触時間６０秒）。流速が安定したところで、反応管出口に氷水で冷却した５００ｍＬの水トラップを設置し、約１００分間有機物の回収及び副生した酸分を吸収させた。この水トラップを通り抜けたガスは、水トラップの次に設置したドライアイストラップで回収し、水トラップでの回収物とドライアイストラップでの回収物とを混合した。この回収物から酸を除去して得られた有機物の組成をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に記す。

［実施例１－２～１－４］
　反応管内温度をそれぞれ２００℃、２５０℃、３５０℃にしたこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［実施例２－１］
　１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）の代わりに１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ；純度９８．２ＦＩＤ％。以下同じ。）を導入したこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［実施例２－２～２－４］
　反応管内温度をそれぞれ２００℃、２５０℃、３５０℃にしたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を実施した。

［実施例３－１］
　１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の代わりに１，１，１，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ；純度９９．９ＦＩＤ％。以下同じ。）を導入したこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［実施例３－２］
　調製例１で調製した触媒を１００ｍＬ充填し、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の代わりに１，１，１，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を導入し、塩素を導入（２４２ｆａ／１２３４ｚｅ／塩素のモル比＝１／０．５／０．０２；接触時間６０秒）したこと以外は、実施例１－１と同様の操作を行った。

　得られた反応粗体８００ｇを、ヘリパックＮｏ．２を１０段充填した常圧蒸留塔で分離精製を行い、初留９５ｇ（塔頂温度５－１９℃：１２３４ｚｅ　１７．０ＦＩＤ％；２４５ｆａ　６．０ＦＩＤ％；１２３３ｚｄ（Ｅ）　７７．０ＦＩＤ％）、第２留分６００ｇ（塔頂温度１９．０－１９．２℃：１２３３ｚｄ（Ｅ）　９９．９ＦＩＤ％）、第３留分６０ｇ（塔頂温度３９．０－３９．２℃：１２３３ｚｄ（Ｚ）　９９．５ＦＩＤ％）、１２３０ｚａを多く含む残渣４０ｇをそれぞれ得た。

　次に、２４５ｆａの代わりに上記の初留を導入（２４２ｆａ／初留の導入量比＝１／４．３；接触時間６０秒）したこと以外は、実施例１－１と同様の操作を行った。

［実施例３－３］
　１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を導入しないこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［実施例３－４］
　１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）の代わりに１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）を導入し、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を導入しないこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［実施例３－５］
　１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）の代わりに１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）を導入し、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の代わりに１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を導入したこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［実施例４－１］
　調製例１で調製した触媒の代わりに調製例２で調製した触媒５０ｍＬを充填したこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［実施例４－２］
　調製例１で調製した触媒の代わりに調製例３で調製した触媒５０ｍＬを充填したこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［実施例５－１］
　１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）の代わりに２４２ｆａと１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）を導入した（２４１ｆａ／２４２ｆａ／２４５ｆａのモル比＝１．１／１．５／１．８；接触時間６０秒）こと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［参考例１］
　調製例１で調製した触媒の代わりに活性炭５０ｍＬを充填し、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を導入せず、反応管内温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

［参考例２］
　調製例１で調製した触媒の代わりに活性炭５０ｍＬを充填し、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）の代わりに１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）を導入し、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を導入せず、反応管内温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１－１と同様の操作を実施した。

　表１に実施例および参考例の結果をまとめた。表１中、「―」は検出されなかったことを示す。

　表１から明らかなように、本実施形態の方法を適用することにより、一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物から高収率で、高選択的に１２３３ｚｄが製造できることが分かった。

　入手が容易な炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を原料とし、工業的なスケールでＧＷＰが低く、種々の用途に利用可能なクロロフルオロプロペンを製造することができる。

　以下、その他の実施形態の一例を付記する。
１．一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を、気相中で金属触媒と接触させる反応を含む、１，１，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を製造する方法。

　式中、ａは０～２の整数であり、ａ＝０のとき、ｂは０～２の整数であり、ａ＝１のとき、ｂは０～１の整数であり、ａ＝２のとき、ｂは０である。

２．前記反応において、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｃ）および１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）から選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン化合物を供する、１に記載の方法。

３．前記一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物が、１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，１，３－テトラクロロ－３－フルオロプロパン（２４１ｆｂ）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３－トリクロロ－１，３－ジフルオロプロパン（２４２ｆｂ）および１，１，１－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロパン（２４２ｆｃ）から選ばれる少なくとも１種である、１または２に記載の方法。
４．前記フルオロカーボン化合物が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）または１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）である、２または３に記載の方法。
５．前記金属触媒が、アルミニウム、バナジウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、亜鉛、ランタン、タンタルおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む、１～４のいずれかに記載の方法。
６．前記金属触媒が、前記金属の酸化物、前記金属のオキシハロゲン化物または前記金属のハロゲン化物である、５に記載の方法。
７．前記金属触媒が、担持触媒、または、非担持触媒であり、
　前記担持触媒の担体が、炭素、前記金属の酸化物、前記金属のオキシハロゲン化物もしくは前記金属のハロゲン化物である、５または６に記載の方法。
８．前記金属触媒が、少なくともフッ素原子を有する、１～７のいずれかに記載の方法。
９．前記反応において、反応温度が１００～５００℃である、１～８のいずれかに記載の方法。
１０．
　前記反応において、実質的にフッ化水素を供給しない、１～９のいずれかに記載の方法。
１１．前記反応を塩素存在下で行う、１～１０のいずれかに記載の方法。
１２．前記反応を金属触媒の非存在下で行う、１～１１のいずれかに記載の方法。
１３．前記反応を充填材の存在下で行う、１～１２のいずれかに記載の方法。
１４．前記充填材の材質が、炭素、プラスチック、セラミックスおよび金属から選ばれる少なくとも一種である、１３に記載の方法。
１５．前記反応において、１，１，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）とともに、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）または１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）が生成される、１～１４のいずれかに記載の方法。

Claims

　気相中において一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を金属触媒と接触させる反応を含む、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法：

　式中、ａは０～２の整数であり、ａ＝０のとき、ｂは１か２であり、ａ＝１のとき、ｂは０か１であり、ａ＝２のとき、ｂは０である。
　前記反応を１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン化合物の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
　前記反応を１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンの存在下で行う、請求項２に記載の方法。
　前記フルオロカーボン化合物が１，３，３，３－テトラフルオロプロペンまたは１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンである、請求項２または３に記載の方法。
　前記金属触媒がアルミニウム、バナジウム、クロム、チタン、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、亜鉛、ランタン、タンタルおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
　前記金属触媒が前記金属の酸化物、前記金属のオキシハロゲン化物または前記金属のハロゲン化物である、請求項５に記載の方法。
　前記金属触媒が担持触媒、または非担持触媒であり、
　前記担持触媒の担体が炭素、前記金属の酸化物、前記金属のオキシハロゲン化物、もしくは前記金属のハロゲン化物である、請求項５または６に記載の方法。
　前記金属触媒が少なくともフッ素原子を有する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
　前記反応の温度が１００～５００℃である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
　前記反応において、実質的にフッ化水素を供給しない、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
　前記反応を塩素存在下で行う、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
　前記反応を充填材の存在下で行う、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
　前記充填材が炭素、プラスチック、セラミックスおよび金属から選ばれる少なくとも一種である、請求項１２に記載の方法。
　前記反応において、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとともに、１，１，３，３－テトラクロロプロペン、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンまたは１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペンが生成される、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。