CN114276211A - 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 - Google Patents

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制造方法。本发明提供由反应性低的中间产物有效地制造1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法。提供一种反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制造方法，其特征在于，在固体催化剂和氯气的存在下，使下述通式(1)所示的碳数3的卤代烃化合物与氟化氢在气相中反应。C3HXClYFZ(1)(式中，X为2或3，X＝2时，Y为1～4的整数，Z为0～3的整数，满足Y+Z＝4。X＝3时，Y为1～5的整数，Z为0～4的整数，满足Y+Z＝5。其中，前述通式(1)表示除反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯之外的碳数3的卤代烃化合物)。

Description

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法
本申请是申请日为2017年1月12日、申请号为201780006302.1、发明名称为“反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及由碳数3的卤代烃化合物制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技术
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称：1233zd(E))作为下一代的聚氨酯发泡剂、工作流体、制冷剂等是有用的化合物，其全球变暖潜能值(GWP)低。
通常，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称：1233zd)是使用氟化催化剂将1,1,1,3,3-五氯丙烷(简称：240fa)用氟化氢氟化或将1,1,3,3-四氯-2-丙烯(简称：1230za)用氟化氢氟化从而生成的。该氟化通过气相或液相反应实施，通常在液相反应的情况下，在加压条件下实施。
例如，专利文献1中记载了：在气相中，在氟化固体催化剂的存在下，使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的方法。另外，专利文献2中记载了：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在无催化剂下与氟化氢反应得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的方法。专利文献3中记载了：作为1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的制造方法，使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在反应容器中、在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂的混合物的存在下，以低于150℃的温度在液相中反应；将在反应容器中生成的氯化氢和1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)连续地取出；和，将该1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)分离的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-183740号公报
专利文献2：日本特开平11-180908号公报
专利文献3：日本特表2007-501843号公报
发明内容
在利用专利文献1的方法使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的情况下，成为受到氟化氢与氯化氢的分压影响的平衡反应，在反应产物中，除1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)以外，还包含被进一步氟化的1,1,1,3,3-五氟丙烷(简称：245fa)等产物、氟化度低的1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(简称：241fa)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(简称：242fa)等产物。特别是，在由240fa制造1233zd时的无催化剂下的液相氟化反应中，虽然1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)以中间产物的形式存在，但是由于氟化反应的反应速度明显低，因此，会在反应器内蓄积而成为生产率降低的原因。
专利文献2中，在无催化剂下通过气相氟化反应由240fa制造1233zd和/或1,3,3,3-四氟丙烯(简称：1234ze)时，需要在高温下长时间进行加热。
本发明解决上述问题提供由反应性低的中间产物有效地制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：使1,1,1,3,3-五氯丙烷在液相中的无催化氟化反应中生成的、反应性明显低的1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷等卤代烃化合物在固体催化剂存在下，与氯气、氟化氢一起在气相中加热，从而可以有效地转化为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，至此完成本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。
需要说明的是，本申请人已发现通过在氯气的存在下使(1)所示的碳数3的卤代烃化合物与氟化氢在气相中反应，从而可以制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，并已经提出了申请(PCT/JP2015/069784)。
C3HXClYFZ (1)
(式中，X为2或3，X＝2时，Y为1～4的整数，Z为0～3的整数，满足Y+Z＝4。X＝3时，Y为1～5的整数，Z为0～4的整数，满足Y+Z＝5。其中，前述通式(1)表示除反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之外的碳数3的卤代烃化合物。)
该PCT/JP2015/069784中的各实施例中，公开了未使用固体催化剂的“无催化剂下的反应”。如今，本发明人等发现该反应在固体催化剂的存在下也优选进行，并提出本申请。
即，本发明的方法中，将反应器内蓄积的中间产物提取，通过氯存在下的气相固体催化氟化反应，有效地转化为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，可以提高生产率。
本发明包括以下的发明1～17。
“发明1”
一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，在固体催化剂和氯气的存在下，使下述通式(1)所示的碳数3的卤代烃化合物与氟化氢在气相中反应。
C3HXClYFZ (1)
(式中，X为2或3，X＝2时，Y为1～4的整数，Z为0～3的整数，满足Y+Z＝4。X＝3时，Y为1～5的整数，Z为0～4的整数，满足Y+Z＝5。其中，前述通式(1)表示除反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之外的碳数3的卤代烃化合物。)
“发明2”
根据发明1所述的制造方法，其中，前述固体催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少1种金属的金属氟化物。
“发明3”
根据发明1～2中任一项所述的制造方法，其特征在于，进一步添加下述通式(2)所示的碳数3的烃化合物，在氯气的存在下，使其与氟化氢在气相中反应。
C3HVFW (2)
(式中，满足V+W＝8时，V为0～8的整数，满足V+W＝6时，V为0～6的整数，满足V+W＝4时，V为0～4的整数。)
“发明4”
根据发明1～2中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述碳数3的卤代烃化合物为选自由1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,3,3,3-四氯丙烷(1230zd)、1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(241fb)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(1231zd)、1,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231zb)、3,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231ze)、1,1,3-三氯-3-氟丙烯(1231za)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(242fb)、1,1,1-三氯-3,3-二氟丙烷、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232zd)、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232ze)、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯(1232zc)、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232zb)、1,1-二氯-3,3-二氟丙烷(1232za)、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))、3-氯-1,1,3-三氟丙烯(1233zc)、3-氯-1,3,3-三氟丙烯(1233ze)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(1233zb)、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243fa)、1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(243fb)、1,1-二氯-1,3,3-三氟丙烷(243fc)、1-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(244fb)和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)组成的组中的至少一种。
“发明5”
根据发明1～2中任一项所述的制造方法，其特征在于，反应温度为100℃以上且400℃以下。
“发明6”
一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，在固体催化剂和氯气的存在下，使选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)组成的组中的至少一种卤代烃化合物以100℃以上且400℃以下与氟化氢在气相中反应。
“发明7”
根据发明6所述的制造方法，其特征在于，进一步添加下述通式(2)所示的碳数3的烃化合物使其反应。
C3HVFW (2)
(式中，满足V+W＝8时，V为0～8的整数，满足V+W＝6时，V为0～6的整数，满足V+W＝4时，V为0～4的整数。)
“发明8”
一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，其包括：
工序(A)，使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应得到中间产物；和，
工序(B)，在固体催化剂和氯气的存在下，使前述工序(A)中得到的中间产物以100℃以上且400℃以下与氟化氢在气相中反应，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
“发明9”
根据发明8所述的制造方法，其特征在于，在下述通式(2)所示的碳数3的烃化合物的进一步存在下，进行前述工序(B)的反应。
C3HVFW (2)
(式中，满足V+W＝8时，V为0～8的整数，满足V+W＝6时，V为0～6的整数，满足V+W＝4时，V为0～4的整数。)
“发明10”
根据发明8所述的制造方法，其特征在于，将前述工序(A)在液相中、无催化剂条件下进行，将包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应生成气体回收，
将前述工序(A)的反应液回收，将该反应液中所含的前述中间产物用于前述工序(B)。
“发明11”
根据发明10所述的制造方法，其特征在于，将前述1,1,1,3,3-五氯丙烷和前述氟化氢连续地或间断地导入至前述工序(A)，
将前述反应生成气体和前述反应液连续地或间断地回收。
“发明12”
根据发明8所述的制造方法，其特征在于，前述中间产物为选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(241fb)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(1231zd)、1,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231zb)、3,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231ze)、1,1,3-三氯-3-氟丙烯(1231za)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(242fb)、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232zd)、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232ze)、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯(1232zc)、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232zb)、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243fa)、1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(243fb)、1,1-二氯-1,3,3-三氟丙烷(243fc)、1-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(244fb)和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)组成的组中的至少一种。
“发明13”
根据发明8所述的制造方法，其特征在于，前述中间产物至少包含1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)。
“发明14”
根据发明8所述的制造方法，其特征在于，前述工序(B)的反应温度为150℃以上且300℃以下。
“发明15”
根据发明8所述的制造方法，其特征在于，将未反应的中间产物回收，用于前述工序(B)。
“发明16”
根据发明8所述的制造方法，其特征在于，前述工序(B)中，与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯一起得到顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
“发明17”
根据发明16所述的制造方法，其特征在于，将所得顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯供至前述工序(B)。
“发明18”
根据发明16所述的制造方法，其特征在于，将所得顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以100℃以上且400℃以下加热，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
发明的效果
本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法中，将1,1,1,3,3-五氯丙烷的液相下的无催化氟化反应中的反应性明显低的1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷等中间产物在固体催化剂存在下，与氯气、氟化氢一起在气相中加热，从而可以防止催化活性降低，有效地制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
通常，对于沸点高的卤代烃、特别是氯化度高的卤代烃，在气相中、且固体催化剂存在下，实施氟化反应时，由于焦油化等而催化活性降低，有时引起反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯收率的降低(参照后述的比较例1)。然而发现：通过在氯气存在下实施催化氟化反应，可以显著地抑制催化活性的降低，可以稳定地制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的制造装置100的示意图。
图2为实施例5中、将捕集到的反应产物用气相色谱分析的反应经时变化测定结果。需要说明的是，图2中，“1233E收率(％)”表示反应产物中的1233E浓度(GC面积％)。
图3为实施例6中、将捕集到的反应产物用气相色谱分析的反应经时变化测定结果。需要说明的是，图3中，“1233E收率(％)”表示反应产物中的1233E浓度(GC面积％)。
具体实施方式
本发明为由1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的液相中的无催化氟化反应中反应性明显低的1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)等中间产物有效地制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))的方法，但不限定于此。即，本发明为使用碳数3的卤代烃化合物作为原料、在固体催化剂和氯气的存在下与氟化氢反应而制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
本发明中使用的原料的碳数3的卤代烃化合物为下述通式(1)所示的碳数3的卤代烃化合物。
C3HXClYFZ(1)
此处，式中，X为2或3，X＝2时，Y为1～4的整数，Z为0～3的整数，满足Y+Z＝4。X＝3时，Y为1～5的整数，Z为0～4的整数，满足Y+Z＝5。其中，通式(1)表示除反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之外的碳数3的卤代烃化合物。
对于通式(1)所示的碳数3的卤代烃化合物，在X＝2时为C3H2Cl1F3、C3H2Cl2F2、C3H2Cl3F1、C3H2Cl4，在X＝3时为C3H3Cl1F4、C3H3Cl2F3、C3H3Cl3F2、C3H3Cl4F1、C3H3Cl5。
本发明中使用的原料的碳数3的卤代烃化合物具体而言为选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(简称：241fa)、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(简称：241fb)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(简称：1231zd)、1,3,3-三氯-1-氟丙烯(简称：1231zb)、3,3,3-三氯-1-氟丙烯(简称：1231ze)、1,1,3-三氯-3-氟丙烯(简称：1231za)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(简称：242fb)、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(简称：1232zd)、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯(简称：1232ze)、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯(简称：1232zc)、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯(简称：1232zb)、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(简称：243fa)、1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(简称：243fb)、1,1-二氯-1,3,3-三氟丙烷(简称：243fc)、1-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(简称：244fb)和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(简称：244fa)组成的组中的至少一种。
进行1,1,1,3,3-五氯丙烷的液相中的无催化氟化反应时，反应液中存在微量的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，但由反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯本身的反应不利于作为制造方法，因此，本说明书中排除此。
与作为本发明中使用的反应原料的碳数3的卤代烃化合物一起，也可以使用碳数3的烃化合物。本发明的制造过程中生成的、源自卤代烃化合物的氯化氢、氯自由基等氯源发挥作用，从而对于碳数3的烃化合物，也可以转化为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。碳数3的烃化合物如下述通式(2)所示。
C3HVFW(2)
(式中，满足V+W＝8时，V为0～8的整数，满足V+W＝6时，V为0～6的整数，满足V+W＝4时，V为0～4的整数。)
对于通式(2)所示的碳数3的烃化合物，在满足V+W＝8时为C3F8、C3H1F7、C3H2F6、C3H3F5、C3H4F4、C3H5F3、C3H6F2、C3H7F1、C3H8，在满足V+W＝6时为C3F6、C3H1F5、C3H2F4、C3H3F3、C3H4F2、C3H5F1、C3H6，在满足V+W＝4时为C3F4、C3H1F3、C3H2F2、C3H3F1、C3H4。
作为碳数3的烃化合物，具体而言，可以举出1,1,1,3,3-五氟丙烷(简称：245fa)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(简称：1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(简称：1234ze(Z))、1,1,3,3-四氟丙烯(简称：1234zc)、3,3,3-三氟丙炔等。
原料的碳数3的卤代烃化合物不限定于1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的液相中的无催化氟化反应所产生的反应产物，可以为用任意方法制造的物质。例如可以举出如下方法：将1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢以250℃、通过经氟化的氧化铬催化剂进行氟化的方法(参照日本特开平9-183740号公报)；使1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢在液相中、以100kg/cm2(约10MPa)、200℃反应5小时的方法(参照日本特开平11-180908号公报)等。
[固体催化剂]
本申请人如PCT/JP2015/069784中公开那样，本发明的反应(将通式(1)所示的碳数3的卤代烃化合物转化为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应)只要在气相中、在氯气的存在下即可，也可以在无催化剂下进行。然而，根据目前本发明人等发现的情况，通过使用固体催化剂，可见在同一温度下的1233E收率增大的倾向，其结果，即使为低于无催化剂的温度，也容易得到与无催化剂的更高温的情况等同的1233E收率。本发明的氟化反应必须使氯气共存，因此，有时对反应器造成负荷。即，通过使用固体催化剂可以降低反应温度有重大技术意义。以下，对本发明中使用的“固体催化剂”进行详细说明。
本发明中使用的固体催化剂只要通过在气相中、与氯气、氟化氢一起使碳数3的卤代烃化合物与该催化剂接触从而可以生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯即可，可以广泛使用一般作为固体催化剂(不均匀系催化剂)已知的物质。
具体而言，金属化合物(金属氧化物、金属氟化物、部分氟化金属氧化物、金属络合物等)、活性炭等为本发明中能使用的固体催化剂。
其中，优选金属化合物，其中，特别优选金属氧化物、金属氟化物、以及“部分氟化金属氧化物(有时也简单称为“氟化金属氧化物”)”。
需要说明的是，如果在作为固体催化剂的金属氧化物的存在下进行本发明的气相氟化反应，则金属氧化物与HF接触，从而逐渐进行氟取代。具体而言，以氧化铝、氧化铬等金属氧化物为固体催化剂填充至反应器，并使HF流通时，构成这些金属氧化物的氧原子缓慢被取代为氟原子，形成所谓“部分氟化金属氧化物(“氟化氧化铝”、“氟化氧化铬”是其适合的例子)”。如果氟化进而进行，则接近于氧全部被氟取代的“金属氟化物”。本发明中所谓“固体催化剂”可以为这样的“金属氧化物”“金属氟化物”“部分氟化金属氧化物(氟化金属氧化物)”，均可。
尤其是，与填充“金属氧化物”后立即实施本发明的反应相比，在规定温度下使规定量的HF暂时流通后再实施本发明的反应的方式的催化活性大多稳定。由此认为，在体系内(通过与HF的接触)而生成的“部分氟化金属氧化物(氟化金属氧化物)”是作为本发明的固体催化剂的特别优选的物质之一。
这些金属化合物中所含的金属的种类没有特别限定，特别优选选自由铝、铬、锰、锆、钛和镁组成的组中的至少一种金属。金属可以单独使用，也可以将2种以上的金属组合使用。
作为将2种以上的金属组合使用的催化剂，特别优选包含选自由铝、铬、锰、锆、钛和镁组成的组中的一种金属作为主成分、进而包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、铜、钴、镁、锆、钼、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属作为副成分(其中，主成分与副成分的金属不同)。
作为这些将2种以上的金属组合使用的催化剂的形态，有如下形态，这些均可以应用：
形态(a)，将包含多种金属物质的金属材料填充至反应器，以整体作为“固体催化剂”使用；
形态(b)，使包含第2(进而第3以及以后)金属的溶液(水溶液等)浸渗于包含第1金属的金属材料，使这些第2(进而第3以及以后)金属负载于包含第1金属的金属材料，将其填充至反应器；
形态(c)，以活性炭那样的“不含金属的固体催化剂”为载体，使包含多种金属的水溶液浸渗于其中。
以下中，对这些中的(a)(b)进行说明。
作为(a)的形态，将金属本身进行合金化，将其同时进行氧化处理、或进而氟化处理从而可以实施。然而，无需进行这样的合金化处理，例如氧化铝与氧化铬、氧化铝与氧化锆、氧化铝与氧化钛、氧化铝与氧化镁分别混合而得到的物质(也包括将该混合体进而氟化而得到的物质)也可以作为(a)的形态应用。
另一方面，(b)是以第1金属的氧化物、氟化物为主成分，用于在其中添加第2(进而根据情况为第3、第4)金属作为副成分的简易的方法，“第2(进而第3、第4)金属”与负载于“第1金属”的催化剂这样的含义一致地也称为“负载催化剂”。作为(b)的形态，如后述的实施例所示那样，“负载有铬的氧化铝催化剂”和“负载有铬的部分氟化氧化铝催化剂”的催化活性尤其稳定，可以将式(1)所示的碳数3的卤代烃化合物顺利地转化为目标物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，故特别优选。
使用多种金属作为固体催化剂的情况下，上述(a)(b)均优选铝为主成分。具体而言，在金属成分中包含50原子％以上的铝时，能以良好的转化速度进行氟化反应，故特别优选。进一步优选包含80原子％以上的铝。需要说明的是，作为金属成分，可以为单一成分(例如铝)，但作为副成分组合使用0.1～20原子％的金属时，有时催化活性进一步提高(后参照述的实施例)。包含铝90～99原子％：铬1～10原子％的金属的组合使用是特别优选的例子。
作为本发明的固体催化剂使用、或也成为“部分氟化金属氧化物”、“金属氟化物”的原料的“金属氧化物”有时取一种以上的晶形。例如，氧化铝中有γ-氧化铝和α-氧化铝，氧化钛中有锐钛矿和金红石的晶形。金属氧化物的晶形均可，氧化铝中，γ-氧化铝的表面积大而优选。
如前述，作为本发明的固体催化剂，特别优选“部分氟化金属氧化物(氟化金属氧化物)”。这样的“部分氟化金属氧化物(氟化金属氧化物)”、其进而氟化而生成的“金属氟化物”的制备方法没有特别限定。例如，使氟化氢、氟化烃、氟化氯化烃等氟化剂与前述“金属的氧化物(包含多种金属的氧化物)”接触从而可以进行。该氟化处理通常优选阶段性地进行。即，使用氟化氢对金属氧化物等固体催化剂进行氟化处理时，伴随着大的放热，因此，优选利用最初经稀释的氢氟酸水溶液、氟化氢气体在较低温度下进行，边缓慢提高浓度和/或温度边进行。最终阶段优选在“式(1)所示的碳数3的卤代烃化合物的氟化反应”)的温度以上进行。在该条件的基础上，为了更稳定地进行反应，催化剂的氟化处理在100℃以上进行，优选在200℃以上、进一步优选300℃以上用氟化氢进行氟化处理。温度的上限没有特别限定，超过900℃时，从氟化处理装置的耐热性的方面出发，是困难的，实用上优选在600℃以下进行。
本发明中使用的金属氧化物、金属氟化物等催化剂特别优选在即将使用前利用HF等氟化剂实施氟化处理。该氟化处理可以依据上述金属氟化物、部分氟化金属氧化物的制备方法的例子而实施。即使在利用上述方法预先进行金属氟化物、部分氟化金属氧化物的制备的情况下，特别优选在使用前以规定的温度以上再次进行氟化处理，以使目标碳数3的卤代烃化合物的氟化反应稳定地进行。在本发明的氟化反应的反应器中填充固体催化剂后至开始目标反应的期间在同一反应器内进行该氟化处理时，简便且效果高，故特别优选。
[关于负载催化剂]
作为本发明的固体催化剂，尤其优选载体上负载有金属化合物的负载催化剂(相当于前述(b)和(c))。以下中，对于该“负载催化剂”，有与至此说明重复的方面，但进行详述。
作为负载催化剂的载体，除碳(活性炭等)之外，可以使用上述金属(包含复合金属)化合物。使用金属化合物作为载体时，可以适合使用上述金属氧化物、进而将其进行氟化处理而得到的“金属氟化物”或“部分氟化金属氧化物”。具体而言，选自由铝、铬、锰、锆、钛和镁组成的组中的至少一种金属的氧化物、氟化物、或部分氟化金属氧化物可以适合作为载体使用。
作为载体，也可以使用多种金属的氧化物。例如，优选以选自由铝、铬、锰、锆、钛和镁组成的组中的一种金属为主、包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、铜、钴、镁、锆、钼、铌、钽和锑组成的组中的至少一种金属作为副成分的氧化物。
尤其是，“负载催化剂”原本是能使“金属的溶液”浸渗于载体而得到的催化剂。即，使用金属化合物作为“载体”，使用与其不同的金属化合物作为“负载的金属化合物(本说明书中也称为“负载物”)”的“负载催化剂”的情况下，其本身发挥“多种金属的组合使用”。这样的情况下，特意在“载体”中组合使用多种金属的必要性未必高。但是，根据本领域技术人员的期望，也不排除选择这样的形态。
另一方面，作为“负载的金属化合物(负载物)”中所含的金属，可以举出铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽、锑等。其中，优选铝、铬、钛、铁、镍、钴、铜、锆、锌、锡、镧、铌、钽、锑。这些金属以氟化物、氯化物、氟化氯化物、氧氟化物、氧氯化物、氧氟化氯化物等的形式负载。金属化合物可以单独负载，也可以组合2种以上负载。需要说明的是，“负载催化剂”是使负载金属的溶液浸渗于载体从而发挥金属的复合化的催化剂，因此，作为原则，作为“负载的金属化合物(负载物)”，使用与“载体”不同的化合物。
作为负载物，具体而言，可以使用硝酸铬、三氯化铬、重铬酸钾、四氯化钛、硝酸锰、氯化锰、三氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、五氯化锑、氯化镁、硝酸镁、氯化锆、氧氯化锆、硝酸锆、氯化铜(II)、氯化锌(II)、硝酸镧、四氯化锡等，但不限定于这些。优选它们以溶液(通常水溶液)的形式与上述载体接触，使金属化合物浸渗于载体，之后进行加热使水蒸发，固定于载体上(参照后述的制备例3)。需要说明的是，优选四氯化钛、五氯化锑、四氯化锡等常温下为液体的金属氯化物不是以溶液的形式进行负载，而是以原液的形式直接进行负载。
对于在载体上负载前述金属化合物而制备的催化剂，为了稳定地进行反应，可以在使用前实施氟化处理，优选这样操作。即，与其他固体催化剂同样地，优选在使用前以规定的反应温度以上的温度预先用氟化氢、氟化烃、氟化氯化烃等氟化剂进行处理。
作为本发明的氟化反应的催化剂，可以举出氟化铬负载氧化铝、氟化氧化铝、铬负载活性炭作为优选的具体例，特别优选氟化铬负载氧化铝、氟化氧化铝。这些催化剂优选在反应前预先用HF等氟化剂进行氟化处理。
金属的质量相对于包含载体和负载物的催化剂的总质量的比率为0.1～80质量％、优选1～50质量％。如果为0.1质量％以上，则可以得到良好的催化效果，如果为80质量％以下，则可以稳定地负载。需要说明的是，负载物为固体金属盐的情况下，金属的质量相对于催化剂的总质量的比率为0.1～40质量％、优选1～30质量％。
[反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造工序]
本反应工序的向反应区域供给的碳数3的卤代烃化合物/氟化氢的摩尔比可能根据反应温度而改变，为1/1～1/20、优选1/1～1/10。氟化氢超过碳数3的卤代烃化合物的20摩尔倍时，有时引起同一反应器中的有机物处理量的减少以及在从反应体系排出的未反应氟化氢与产物的混合物的分离上产生障碍。另一方面，氟化氢小于1摩尔倍时，反应率降低，选择率降低，故不优选。
向反应区域供给的碳数3的卤代烃化合物/氯气的摩尔比可能根据反应温度而改变，为1/0.001～1/0.5、优选1/0.01～1/0.1、最优选1/0.01～1/0.05。氯气超过碳数3的卤代烃化合物的0.5摩尔倍时，高氯化物的生成增加，故不优选。另一方面，氯气小于0.001摩尔倍时，反应率降低，转化率降低，故不优选。
未反应的氟化氢可以从未反应有机物和反应产物分离而再利用于反应体系。氟化氢与有机物的分离可以用公知的手段进行。
进行本发明的反应的温度没有特别限定，为100℃以上且500℃以下、优选150℃以上且400℃以下、进一步优选150℃以上且300℃以下。反应温度低于100℃时，反应慢，而不实用。另一方面，反应温度超过500℃时，焦油化、分解产物的生成变多，故不优选。需要说明的是，如前述，本发明中，由于使用固体催化剂，与无催化剂的情况相比，即使为更低的温度(具体而言，低于300℃的温度)，与“比300℃高温的情况”相比，1233E收率高，也毫不逊色。其结果，对反应器的负荷也相应地少，并且大多数情况下能量消耗也少，这是可以成为本发明的一大优点。
本发明的反应中，向反应区域供给的碳数3的卤代烃化合物可以与未参与反应的氮气、氦气、氩气等稀释气体一起供给。
以碳数3的卤代烃化合物每1摩尔中为100摩尔以下的比率计，这样的气体优选10摩尔以下。但是，本发明的反应在气相中进行，因此，供给未参与反应的气体时，原料会被稀释，生产率相应降低。
而且，还判定即使在这种稀释气体不存在下进行本发明的反应，也不容易对选择率造成不良影响。因此，通常优选不使用稀释气体。
本发明的反应对于压力没有特别限定。可以在常压下、即特别是不进行加压或减压等压力调节地进行。从装置方面出发优选在0.01～1MPa(本说明书中以绝对压力的形式表示，以下同样)下进行。
进行加压时，平衡有时向不期望的加成反应进行的方向偏向，因此，需要注意。另一方面，本发明的反应也可以在减压下进行。确定压力时，期望选择体系内存在的原料等有机物在反应体系内不发生液化的条件。
本发明的反应的接触时间(反应时间)在标准状态(0℃、1个大气压)下、通常为1～500秒、优选10～300秒。接触时间短时，反应率降低，接触时间过长时，有时引起副反应，故不优选。
本发明的反应通过调节温度、且实质上同时向反应器导入碳数3的卤代烃化合物、氟化氢和氯气从而进行。反应器通常使用为管状、且由不锈钢、哈氏合金(TM)、Monel(TM)、铂、碳、氟树脂或用衬里有这些物质的材质制作而成的反应器。
需要说明的是，本发明中，作为碳数3的卤代烃化合物，优选选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)组成的组中的至少一种。使用这些碳数3的卤代烃化合物作为原料有机物时，在固体催化剂的存在下、且氯气的存在下，在规定的反应温度下使其与氟化氢在气相中反应，从而可以制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
[以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始物质的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法]
对以1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)为原料有机物来制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法进行说明。本发明的一实施方式的制造方法包括如下工序：工序(A)，使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应；工序(B)，在固体催化剂和氯气的存在下、使工序(A)中得到的中间产物与氟化氢在气相中反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
图1为一实施方式的制造装置100的示意图。制造装置100例如具备：液相反应槽10、冷凝器30、罐50、罐70和气相反应塔90，但不限定于此。液相反应槽10例如为不锈钢制高压釜，从管11借助阀1供给原料有机物。另外，从管13借助阀2向液相反应槽10中供给氟化氢。图1中，示出分别从不同的管供给原料有机物和氟化氢的例子，但可以从1个管分别供给至液相反应槽10或以混合物的形式供给至液相反应槽10
管15与液相反应槽10的上部连接，并与冷凝器30连接。管31与冷凝器30连接，借助阀3与罐50连接。罐50贮藏冷凝器30中液化的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。另外，管17与液相反应槽10的底部连接，借助阀4与罐70连接。罐70贮藏包含液相反应槽10中生成的中间产物的反应液。
与罐70连接的管71借助阀5与气相反应塔90连接。管91借助阀6与气相反应塔90连接，向气相反应塔90供给氯气。另外，管93借助阀7与气相反应塔90连接，向气相反应塔90供给氟化氢。该气相反应塔90中填充有“固体催化剂”。需要说明的是，图1中，示出分别从不同的管供给氯气和氟化氢的例子，但可以从1个管分别向气相反应塔90供给或以混合物的形式向气相反应塔90供给。
与气相反应塔90的上部连接的管95借助阀8与冷凝器35连接。冷凝器35借助管36与罐50连接。罐50贮藏冷凝器35中液化的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。需要说明的是，图1中，示出了共通的罐50中贮藏2个体系中生成的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，但可以贮藏于不同的罐。
本发明的一实施方式的制造方法可以包括：工序(A)，使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢在液相反应槽10中反应；和，工序(B)，将工序(A)中得到的中间产物导入至气相反应塔90，在固体催化剂和氯气的存在下，使其与氟化氢在气相中反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。液相反应槽10中生成的包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应生成气体借助管15从液相反应槽10提取，在冷凝器30中液化，回收至罐50。需要说明的是，1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢的导入可以连续地进行，也可以开关阀3而间断地进行。另外，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的回收可以连续地进行，也可以开关阀3而间断地进行。
另一方面，液相反应槽10中生成的包含中间产物的反应液借助管17回收至罐70。罐70中贮藏的反应液借助管71向气相反应塔90供给。气相反应塔90中，在固体催化剂和氯气的存在下，反应液中所含的中间产物(前述碳数3的卤代烃化合物)、与氟化氢在气相中反应，生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。此时，可以在罐70中贮藏的反应液中进一步添加前述碳数3的烃化合物作为反应原料，在气相反应塔90中与氟化氢反应。气相反应塔90中生成的包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应生成气体借助管95从气相反应塔90提取，在冷凝器35中液化，借助管36回收至罐50。
使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应的方法不限定于上述一实施方式，可以采用以往公知的方法。例如可以举出：在气相中使其反应的方法(例如参照日本特开平9-183740号公报)；在液相中使其反应的方法(例如参照日本特开平11-180908号公报)等，但不限定于这些。
使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应而得到的中间产物在气相中、在氯气的存在下与氟化氢反应，从而可以制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烷。此处，使中间产物在气相中、在固体催化剂和氯气的存在下与氟化氢反应的方法可以依据使前述碳数3的卤代烃化合物在气相中、在固体催化剂和氯气的存在下与氟化氢反应的方法进行说明。即，通过将“碳数3的卤代烃化合物”置换为“中间产物”，从而可以进行说明。
通过工序(B)的反应得到的反应混合物中，除目标物的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之外，有时包含未反应的前述中间产物、反应副产物。可以将它们取出供给至工序(B)的反应体系，进而使其反应。由此，可以效率良好地制造目标物的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
从该反应混合物分离反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法没有特别限定。该分离例如可以通过蒸馏而进行。另外，为了使分离容易，根据需要通过水洗等方法，从而可以进行反应混合物中可能包含的酸成分的去除。
通过工序(B)的反应，得到目标物的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，但也同时生产顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。此时，可以将顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯从反应混合物取出，如前述，供给至工序(B)的反应体系，进而使其反应，也可以另行以150℃以上且600℃以下进行加热使其异构化，制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
本发明的方法中，通常对于沸点高的卤代烃、特别是氯化度高的卤代烃，在气相中、在固体催化剂存在下实施氟化反应时，由于焦油化等而催化活性降低，有时产生反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率的降低(参照后述的比较例1)。然而，在氯气的存在下实施本反应，从而可以显著地抑制催化活性降低，作为工业制造法得到确立。
根据本发明，反应性低的中间产物也被效率良好地消耗，以1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)为起始材料，可以效率良好地合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
实施例
根据以下的实施例对本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法进行说明，但本发明不受以下实施例的限定。
[制备例1]
在具备循环有100℃的冷却液的冷凝器的2000ml的不锈钢制高压釜中，导入1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)4.1g/分钟和氟化氢3.8g/分钟(摩尔比：240fa/氟化氢＝1/10)，将高压釜加热至150℃。压力超过4MPa时，以维持4MPa的方式，从冷凝器出口的针阀提取以1233E为主成分的反应生成气体。提取的气体通过含有在冰水浴中冷却了的冰水的氟树脂制气体清洗瓶从而将酸吸收，之后，在干冰丙酮浴的玻璃捕捉器中以反应生成有机物的形式回收。
高压釜内的液量达到1000ml时，以维持1000ml的方式从浸渍管通入针阀，将反应液提取。提取的反应液回收至含有在冰水浴中冷却了的冰水的氟树脂制气体清洗瓶。持续反应24小时后，将高压釜内的反应液全部回收至含有冰水的氟树脂制气体清洗瓶。从冷凝器出口回收的反应生成有机物总计为2952g，从浸渍管提取的反应液总计为1879g。进而实施同样的反应9次，回收反应液总计19.1kg。将反应液在玻璃制蒸馏塔中蒸馏，将100℃～145℃的馏分10.9kg回收，将通过气相色谱法分析的结果示于表1。
表1中，1233E表示反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))，1233Z表示顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))。
将该制备例1中得到的“馏分”在后述实施例1～6和比较例1中作为原料(包含碳数3的卤代烃化合物的液体组合物)使用。
[表1]
Figure BDA0003381159420000201
注：反应液、馏分中除表中化合物之外含有多个微量中间体。
nd：表示GC面积％低于0.01％。
[制备例2]氟化氧化铝催化剂的制备
在具备电炉的直径2.7cm长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中填充粒状γ-氧化铝(Sumika Alchem Co.,Ltd.制、KHS-46)130ml，边使氮气气体流动边升温至200℃，在未见水流出的时刻，使氟化氢(HF)伴随于氮气气体，缓慢提高其浓度。填充的氧化铝的氟化所产生的热点达到反应管出口端时，将反应器温度阶段性地每隔100℃进行升温，在各阶段温度下各保持1小时，最终升高至400℃，保持该状态1小时，进行催化剂的氟化处理，从而进行氟化氧化铝催化剂的制备。
[制备例3]铬负载氟化氧化铝催化剂的制备
在三角烧瓶中制备20质量％氯化铬水溶液，使制备例2中制备的氟化氧化铝130ml浸渍，保持3小时。将氟化氧化铝过滤，用旋转蒸发仪，在减压下、以70℃干燥，得到铬负载氟化氧化铝催化剂。
在具备电炉的直径2.7cm长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中填充前述铬负载氟化氧化铝催化剂130ml，边使氮气气体流动边升温至200℃，在未见水流出的时刻，使氟化氢(HF)伴随于氮气气体，缓慢提高其浓度。填充物的氟化所产生的热点达到反应管出口端时，使反应器温度阶段性每隔100℃进行升温，保持1小时，最终在400℃下保持1小时，进行负载催化剂的氟化处理，从而进行提高铬负载氟化氧化铝催化剂的活性的处理)。
[实施例1]
在具备电炉的内径2.7cm、长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中填充制备例3中制备的铬负载氟化氧化铝催化剂130ml，边使氮气以10ml/分钟的速度流动边升温。反应管的温度达到150℃时，以作为反应原料的经气化的制备例1的馏分(包含碳数3的卤代烃化合物的液体组合物)：0.30g/分钟、氟化氢：0.10g/分钟、氯气：1.0ml/分钟的流量分别供给(摩尔比：碳数3的卤代烃化合物/氟化氢/氯气＝1/3.28/0.028、接触时间：51秒)，流量稳定时，停止氮气的供给。
需要说明的是，“碳数3的卤代烃化合物”的摩尔数是由气相色谱分析结果的GC％算出其摩尔量，将它们合计而得到的值。
将从反应器流出的生成气体通过含有在冰水浴中冷却了的冰水的氟树脂制气体清洗瓶，将未反应的氟化氢和氯化氢吸收，捕集反应产物。将捕集到的反应产物用气相色谱分析的结果示于表3。表3中，1234E表示反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))，1234Z表示顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(Z))，1233E表示反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))，1233Z表示顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))。
[实施例2]
反应管的温度达到200℃时，以作为反应原料的经气化的制备例1的馏分(包含碳数3的卤代烃化合物的液体组合物)：0.39g/分钟、氟化氢：0.09g/分钟、氯气：1.0ml/分钟的流量分别供给(摩尔比：碳数3的卤代烃化合物/氟化氢/氯气＝1/2.23/0.022、接触时间：52秒)，除此之外，与实施例1同样地实施反应。将其结果示于表3。
[实施例3]
反应管的温度达到250℃时，以作为反应原料的经气化的制备例1的馏分(碳数3的卤代烃化合物)：0.25g/分钟、氟化氢：0.06g/分钟、氯气：1.0ml/分钟的流量分别供给(摩尔比：碳数3的卤代烃化合物/氟化氢/氯气＝1/2.26/0.033、接触时间：80秒)，除此之外，与实施例1同样地实施反应。
将其结果示于表3。
[实施例4]
反应管的温度达到300℃时，以作为反应原料的经气化的制备例1的馏分(碳数3的卤代烃化合物)：0.26g/分钟、氟化氢：0.07g/分钟、氯气：1.0ml/分钟的流量分别供给(摩尔比：碳数3的卤代烃化合物/氟化氢/氯气＝1/2.37/0.032、接触时间：74秒)，除此之外，与实施例1同样地实施反应。将其结果示于表3。
对于实施例1～4中的反应温度、接触时间和反应原料的供给量一并示于表2。
[表2]
Figure BDA0003381159420000221
表2中“有机物”是指作为“碳数3的卤代烃化合物”的243fa、242fa、241fa，摩尔数是指由它们的GC面积％将其算出的摩尔数总计而求出的。
[表3]
Figure BDA0003381159420000231
nd：表示GC面积％低于0.01％。
如此可知，实施例1～4均确认到作为目标物的1233E的生成，特别是反应温度为200℃以上的实施例2～4中，1233E的GC％变高。
[比较例1]
将反应原料的供给量设为以经气化的制备例1的馏分(包含碳数3的卤代烃化合物的液体组合物)：0.41g/分钟、氟化氢：0.11g/分钟、氯气：约1.0ml/分钟的流量分别供给(摩尔比：碳数3的卤代烃化合物/氟化氢/氯气＝1/2.36/0.020、接触时间：47秒)，除此之外，与实施例1同样地实施反应1小时。之后，仅停止导入氯气，持续反应，8小时和13小时后实施分析。将其结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003381159420000232
nd：表示GC面积％低于0.01％。
根据比较例1可知，不供给氯气作为反应原料的情况下，随着时间经过，有机物原料的转化率和1233E收率逐渐降低。
[实施例5]
在具备电炉的内径2.7cm、长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中填充制备例3中制备的铬负载氟化氧化铝130ml，边使氮气以10ml/分钟的速度流动边升温。反应管的温度达到250℃时，以作为反应原料的经气化的制备例1的馏分(包含碳数3的卤代烃化合物的液体组合物)：0.51g/分钟、氟化氢：0.08g/分钟、氯气：1.0ml/分钟的流量分别供给(摩尔比：碳数3的卤代烃化合物/氟化氢/氯气＝1/1.54/0.017、接触时间：50秒)，流量稳定时，停止氮气的供给。将从反应器流出的生成气体通过含有在冰水浴中冷却了的冰水的氟树脂制气体清洗瓶，将未反应的氟化氢和氯化氢吸收，捕集反应产物。将捕到的反应产物用气相色谱分析的反应经时变化测定结果示于图2。需要说明的是，图2中，1233E收率表示反应产物中的1233E浓度(GC％)。
由图2可知，本发明中，铬负载氟化氧化铝催化剂的活性历经60小时保持良好。
[实施例6]
在具备电炉的内径2.7cm、长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中填充制备例2中制备的氟化氧化铝130ml，边使氮气以10ml/分钟的速度流动边升温。反应管的温度达到280℃时，以作为反应原料的经气化的制备例1的馏分(碳数3的卤代烃化合物)：0.64g/分钟、氟化氢：0.12g/分钟、氯气：1.0ml/分钟的流量分别供给(摩尔比：碳数3的卤代烃化合物/氟化氢/氯气＝1/1.75/0.013、接触时间：37秒)，流量稳定时，停止氮气的供给。将从反应器流出的生成气体通过含有在冰水浴中冷却了的冰水的氟树脂制气体清洗瓶，将未反应的氟化氢和氯化氢吸收，捕集反应产物。将捕集到的反应产物用气相色谱法分析的反应经时变化测定结果示于图3。
由图3可知，本发明中，氟化氧化铝催化剂的活性历经45小时这样长的时间保持良好。
附图标记说明
1：阀、2：阀、3：阀、4：阀、5：阀、6：阀、7：阀、8：阀、10：液相反应槽、11：管、13：管、15：管、17：管、30：冷凝器、31：管、35：冷凝器、36：管、50：罐、70：罐、71：管、90：气相反应塔、91：管、93：管、95：管、100：制造装置

Claims (14)

1.一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括：
工序(A)，使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应得到下述通式(1)所示的碳数3的卤代烃化合物；和
工序(B)，在固体催化剂和氯气的存在下，使工序(A)中得到的碳数3的卤代烃化合物与氟化氢在气相中反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，
C3HXClYFZ(1)
式中，X为2或3，X＝2时，Y为1～4的整数，Z为0～3的整数，满足Y+Z＝4；X＝3时，Y为1～5的整数，Z为0～4的整数，满足Y+Z＝5；其中，所述通式(1)表示除反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之外的碳数3的卤代烃化合物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序(B)中使用的固体催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽和锑组成的组中的至少1种金属的金属氟化物。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述工序(B)中，进一步添加下述通式(2)所示的碳数3的烃化合物，在氯气的存在下，使其与氟化氢在气相中反应，
C3HVFW(2)
式中，满足V+W＝8时，V为0～8的整数，满足V+W＝6时，V为0～6的整数，满足V+W＝4时，V为0～4的整数。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述碳数3的卤代烃化合物为选自由1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烷、1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷、1,3,3-三氯-3-氟丙烯、1,3,3-三氯-1-氟丙烯、3,3,3-三氯-1-氟丙烯、1,1,3-三氯-3-氟丙烯、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷、1,1,1-三氯-3,3-二氟丙烷、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯、1,1-二氯-3,3-二氟丙烷、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,1,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯、1-氯-1,3,3-三氟丙烯、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷、1,1-二氯-1,3,3-三氟丙烷、1-氯-1,1,3,3-四氟丙烷和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述碳数3的卤代烃化合物包含选自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷和3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述碳数3的卤代烃化合物至少包含1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述工序(B)的反应温度为100℃以上且400℃以下。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述工序(B)的反应温度为150℃以上且300℃以下。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，将所述工序(A)在液相中、无催化剂条件下进行，将包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应生成气体回收，
将所述工序(A)的反应液回收，将该反应液中所含的所述碳数3的卤代烃化合物用于所述工序(B)。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，将所述1,1,1,3,3-五氯丙烷和所述氟化氢连续地或间断地导入至所述工序(A)，
将所述反应生成气体和所述反应液连续地或间断地回收。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，将未反应的中间产物回收，用于所述工序(B)。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述工序(B)中，与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯一起得到顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，将所得的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯供至所述工序(B)。
14.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，将所得的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以100℃以上且400℃以下加热，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
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