WO2016009946A1

WO2016009946A1 - トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

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Publication number: WO2016009946A1
Application number: PCT/JP2015/069784
Authority: WO
Inventors: 覚岡本; 冬彦佐久; 金井　正富; 崇勝北元
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2016-01-21
Also published as: EP3170803A1; US20170113986A1; EP3170803A4; US9932282B2; JPWO2016009946A1; EP3170803B1; CN106660907B; JP6274314B2; CN106660907A

Abstract

反応性の低い中間生成物から効率的に１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法を提供する。下記一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を、塩素の存在下で、フッ化水素と気相で反応させることを特徴とする、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法が提供される。Ｃ_３Ｈ_ＸＣｌ_ＹＦ_Ｚ　（１）（式中、Ｘは２又は３であり、Ｘ＝２のとき、Ｙは１～４の整数であり、Ｚは０～３の整数であり、Ｙ＋Ｚ＝４を満たす。Ｘ＝３のとき、Ｙは１～５の整数であり、Ｚは０～４の整数であり、Ｙ＋Ｚ＝５を満たす。ただし、前記一般式（１）は、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは除く炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を示す。）

Description

トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

　本発明は、炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物からトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。

　トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（略称：１２３３ｚｄ（Ｅ））は温暖化係数（ＧＷＰ）の低い次世代のポリウレタン発泡剤、作動流体、冷媒等として有用な化合物である。

　通常、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（略称：１２３３ｚｄ）はフッ素化触媒を用い、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（略称：２４０ｆａ）をフッ化水素にてフッ素化して、又は１，１，３，３－テトラクロロ－２－プロペン（略称：１２３０ｚａ）をフッ化水素にてフッ素化して生成する。当該フッ素化は気相もしくは液相反応で実施され、通常、液相反応の場合は加圧条件下で実施される。

　例えば、特許文献１には、気相中、フッ素化固体触媒の存在下で、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させて１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を無触媒でフッ化水素と反応させて１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を得る方法が記載されている。特許文献３には、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の製造方法として、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を反応容器中、ルイス酸触媒又はルイス酸触媒の混合物の存在下、１５０℃より低い温度で、液相で反応させること、反応容器中で生成した塩化水素及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を連続的に取り出すこと、及び前工程で得られた１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を単離する方法が記載されている。

　１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させて１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を得る場合、フッ化水素と塩化水素の分圧に影響される平衡反応となり、反応生成物中には１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）以外にも、よりフッ素化された１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（略称：２４５ｆａ）などの生成物や、フッ素化度の低い１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（略称：２４１ｆａ）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（略称：２４２ｆａ）などの生成物が含まれる。特に１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）は、２４０ｆａから１２３３ｚｄを製造する際の無触媒での液相フッ素化反応において、中間生成物として存在するものの、フッ素化反応の反応速度が著しく低いために反応器内に蓄積してしまい、生産性低下の原因となっていた。

　特許文献１では、固体フッ素化触媒を用いているため、触媒失活への配慮、触媒の再充填などが必要となる。

　特許文献２では、２４０ｆａから１２３３ｚｄ及び／又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（略称：１２３４ｚｅ）を無触媒で気相フッ素化反応により製造しているが、高温で長時間、加熱する必要がある。

特開平９－１８３７４０号公報特開平１１－１８０９０８号公報特表２００７－５０１８４３号公報

　本発明は、係る問題を解決し、反応性の低い中間生成物から効率的にトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法を提供する。

　本発明は、以下の発明１～１７を含む。
　「発明１」
　下記一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を、塩素の存在下で、フッ化水素と気相で反応させることを特徴とする、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。

Ｃ_３Ｈ_ＸＣｌ_ＹＦ_Ｚ　　（１）

（式中、Ｘは２又は３であり、Ｘ＝２のとき、Ｙは１～４の整数であり、Ｚは０～３の整数であり、Ｙ＋Ｚ＝４を満たす。Ｘ＝３のとき、Ｙは１～５の整数であり、Ｚは０～４の整数であり、Ｙ＋Ｚ＝５を満たす。ただし、前記一般式（１）は、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは除く炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を示す。）

　「発明２」
　下記一般式（２）で表される炭素数３の炭化水素化合物をさらに添加し、塩素の存在下で、フッ化水素と気相で反応させることを特徴とする、発明１に記載の製造方法。

Ｃ_３Ｈ_ＶＦ_Ｗ　　（２）

（式中、Ｖ＋Ｗ＝８を満たすとき、Ｖは０～８の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝６を満たすとき、Ｖは０～６の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝４を満たすとき、Ｖは０～４の整数である。）

　「発明３」
　前記炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物が、１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，１，３－テトラクロロ－３－フルオロプロパン（２４１ｆｂ）、１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）、１，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｚｂ）、３，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｚｅ）、１，１，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｚａ）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３－トリクロロ－１，３－ジフルオロプロパン（２４２ｆｂ）、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）、３，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｅ）、３，３－ジクロロ－１，１－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｃ）、１，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｂ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、３，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）、１，３－ジクロロ－１，１，３－トリフルオロプロパン（２４３ｆｂ）、１，１－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（２４３ｆｃ）、１－クロロ－１，１，３，３－テトラフルオロプロパン（２４４ｆｂ）及び３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、発明１又は２に記載の製造方法。

　「発明４」
　反応温度が１５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする、発明１乃至３の何れか一に記載の製造方法。

　「発明５」
　１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化炭化水素化合物を、塩素存在下、１５０℃以上６００℃以下でフッ化水素と気相で反応させる、ことを特徴とするトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。

　「発明６」
　下記一般式（３）で表される炭素数３の炭化水素化合物をさらに添加し、塩素の存在下で、フッ化水素と気相で反応させることを特徴とする、発明５に記載の製造方法。

Ｃ_３Ｈ_ＶＦ_Ｗ　　（３）

（式中、Ｖ＋Ｗ＝８を満たすとき、Ｖは０～８の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝６を満たすとき、Ｖは０～６の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝４を満たすとき、Ｖは０～４の整数である。）

　「発明７」
　１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とフッ化水素を反応させる工程（Ａ）と、
　前記工程（Ａ）で得た中間生成物を、塩素存在下で、１５０℃以上６００℃以下でフッ化水素と気相で反応させて、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程（Ｂ）と、
　を含むことを特徴とする、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。

　「発明８」
　下記一般式（４）で表される炭素数３の炭化水素化合物をさらに添加し、塩素の存在下で、フッ化水素と気相で反応させることを特徴とする、発明７に記載の製造方法。

Ｃ_３Ｈ_ＶＦ_Ｗ　　（４）

（式中、Ｖ＋Ｗ＝８を満たすとき、Ｖは０～８の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝６を満たすとき、Ｖは０～６の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝４を満たすとき、Ｖは０～４の整数である。）

　「発明９」
　前記工程（Ａ）を液相中、無触媒条件下で行い、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む反応生成ガスを回収し、
　前記工程（Ａ）の反応液を回収して、該反応液に含まれる前記中間生成物を前記工程（Ｂ）に用いることを特徴とする、発明７又は８に記載の製造方法。

　「発明１０」
　連続的又は断続的に前記１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンと前記フッ化水素とを前記工程（Ａ）に導入し、
　前記反応生成ガス及び前記反応液を連続的又は断続的に回収することを特徴とする、発明９に記載の製造方法。

　「発明１１」
　前記中間生成物が、１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，１，３－テトラクロロ－３－フルオロプロパン（２４１ｆｂ）、１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）、１，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｚｂ）、３，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｚｅ）、１，１，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｚａ）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３－トリクロロ－１，３－ジフルオロプロパン（２４２ｆｂ）、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）、３，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｅ）、３，３－ジクロロ－１，１－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｃ）、１，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｂ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、３，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）及び３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、発明７乃至１０の何れか一に記載の製造方法。

　「発明１２」
　前記中間生成物が、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）を少なくとも含むことを特徴とする、発明７乃至１１の何れか一に記載の製造方法。

　「発明１３」
　前記工程（Ｂ）の反応温度が１５０℃以上５００℃以下であることを特徴とする、発明７乃至１２の何れか一に記載の製造方法。

　「発明１４」
　未反応の中間生成物を回収して、前記工程（Ｂ）に用いることを特徴とする、発明７乃至１３の何れか一に記載の製造方法。

　「発明１５」
　前記工程（Ｂ）において、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと共に、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、発明７乃至１４の何れか一に記載の製造方法。

　「発明１６」
　得られたシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを、中間生成物として前記工程（Ｂ）に供することを特徴とする、発明１５に記載の製造方法。

　「発明１７」
　得られたシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを１５０℃以上６００℃以下で加熱して、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、発明１５に記載の製造方法。

　本発明のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法において、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンの液相下での無触媒フッ素化反応における著しく反応性の低い１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン等の中間生成物を系外で触媒量の塩素存在下、フッ化水素と共に気相で加熱することにより、効率的にトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造することができる。

本発明の一実施形態に係る製造装置１００の模式図である。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンの液相中での無触媒フッ素化反応において著しく反応性が低い１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン等の中間生成物を系外で触媒量の塩素存在下、フッ化水素と共に気相で加熱することにより、効率的にトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンに変換できることを見いだし、本発明のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法を完成させるに至った。

　即ち、本発明の方法において、反応器内に蓄積する中間生成物を抜き出し、触媒量の塩素存在下での気相フッ素化反応により、効率的にトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンに変換し、生産性を向上させることが可能である。

　本発明は、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）の液相中での無触媒フッ素化反応において著しく反応性が低い１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）等の中間生成物から、効率的にトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を製造する方法であるが、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を原料として用い、触媒量の塩素存在下でフッ化水素と反応させて、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法である。

　本発明に用いる原料の炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物は、下記一般式（５）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物である。

Ｃ_３Ｈ_ＸＣｌ_ＹＦ_Ｚ　　（５）

ここで、式中、Ｘは２又は３であり、Ｘ＝２のとき、Ｙは１～４の整数であり、Ｚは０～３の整数であり、Ｙ＋Ｚ＝４を満たす。Ｘ＝３のとき、Ｙは１～５の整数であり、Ｚは０～４の整数であり、Ｙ＋Ｚ＝５を満たす。ただし、一般式（５）は、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは除く炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を示すものとする。

　一般式（５）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物は、Ｘ＝２のとき、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_１Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_２Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_３Ｆ_１、Ｃ_３Ｈ_２Ｃｌ_４であり、Ｘ＝３のとき、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_１Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_３Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_４Ｆ_１、Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_５である。

　本発明に用いる原料の炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物は、具体的には、１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（略称：２４１ｆａ）、１，１，１，３－テトラクロロ－３－フルオロプロパン（略称：２４１ｆｂ）、１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（略称：１２３１ｚｄ）、１，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（略称：１２３１ｚｂ）、３，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（略称：１２３１ｚｅ）、１，１，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（略称：１２３１ｚａ）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３－トリクロロ－１，３－ジフルオロプロパン（略称：２４２ｆｂ）、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（略称：１２３２ｚｄ）、３，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（略称：１２３２ｚｅ）、３，３－ジクロロ－１，１－ジフルオロプロペン（略称：１２３２ｚｃ）、１，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（略称：１２３２ｚｂ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、３，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（略称：２４３ｆａ）、１，３－ジクロロ－１，１，３－トリフルオロプロパン（略称：２４３ｆｂ）、１，１－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（略称：２４３ｆｃ）、１－クロロ－１，１，３，３－テトラフルオロプロパン（略称：２４４ｆｂ）及び３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（略称：２４４ｆａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである。

　１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンの液相中での無触媒フッ素化反応を行った場合、反応液には微量のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが存在するが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンからトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン自身を合成する反応は製造方法として寄与しないため、本明細書においては除外するものとする。

　本発明に用いる反応原料である炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物と共に、炭素数３の炭化水素化合物も用いることができる。本発明の製造過程で生成する、ハロゲン化炭化水素化合物由来の塩化水素、塩素ラジカルなどの塩素源が作用することで、炭素数３の炭化水素化合物についてもトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンに変換することができる。炭素数３の炭化水素化合物は、下記一般式（６）で表される。

Ｃ_３Ｈ_ＶＦ_Ｗ　　（６）

（式中、Ｖ＋Ｗ＝８を満たすとき、Ｖは０～８の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝６を満たすとき、Ｖは０～６の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝４を満たすとき、Ｖは０～４の整数である。）

　一般式（６）で表される炭素数３の炭化水素化合物は、Ｖ＋Ｗ＝８を満たすとき、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_３Ｈ_１Ｆ_７、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_５Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_６Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_７Ｆ_１、Ｃ_３Ｈ_８であり、Ｖ＋Ｗ＝６を満たすとき、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_３Ｈ_１Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_５Ｆ_１、Ｃ_３Ｈ_６であり、Ｖ＋Ｗ＝４を満たすとき、Ｃ_３Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_１Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_１、Ｃ_３Ｈ_４である。

　炭素数３の炭化水素化合物としては、具体的には、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（略称：２４５ｆａ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（略称：１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（略称：１２３４ｚｅ（Ｚ））、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（略称：１２３４ｚｃ）、３，３，３－トリフルオロプロピンなどが例示できる。

　原料の炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物は、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）の液相中での無触媒フッ素化反応による反応生成物に限定されず、どのような方法で製造したものであってもよい。例えば、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンとフッ化水素を２５０℃、フッ素化した酸化クロム触媒に通じてフッ素化する方法（特開平９－１８３７４０号公報参照）、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンとフッ化水素を液相、１００ｋｇ／ｃｍ^２（約１０ＭＰａ）、２００℃で５時間反応させる方法（特開平１１－１８０９０８号公報参照）などを挙げることができる。

　反応領域へ供給する炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物／フッ化水素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／１～１／２０、好ましくは１／１～１／１０である。なお、これらのモル比は厳密な数値範囲に限定されるものではなく、約１／１～約１／２０、好ましくは約１／１～約１／１０と解釈されるべきである。フッ化水素が炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物の２０モル倍を超えると同一反応器における有機物処理量の減少ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成物との混合物の分離に支障をきたす。一方、フッ化水素が１モル倍よりも少ないと反応率が低下し、選択率が低下するので好ましくない。

　反応領域へ供給する炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物／塩素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／０．００１～１／０．５、好ましくは１／０．０１～１／０．１であり、最も好ましくは１／０．０１～１／０．０３である。なお、これらのモル比は厳密な数値範囲に限定されるものではなく、約１／０．００１～約１／０．５、好ましくは約１／０．０１～約１／０．１と解釈されるべきである。塩素が炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物の０．５モル倍を超えると過塩素化物の生成が増えるため好ましくない。一方、塩素が０．００１モル倍よりも少ないと反応率が低下し、転化率が低下するので好ましくない。

　過剰量のフッ化水素を使用することは炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物の転化率を高めることができるため好ましい。未反応のフッ化水素は未反応有機物及び反応生成物から分離し、反応系へリサイクルする。フッ化水素と有機物の分離は、公知の手段で行うことができる。

　本発明に係る反応を行う温度は特に限定されないが、１５０℃以上６００℃以下であり、１５０℃以上５００℃以下が好ましく、２５０℃以上４００℃以下がさらに好ましい。なお、これらの反応温度は厳密な数値範囲に限定されるものではなく、約１５０～約６００℃であり、約１５０～約５００℃が好ましく、約２５０～約４００℃がさらに好ましいと解釈されるべきである。反応温度が１５０℃よりも低いと反応が遅く実用的ではない。一方、反応温度が６００℃を超えると、タール化、分解生成物の生成が多くなるので好ましくない。

　本発明に係る反応において、反応領域へ供給する炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物は、反応に関与しない窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガスと共に供給してもよい。このようなガスは、炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物１モル当たり１００モル以下の比率とし、１０モル以下が好ましい。なお、これらの割合は厳密な数値範囲に限定されるものではなく、約１００モル以下、好ましくは約１０モル以下と解釈されるべきである。また、本発明に係る反応を気相中で行うため、反応に関与しないガスを供給すると、原料が希釈されてしまうため、通常は使用しない方がよい。

　本発明に係る反応は、圧力については特に限定されない。常圧、すなわち、特に加圧又は減圧などの圧力調節をすることなく行うことができる。装置の面から０．０１～１ＭＰａ（本明細書においては絶対圧として示し、以下同様である。）で行うのが好ましい。加圧すると付加反応の方向に平衡が傾くため、減圧で行うこともできる。圧力を決定する場合、系内に存在する原料などの有機物が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。

　本発明に係る反応の接触時間（反応時間）は標準状態（０℃、１気圧）において、通常０．１～５００秒間、好ましくは１０～３００秒間である。接触時間が短いと反応率が低下し、接触時間が長すぎると副反応が起こるので好ましくない。

　本発明に係る反応は、温度が調節され、炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物、フッ化水素及び塩素を実質的に同時に反応器に導入することでおこなわれる。反応器は通常、管状であってステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、炭素、フッ素樹脂又はこれらをライニングした材質で製作されたものが用いられる。反応器は空塔でも良いが、熱交換効率を向上させるため、上記材質の充填物を用いても良い。

　なお、本発明においては、炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物としては、１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらの炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を原料有機物として用いる場合は、塩素存在下、所定の反応温度でフッ化水素と気相で反応させることにより、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造することができる。ここで、反応温度は、通常１５０℃以上６００℃以下であり、１５０℃以上５００℃以下が好ましく、２５０℃以上４００℃以下がさらに好ましい。なお、これらの反応温度は厳密な数値範囲に限定されるものではなく、約１５０～約６００℃であり、約１５０～約５００℃が好ましく、約２５０～約４００℃がさらに好ましいと解釈されるべきである。反応温度が１５０℃よりも低いと反応が遅く実用的ではない。一方、反応温度が６００℃を超えると、タール化、分解生成物の生成が多くなるので好ましくない。

（１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンを用いた製造方法）
　１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を原料有機物として、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法について説明する。本発明の一実施形態に係る製造方法は、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とフッ化水素を反応させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得た中間生成物を塩素存在下で、フッ化水素と気相で反応させて、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程（Ｂ）とを含む。

　図１は、一実施形態に係る製造装置１００の模式図である。製造装置１００は、例えば、液相反応槽１０、凝縮器３０、タンク５０、タンク７０及び気相反応塔９０を備えるが、これに限定されるものではない。液相反応槽１０は、例えばステンレス鋼製オートクレーブであり、パイプ１１からバルブ１を介して原料有機物が供給される。また、液相反応槽１０には、パイプ１３からバルブ２を介してフッ化水素が供給される。図１においては、原料有機物とフッ化水素をそれぞれ別のパイプから供給する例を示したが、１つのパイプから別々に又は混合物として液相反応槽１０に供給するようにしてもよい。

　液相反応槽１０の上部にはパイプ１５が接続し、凝縮器３０に接続する。凝縮器３０にはパイプ３１が接続し、バルブ３を介してタンク５０に接続する。タンク５０は凝縮器３０で液化したトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを貯蔵する。また、液相反応槽１０の底部にはパイプ１７が接続し、バルブ４を介してタンク７０に接続する。タンク７０は、液相反応槽１０で生成した中間生成物を含む反応液を貯蔵する。

　タンク７０に接続するパイプ７１は、バルブ５を介して気相反応塔９０に接続する。気相反応塔９０にはバルブ６を介してパイプ９１が接続し、気相反応塔９０に塩素を供給する。また、気相反応塔９０にはバルブ７を介してパイプ９３が接続し、気相反応塔９０にフッ化水素を供給する。なお、図１においては、塩素とフッ化水素をそれぞれ別のパイプから供給する例を示したが、１つのパイプから別々に又は混合物として気相反応塔９０に供給するようにしてもよい。

　気相反応塔９０の上部に接続するパイプ９５はバルブ８を介して凝縮器３５に接続する。凝縮器３５はパイプ３６を介してタンク５０に接続する。タンク５０は凝縮器３５で液化したトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを貯蔵する。なお、図１においては、共通するタンク５０に２つの系で生成したトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを貯蔵するように示したが、別々のタンクに貯蔵するようにしてもよい。

　本発明の一実施形態に係る製造方法は、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とフッ化水素を液相反応槽１０で反応させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得た中間生成物を気相反応塔９０に導入して、塩素存在下で、フッ化水素と気相で反応させて、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程（Ｂ）とを含んでもよい。液相反応槽１０で生成したトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む反応生成ガスは、パイプ１５を介して液相反応槽１０から抜き出され、凝縮器３０で液化して、タンク５０に回収される。なお、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とフッ化水素の導入は連続的に行ってもよく、バルブ３を開閉して断続的に行ってもよい。また、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの回収は連続的に行ってもよく、バルブ３を開閉して断続的に行ってもよい。

　一方、液相反応槽１０で生成した中間生成物を含む反応液は、パイプ１７を介してタンク７０に回収される。タンク７０に貯蔵された反応液は、パイプ７１を介して気相反応塔９０に供給される。気相反応塔９０では塩素の存在下で、反応液に含まれる中間生成物（前述の炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物）と、フッ化水素が気相で反応し、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが生成される。このとき、タンク７０に貯蔵された反応液に前述の炭素数３の炭化水素化合物をさらに添加して反応原料として、気相反応塔９０でフッ化水素と反応させてもよい。気相反応塔９０で生成したトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む反応生成ガスは、パイプ９５を介して気相反応塔９０から抜き出され、凝縮器３５で液化して、パイプ３６を介してタンク５０に回収される。

　１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させる方法は上述の一実施態様に限定されず、従来公知の方法を採用してもよい。例えば、気相中で反応させる方法（例えば、特開平９－１８３７４号公報参照）や、液相中で反応させる方法（例えば、特開平１１－１８０９０８号公報参照）などが例示できるが、これらに限定されない。１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させて得られた中間生成物は、気相中、塩素存在下でフッ化水素と反応させることで、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを製造することができる。ここで、中間生成物を、気相中、塩素存在下でフッ化水素と反応させる方法は、前述の炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を、気相中、塩素存在下でフッ化水素と反応させる方法に準じて説明することができる。すなわち、「炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物」を「中間生成物」に置き換えることで、説明することができる。

　工程（Ｂ）の反応により得られる反応混合物には、目的物のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの他に、未反応の前記中間生成物や反応副生成物が含まれることがある。これらを取り出して工程（Ｂ）の反応系に供給して、さらに反応させてもよい。これにより、目的物のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを効率良く製造することができる。

　この反応混合物からトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを分離する方法は、特に限定されない。この分離は、例えば、蒸留により行ってもよい。また、分離を容易にするために必要に応じて、水洗などの方法により、反応混合物に含まれ得る酸分の除去を行ってもよい。

　工程（Ｂ）の反応により、目的物のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが得られるが、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが併産されることもある。この場合、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを反応混合物から取り出して、前述のとおり、工程（Ｂ）の反応系に供給して、さらに反応させてもよいし、別途１５０℃以上６００℃以下で加熱して異性化させてトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造してもよい。

　本発明に係る方法においては、固体触媒を用いて行ってもよいし、固体触媒を用いることなく行うこともできる。固体触媒を用いない場合、触媒失活や触媒再充填等の問題もなく、操作が簡便であり、低いコストでトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造することができる。

　このような本発明に係る塩素存在下での炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物とフッ化水素との気相反応は従来知られておらず、新規な合成経路である。本発明の一実施形態においては、少なくとも２つの系でトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを合成するため、反応性の低い中間生成物までも効率よく消費され、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を出発材料として、効率よくトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを合成することができる。

　本発明のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法を以下の実施例により説明するが、本発明は以下の実施例により、限定されるものではない。

［調製例１］
　１００℃の冷却液を循環させた凝縮器を備えた２０００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）４．１ｇ／ｍｉｎとフッ化水素３．４ｇ／ｍｉｎ（モル比：２４０ｆａ／フッ化水素＝約１／９）を導入し、オートクレーブを１５０℃に加熱した。圧力が約４ＭＰａを超えたところで約４ＭＰａを維持するように凝縮器出口のニードルバルブから反応生成ガスを抜き出した。抜き出したガスは、氷水浴中で冷却した氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通して酸を吸収し、ドライアイスアセトン浴のガラストラップで反応生成有機物を回収した。オートクレーブ内の液量が約１０００ｍｌに達したところで約１０００ｍｌを維持するようにデップ管からニードルバルブを通して反応液を抜き出した。抜き出した反応液は氷水浴中で冷却した氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に回収した。反応を２４時間継続後、オートクレーブ内の反応液をすべて氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に回収した。凝縮器出口から回収した反応生成有機物は、合計２９２３ｇであり、デップ管から抜き出した反応液は、合計１８７１ｇであった。ガスクロマトグラフィーによって、分析した結果を表１に示した。表１中、１２３３Ｅはトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を表し、１２３３Ｚはシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を表す。

　［実施例１］
　電気炉を備えた内径２．７ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、昇温した。反応管の温度が３２０℃に達したところで、反応原料として、気化させた調製例１の反応液（炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物）：約０．３２ｇ／ｍｉｎ、フッ化水素：約０．１２ｇ／ｍｉｎ、塩素：約０．８ｍｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給し（モル比：炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物／フッ化水素／塩素＝１／３．４／０．０２、接触時間：約５０秒間）、流量が安定したところで窒素の供給を停止した。反応器から流出する生成ガスを氷水浴中で冷却した氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、未反応のフッ化水素及び塩化水素を吸収し、反応生成物を捕集した。捕集した反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果を表３に示す。表３中、１２３４Ｅはトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））を表し、１２３４Ｚはシス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））を表し、１２３３Ｅはトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を表し、１２３３Ｚはシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を表す。

［実施例２］
　反応原料の供給量を、気化させた調製例１の反応液（炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物）：約０．４７ｇ／ｍｉｎ、フッ化水素：約０．１０ｇ／ｍｉｎ、塩素：約０．８ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給（モル比：炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物／フッ化水素／塩素＝１／２．０／０．０２、接触時間：約５０秒間）した以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表３に示す。

［実施例３］
　反応管の温度が１５０℃に達したところで反応原料を供給した以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表３に示す。

［実施例４］
　反応管の温度が２５０℃に達したところで反応原料を供給した以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表３に示す。

［実施例５］
　反応原料の供給量を、気化させた調製例１の反応液（炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物）：約０．３２ｇ／ｍｉｎ、フッ化水素：約０．１２ｇ／ｍｉｎ、塩素：約０．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給（モル比：炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物／フッ化水素のモル比／塩素＝１／３．４／０．０１、接触時間：約５０秒間）した以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表３に示す。

［実施例６］
　反応原料の供給量を、気化させた調製例１の反応液（炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物）：約０．３２ｇ／ｍｉｎ、フッ化水素：約０．１２ｇ／ｍｉｎ、塩素：約１．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給（モル比：炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物／フッ化水素のモル比／塩素＝１／３．４／０．０３、接触時間：約５０秒間）した以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表３に示す。

　実施例１～６及び後述の比較例１～２における反応温度、接触時間及び反応原料の供給量についてまとめたものを表２に示す。

［比較例１］
　反応原料の供給量を、気化させた調製例１の反応液（炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物）：約０．３２ｇ／ｍｉｎ、フッ化水素：約０．１２ｇ／ｍｉｎの流量で供給（モル比：炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物／フッ化水素のモル比＝１／３．４、接触時間：約５０秒間）した以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表３に示した。

　［比較例２］
　反応管の温度が１００℃に達したところで反応原料を供給した以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表３に示した。

　比較例１により、反応原料として塩素を供給しない場合には、高温で加熱しても２４２ｆａや２４１ｆａは１２３３ｚｄ（Ｅ）にはほとんど変換されないことがわかる。比較例２により、反応原料として塩素を供給する場合でも、加熱温度が１００℃程度では、十分に反応が進行せず、２４２ｆａや２４１ｆａが残存してしまうことがわかる。

１：バルブ、２：バルブ、３：バルブ、４：バルブ、５：バルブ、６：バルブ、７：バルブ、８：バルブ、１０：液相反応槽、１１：パイプ、１３：パイプ、１５：パイプ、１７：パイプ、３０：凝縮器、３１：パイプ、３５：凝縮器、３６：パイプ、５０：タンク、７０：タンク、７１：パイプ、９０：気相反応塔、９１：パイプ、９３：パイプ、９５：パイプ、１００：製造装置

Claims

　下記一般式（１）で表される炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を、塩素の存在下で、フッ化水素と気相で反応させることを特徴とする、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。

Ｃ_３Ｈ_ＸＣｌ_ＹＦ_Ｚ　　（１）

（式中、Ｘは２又は３であり、Ｘ＝２のとき、Ｙは１～４の整数であり、Ｚは０～３の整数であり、Ｙ＋Ｚ＝４を満たす。Ｘ＝３のとき、Ｙは１～５の整数であり、Ｚは０～４の整数であり、Ｙ＋Ｚ＝５を満たす。ただし、前記一般式（１）は、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは除く炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物を示す。）
　下記一般式（２）で表される炭素数３の炭化水素化合物をさらに添加し、塩素の存在下で、フッ化水素と気相で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

Ｃ_３Ｈ_ＶＦ_Ｗ　　（２）

（式中、Ｖ＋Ｗ＝８を満たすとき、Ｖは０～８の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝６を満たすとき、Ｖは０～６の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝４を満たすとき、Ｖは０～４の整数である。）
　前記炭素数３のハロゲン化炭化水素化合物が、１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，１，３－テトラクロロ－３－フルオロプロパン（２４１ｆｂ）、１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）、１，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｚｂ）、３，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｚｅ）、１，１，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｚａ）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３－トリクロロ－１，３－ジフルオロプロパン（２４２ｆｂ）、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）、３，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｅ）、３，３－ジクロロ－１，１－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｃ）、１，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｂ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、３，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）及び３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
　反応温度が１５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
　１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化炭化水素化合物を、塩素存在下、１５０℃以上６００℃以下でフッ化水素と気相で反応させる、ことを特徴とする、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　下記一般式（３）で表される炭素数３の炭化水素化合物をさらに添加し、塩素の存在下で、フッ化水素と気相で反応させることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。

Ｃ_３Ｈ_ＶＦ_Ｗ　　（３）

（式中、Ｖ＋Ｗ＝８を満たすとき、Ｖは０～８の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝６を満たすとき、Ｖは０～６の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝４を満たすとき、Ｖは０～４の整数である。）
　１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とフッ化水素を反応させる工程（Ａ）と、
　前記工程（Ａ）で得た中間生成物を、塩素存在下で、１５０℃以上６００℃以下でフッ化水素と気相で反応させて、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程（Ｂ）と、
　を含むことを特徴とする、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　下記一般式（４）で表される炭素数３の炭化水素化合物をさらに添加し、塩素の存在下で、フッ化水素と気相で反応させることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。

Ｃ_３Ｈ_ＶＦ_Ｗ　　（４）

（式中、Ｖ＋Ｗ＝８を満たすとき、Ｖは０～８の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝６を満たすとき、Ｖは０～６の整数であり、Ｖ＋Ｗ＝４を満たすとき、Ｖは０～４の整数である。）
　前記工程（Ａ）を液相中、無触媒条件下で行い、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む反応生成ガスを回収し、
　前記工程（Ａ）の反応液を回収して、該反応液に含まれる前記中間生成物を前記工程（Ｂ）に用いることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
　連続的又は断続的に前記１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパンと前記フッ化水素とを前記工程（Ａ）に導入し、
　前記反応生成ガス及び前記反応液を連続的又は断続的に回収することを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
　前記中間生成物が、１，１，３，３－テトラクロロ－１－フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，１，３－テトラクロロ－３－フルオロプロパン（２４１ｆｂ）、１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）、１，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｚｂ）、３，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン（１２３１ｚｅ）、１，１，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｚａ）、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３－トリクロロ－１，３－ジフルオロプロパン（２４２ｆｂ）、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）、３，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｅ）、３，３－ジクロロ－１，１－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｃ）、１，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｚｂ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、３，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）、１，３－ジクロロ－１，１，３－トリフルオロプロパン（２４３ｆｂ）、１，１－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（２４３ｆｃ）、１－クロロ－１，１，３，３－テトラフルオロプロパン（２４４ｆｂ）及び３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
　前記中間生成物が、１，３，３－トリクロロ－１，１－ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）を少なくとも含むことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
　前記工程（Ｂ）の反応温度が１５０℃以上５００℃以下であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
　未反応の中間生成物を回収して、前記工程（Ｂ）に用いることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
　前記工程（Ｂ）において、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと共に、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
　得られたシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを、中間生成物として前記工程（Ｂ）に供することを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
　得られたシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを１５０℃以上６００℃以下で加熱して、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。