CN109803946B - 1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯和氟化氢的共沸或类共沸组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了1，3‑二氯‑3，3‑二氟丙‑1‑烯(HCFO‑1232zd)和氟化氢(HF)的共沸或类共沸混合物。此类组合物可用作制备1，1，1，3，3‑五氟丙烷(HFC‑245fa)、1‑氯‑3，3，3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zd)和1，3，3，3‑四氟丙烯(HFO‑1234ze)的原料或中间体。

Description

1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯和氟化氢的共沸或类共沸组合物
技术领域
本发明涉及1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)和氟化氢(HF)的共沸或类共沸组合物。
现有技术描述
基于氯氟烃(CFC)的化学品已广泛用于工业的多种不同应用中，包括如制冷剂、气溶胶抛射剂、发泡剂和溶剂等。然而，怀疑某些CFC会耗尽地球的臭氧层。因此，已经引入更环保的替代物作为CFC的替代品。例如，认识到1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)对于某些工业应用(诸如发泡剂和溶剂)具有有利的物理特性，因此认为是先前用于这些应用的CFC的良好替代品。遗憾的是，在工业应用中使用某些氢氟烃(包括HFC-245fa)现在据信有助于全球变暖。因此，目前正在寻找更环保的氢氟烃替代品。
化合物1-氯-3，3，3-三氟丙烯(也称为HCFO-1233zd或简单地1233zd) 是在一些应用(包括用作发泡剂和溶剂的用途)中用于替换HFC-245fa的候选物。1233zd具有Z-异构体和E-异构体。由于这两种异构体之间的物理特性的差异，纯1233zd(E)、纯1233zd(Z)或这两种异构体的某些混合物可适用于特定应用，诸如制冷剂、抛射剂、发泡剂、溶剂或其他用途。
在制备245fa和1233zd两者中，1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO- 1232zd)可以是起始材料或中间体(如果以较少氟化氯烃例如HCC-240fa、 1，1，3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯和/或1，1，3，3-四氯-1-氟丙烯开始)，这是本领域中熟知的，如分别在美国专利5,763,706和6,844,475中所述。 1233zd的制备方法也公开于美国专利9,045,386和9,000,240中。
1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的新组合物、分离和纯化方法及其用途是期望的。
发明内容
本发明提供了一种基本上由1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)和氟化氢(HF)组成的非均相共沸或类共沸组合物。
在另一个实施方案中，该组合物可由1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO- 1232zd)和氟化氢(HF)组成。
在另一个实施方案中，基于氟化氢(HF)和1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯 (HCFO-1232zd)的合并重量，该组合物可基本上由约1重量％至约99重量％的氟化氢(HF)和约1重量％至约99重量％的1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯 (HCFO-1232zd)组成。或者，基于氟化氢(HF)和1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯 (HCFO-1232zd)的合并重量，该组合物可基本上由约2重量％至约99重量％的氟化氢(HF)和约1重量％至约98重量％的1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯 (HCFO-1232zd)组成。另外，基于氟化氢(HF)和1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯 (HCFO-1232zd)的合并重量，该组合物可基本上由约2重量％至约80重量％的氟化氢(HF)和约20重量％至约98重量％的1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯 (HCFO-1232zd)组成。该组合物可具有在约7psia±1psia的压力下约-10℃± 0.5℃的沸点。
在其另一种形式中，本发明提供了一种形成共沸或类共沸组合物的方法，该方法包括形成共混物，基于氟化氢(HF)和1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯 (HCFO-1232zd)的合并重量，该共混物基本上由约1重量％至约99重量％的氟化氢(HF)和约1重量％至约99重量％的1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO- 1232zd)的组成。该组合物可由1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)和氟化氢(HF)组成。
在上述方法中，形成步骤可包括形成共混物，基于氟化氢(HF)和1，3- 二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的合并重量，该共混物基本上由约2重量％至约99重量％的氟化氢(HF)和约1重量％至约98重量％的1，3-二氯- 3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)组成。或者，形成步骤可包括形成共混物，基于氟化氢(HF)和1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的合并重量，该共混物基本上由约2重量％至约80重量％的氟化氢(HF)和约20重量％至约 98重量％的1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)组成。该组合物可具有在约7psia±1psia的压力下约-10℃±0.5℃的沸点。
在其另一种形式中，本发明提供了一种用于对有机化合物进行氟化的方法，该方法包括以下步骤：提供基本上由1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯 (HCFO-1232zd)和氟化氢(HF)组成的共沸或类共沸组合物；以及使处于蒸气相的所述1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的至少一部分与氟化剂反应以制备至少一种氟化有机化合物。反应步骤还可包括使处于蒸气相的所述1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的至少一部分与氟化剂反应以制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和/或1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
本发明涉及的领域的普通技术人员应当理解，本文就本发明的任何特定方面和/或实施方案所述的任何特征均可与本文所述的本发明的任何其他方面和/或实施方案中的任何其他特征中的一者或多者组合，并且适当地进行修改以确保组合的兼容性。认为此类组合是本公开所设想的本发明的一部分。
应当理解，如所声明的那样，前述大体描述和下文详细描述两者均仅为示例性的和说明性的，而非局限于本发明。从本文所公开的本发明的说明书和具体实践考虑，其他实施方案对于本领域的技术人员将是显而易见的。
附图说明
通过结合附图参考以下对本发明实施方案的描述，本发明的上述特征和其他特征及其获得方式将变得更加明显，并且将更好地理解本发明本身。
图1示出了如在-10℃下测量的在实施例2中形成的混合物的蒸气压曲线。
虽然附图表示根据本公开的各种特征和组分的实施方案，但附图未必按比例绘制，并且可以夸大某些特征以便更好地示出和解释本公开。本文提出的例证示出了本发明的一个实施方案，并且此类例证不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
已发现，1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(也称为，并且在本文中是指 HCFO-1232zd或1232zd)与氟化氢(HF)形成非均相共沸和类共沸组合物或混合物，并且本发明提供了包含或含有1232zd和HF的非均相共沸或类共沸组合物，并且在其他实施方案中，该组合物可基本上由1232zd和HF组成，并且在其他实施方案中，该组合物可由1232zd和HF组成。
1232zd和HF的共沸或类共沸混合物可用作制备1，1，1，3，3-五氟丙烷 (HFC-245fa)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFO- 1234ze)的中间体和/或原料，并且此类组合物可另外地用作用于去除金属的表面氧化的溶剂组合物。此外，1232zd和HF的共沸或类共沸混合物一旦形成，就可随后通过萃取或蒸馏技术分离成其组分部分。在标准大气压下，1232zd具有约74℃的沸点，并且HF具有约20℃的沸点。
流体的热力学状态由其压力、温度、液体组合物和蒸气组合物限定。就真正的共沸组合物而言，液体组合物和蒸气相在给定温度和压力范围内基本上相等。实际上，这意味着在相变过程中组分不可分离。对于本发明的目的而言，共沸物为相对于周围混合物组合物的沸点表现出最高或最低沸点的液体混合物。另外，如本文所用，术语“类共沸”是指严格共沸和/ 或通常表现类似共沸混合物的组合物。
共沸或类共沸组合物为两种或更多种不同组分的掺加物，其在给定压力下处于液体形式时将在基本上恒定的温度(该恒定温度可高于或低于单个组分的沸腾温度)下沸腾，并且其将提供与正在沸腾的液体组合物基本上相同的蒸气组合物。
出于本发明的目的，共沸组合物被定义为包括类共沸组合物，类共沸组合物为一种表现类似共沸物的组合物，也就是说，具有恒定的沸腾特征或在沸腾或蒸发时不分馏的趋势。因此，在沸腾或蒸发期间形成的蒸气的组合物与初始液体组合物相同或基本上相同。因此，在沸腾或蒸发期间，如果液体组合物有所改变，则仅在最小程度或可忽略的程度上改变。这与在沸腾或蒸发期间非类共沸组合物形成对比，液体组合物在相当大程度上改变。
因此，共沸组合物或类共沸组合物的基本特征在于，在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物之上的蒸气组合物基本上是沸腾液体组合物，即基本上不发生液体组合物的组分的分馏。当共沸或类共沸液体组合物在不同压力下经受沸腾时，共沸组合物的每种组分的沸点和重量百分比均可改变。因此，共沸组合物或类共沸组合物可根据其组分之间存在的关系或根据组分的组成范围或者根据特征在于指定压力下的固定沸点的组合物的每种组分的确切重量百分比来定义。
本发明提供了一种组合物，该组合物包含有效量的1232zd和HF以形成共沸或类共沸组合物。如本文所用，术语“有效量”是当与其他组分组合时导致形成共沸或类共沸混合物的每种组分的量。
本发明组合物优选为基本上由1232zd和HF的组合组成，或由1232zd 和HF的组合组成的二元共沸物。如本文所用，相对于类共沸组合物或混合物的组分，术语“基本上由...组成”意指组合物包含按类共沸比率的指示组分，并且可包含附加组分，前提条件是附加组分不形成新的类共沸体系。例如，基本上由两种化合物组成的类共沸混合物是形成二元共沸物的那些，其任选地可包含一种或多种附加组分，前提条件是附加组分不使得混合物非共沸并且不与任一种或两种化合物形成共沸物(例如，不形成三元共沸物)。
如本文所用，术语“非均相共沸混合物”和“非均相共沸物”意指包含与两个液相同时存在的蒸气相的类共沸组合物。
本发明还提供了一种通过组合1232zd和HF来形成共沸或类共沸组合物的方法。本领域中已知的用于组合两种或更多种组分以形成组合物的多种方法中的任一种均可适用于本发明的方法。例如，1232zd和HF可手动和/或通过机器混合、共混或以其他方式组合，作为分批或连续反应和/或过程的一部分，或经由两个或更多个此类步骤的组合。在一个实施方案中，当将1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和HF进料到反应器中时，1232zd被制成1232zd和HF的共沸或类共沸组合物形式的中间体副产物。
共沸或类共沸组合物包含下列物质、基本上由下列物质组成或由下列物质组成：基于1232zd和HF的合并重量，约1重量％至约99重量％的 1232zd、约2重量％至约98重量％的1232zd、约20重量％至约98重量％的 1232zd、约15重量％至约85重量％的1232zd或约30重量％至约55重量％的1232zd；以及基于1232zd和HF的合并重量，1重量％至约99重量％的HF、约2重量％至约98重量％的HF、约2重量％至约80重量％的HF、约 15重量％至约85重量％的HF或约45重量％至约70重量％的HF。
本发明的共沸或类共沸组合物在约7psia±1psia的压力下的沸点为约- 10℃±0.5℃。在一个具体实施方案中，已发现具有70重量％±2重量％HF 和30重量％±2重量％1232zd的本发明的共沸或类共沸组合物在-10℃和 7.1psia下沸腾。
本公开还涵盖生成1232zd和HF的共沸或类共沸组合物，然后从杂质中分离出共沸物。本公开还包括用于从共沸混合物中分离和纯化1232zd的步骤，如下文更详细地讨论。
1232zd可使用本领域中已知的一种或多种方法制备，在这些方法中， 1232zd被制备为含有一种或多种杂质的反应物混合物的组分，杂质诸如 1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)、1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷(HFC-241fa)、1，3，3-三氯- 1，1-二氟丙烷(242fa)、3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(243fa)、(E)-1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(1231zd(E))、(Z)-1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(1231zd(Z))、(E)-1-氯- 3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))、(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))、3-氯- 1，1，1，3-四氟丙烷(244fa)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)。
从该混合物或包含1232zd和杂质的任何其他混合物中去除1232zd的第一步骤是通过添加如本文所定义的有效量的HF以形成1232zd和HF的共沸组合物，其中杂质本身不与1232zd、HF或者1232zd和HF的混合物形成共沸混合物。然后，使用标准分离技术诸如但不限于液-液相分离、蒸馏、洗擦或其他本领域公认的分离方法将共沸组合物与杂质分离。
纯化的共沸物满足本领域对不具有臭氧损耗潜势且对温室全球变暖的贡献可忽略不计且是不可燃的混合物的需求。此类混合物可用于多种用途，诸如但不限于制冷剂、发泡剂、抛射剂和用于气体消毒的稀释剂。共沸物可以与用于此类目的的其他可用的添加剂或成分结合提供。
后纯化也可能期望将1232zd和HF共沸物的组分部分分离成基本上不含HF的纯化形式的1232zd。如本文所用，“基本上不含HF”或“不含 HF”是指1232zd的组合物包含小于1.0重量％的HF、小于0.5重量％的HF 或小于0.1重量％的HF。
分离方法可包括本领域中通常已知的任何方法。在一个实施方案中，例如，可通过液-液相分离从1232zd中去除过量的HF，虽然其他另选方案包括蒸馏或洗擦。然后可通过蒸馏和/或使用一种或多种干燥介质或干燥剂诸如分子筛、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝以及它们的组合从1232zd中去除其余的HF。
纯化的1232zd可用作最终产物诸如制冷剂、发泡剂、抛射剂或用于气体消毒的稀释剂，或者它可用作起始材料、中间体、单体或者以其他方式进一步加工以制备另选的HFO或类似化合物。
在本发明的另一个实施方案中，本文所述的类共沸组合物可用作溶剂，尤其是清洁溶剂。在某些实施方案中，使该溶剂接触金属基底的氧化表面以去除或减少氧化表面的至少一部分。此类溶剂可经由本领域中已知的任何方法诸如浸渍、喷涂、擦拭等施加到目标基底上。
在某些实施方案中，提供了一种可喷雾组合物，包括本文所述的新型类共沸组合物。在某些实施方案中，可喷雾组合物为气溶胶。在某些实施方案中，可喷雾组合物还包含其他组分诸如惰性成分、共溶剂、抛射剂、共抛射剂等等。
在某些实施方案中，本文所述的新型类共沸组合物是在合成某些氢氯氟烯烃、氢氟烯烃和氢氟烃诸如1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、 1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)期间衍生的可用的中间体。例如，在合成反应期间将1232zd和HF引入反应器中以制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的情况下，这些组分的至少一部分形成共沸物，随后可从相关的反应产物流中回收该共沸物。
在某些实施方案中，提供了一种用于降低氢氯丙烷的沸点的方法，其中该方法包括将有效量的1232zd和HF共混以形成基本上由1232zd和HF 组成的类共沸混合物。当1232zd在蒸气相氟化反应中用作反应物时，降低 1232zd的沸点是有利的。更具体地讲，降低沸点有利于化合物的蒸发，因此有助于防止化合物分解，并且还会减少氟化过程所需能量的量。
因此，还提供了一种用于对有机化合物进行氟化的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供基本上由1232zd和HF组成的类共沸组合物；以及(b)使处于蒸气相的所述1232zd的至少一部分与氟化剂反应以制备至少一种氟化有机化合物，诸如五氟丙烷如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、氢氯三氟丙烯如1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E)和/或(Z))和/或四氟丙烯如 1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1
在-10℃和7.1psia下将7.2g的1，3-二氯-3，3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd) 与13.4g的HF组合，以形成非均相共沸物混合物(通过目视观察)。另外对底部相(富含1232zd层)的液体组合物进行取样和分析，发现HF以1.2 重量％存在，并且1232zd以98.8重量％存在。
实施例2
将仅包含1232zd和HF的二元组合物共混，以形成具有不同组成的非均相共沸物混合物。在-10℃下测量混合物的蒸气压，结果示于下表1中，其示出了在约-10℃的恒定温度下1232zd和HF的蒸气压测量结果作为HF 重量百分比组成的函数。
表1
在-10℃下的1232zd/HF组合物的蒸气压
重量％HF P(psia)
0.0 0.7
5.9 5.8
16.1 6.4
24.8 6.7
35.0 7.1
44.7 7.7
45.7 7.8
62.1 7.2
72.5 6.5
85.2 5.8
95.1 5.0
100.0 4.7
数据还示出，该混合物为共沸物，因为1232zd和HF的混合物在所有指出的共混比例下的蒸气压均高于单独1232zd和HF的蒸气压，例如当HF 为0.0重量％(并且1232zd为100.0重量％)并且当HF为100.0重量％(并且1232zd为0.0重量％)时，如在第一行和最后一行所指出的那样。表1 中的数据也以图形形式在图1中示出。
实施例3
另外形成了1232zd和HF的共沸组合物，然后通过气-液-液平衡 (VLLE)实验验证。在-10℃下将12.0g的1232zd与14.3g的HF组合以形成非均相混合物(通过目视观察)。在-10℃的温度和7.1psia的压力下对混合物的蒸气组合物取样，结果表明共沸组合物在-10℃下为约70重量％+2重量％的HF，并且观察到该混合物在-10℃的温度和7.1psia的压力下为非均相共沸物。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数，除非上下文中另外明确地指出其他情况。此外，当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或者上限优选值和下限优选值的列表给出时，应当理解为具体地公开由任何一对任何上限范围或优选值以及任何下限范围或优选值形成的所有范围，而不论这些范围是否单独地公开。当数值的范围在本文中列举时，除非另外指明，否则该范围旨在包括其端值以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，不旨在将本发明的范围限制于所列举的具体值。
应当理解，上述说明仅仅是对本发明的例示。在不脱离本发明的情况下，本领域的技术人员可设计出各种另选方案和修改形式。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求书的范围内的所有此类另选方案、修改形式和变型。

Claims (10)

1.一种共沸或类共沸组合物，其中基于氟化氢(HF)和1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的合并重量，所述组合物基本上由1重量%至99重量%的氟化氢(HF)和1重量%至99重量%的1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)组成，其中所述组合物具有在7psia ± 1psia的压力下-10℃ ± 0.5℃的沸点，并且其中"基本上由…组成"意指组合物包含按类共沸比率的指示组分，并且可包含附加组分，前提条件是附加组分不形成新的类共沸体系。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述氟化氢(HF)和1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的合并重量，所述组合物基本上由2重量%至99重量%的氟化氢(HF)和1重量%至98重量%的1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)组成。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述氟化氢(HF)和1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的合并重量，所述组合物基本上由2重量%至80重量%的氟化氢(HF)和20重量%至98重量%的1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)组成。
4.一种形成共沸或类共沸组合物的方法，所述方法包括形成共混物，基于氟化氢(HF)和1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的合并重量，所述共混物基本上由1重量%至99重量%的氟化氢(HF)和1重量%至99重量%的1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)组成，其中所述组合物具有在7psia ± 1psia的压力下-10℃ ± 0.5℃的沸点，并且其中"基本上由…组成"意指共混物包含按类共沸比率的指示组分，并且可包含附加组分，前提条件是附加组分不形成新的类共沸体系。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述形成步骤包括形成共混物，基于所述氟化氢(HF)和1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的合并重量，所述共混物基本上由2重量%至99重量%的氟化氢(HF)和1重量%至98重量%的1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)组成。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述形成步骤包括形成共混物，基于所述氟化氢(HF)和1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的合并重量，所述共混物基本上由2重量%至80重量%的氟化氢(HF)和20重量%至98重量%的1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)组成。
7.一种用于制备氟化有机化合物的方法，所述方法包括：
提供如权利要求1-3中任一项所限定的基本上由1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)和氟化氢(HF)组成的共沸或类共沸组合物；以及
使所述1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)的至少一部分与氟化剂反应以制备所述氟化有机化合物；
其中"基本上由…组成"意指组合物包含按类共沸比率的指示组分，并且可包含附加组分，前提条件是附加组分不形成新的类共沸体系。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氟化有机化合物选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和它们的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氟化有机化合物是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)。
10.根据权利要求7所述的方法，其中1,3-二氯-3,3-二氟丙-1-烯(HCFO-1232zd)在蒸气相中反应。
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