CN103189339B - 生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的连续低温方法 - Google Patents

生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的连续低温方法 Download PDF

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Abstract

公开了通过在不使用催化剂情况下进行连续反应生产(E)？1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)）的方法。还公开了生产氢氟烯烃，特别是1233zd(E)的集成系统。该生产方法包括六个主要的单元操作：（1）使用HF的HCC-240fa的氟化反应（以连续或半间歇方式）并同时取出副产物HCl和产物1233zd(E)；（2）将未反应的HCC-240fa和HF与欠氟化副产物一起循环返回（1）；（3）分离并提纯副产物HCl；（4）将过量的HF分离并返回（1）；（5）提纯最终产物1233zd(E)；和（6）将副产物1233zd(Z)异构化为1233zd(E)以最大化工艺收率。

Description

生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的连续低温方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年9月3日提交的共同拥有的、共同未决的美国临时专利申请系列号61/379743的国内优先权，其公开内容经此引用并入本文。
发明领域
本申请涉及生产氢氯氟烯烃，特别是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)）的方法与系统。
发明背景
基于氯氟烃（CFC）的化学品已经在工业中广泛用于诸多不同应用，尤其包括作为制冷剂、气溶胶推进剂、发泡剂和溶剂。但是，某些CFC被怀疑消耗地球臭氧层。因此，已经推出更环保的替代品以取代CFC。例如，1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）被认为具有对某些工业应用（如泡沫发泡剂和溶剂）而言有利的物理性质，并因此被认为是此前用于这些应用的CFC的良好替代品。遗憾的是，在工业应用中使用某些氢氟烃，包括HFC-245fa，现在被认为会导致全球变暖。因此，现在正在寻找氢氟烃的更环保的替代品。
化合物1-氯-3,3,3-三氟丙烯，也称为HCFO-1233zd或简称为1233zd，是在某些应用（包括用作发泡剂和溶剂）中替代HFC-245fa的候选物。HCFO-1233zd具有顺式或Z-异构体和反式或E-异构体。由于这两种异构体之间物理性质的差异，纯1233zd(E)、纯1233zd(Z)或这两种异构体的特定混合物可能适于作为制冷剂、推进剂、发泡剂、溶剂的特定应用或适用于其它用途。
合成1233zd的方法是已知的。例如，WO 97/24307公开了经1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）与氟化氢（HF）的气相反应制备1233zd的方法。但是，这种方法的1233zd收率相对较低。
美国专利号6,844,475描述了HCC-240fa与HF的催化液相反应以便以更高收率生产1233zd。但是，氟化催化剂的存在促进了重质副产物、低聚物和焦油的生成，它们随时间推移聚积在反应器中并导致催化剂稀释和催化剂失活，由于定期从反应器中除去这些副产物造成的过多停工期而导致生产率的损失。
已知的由液相反应生产1233zd(E)的催化方法通常受困于存在氟化催化剂所导致的过量重质产物生成带来的低收率。因此，仍然需要以高收率生产1233zd(E)的方法。本发明满足了这种需要。
发明概述
本发明通过在不使用催化剂的情况下进行连续反应解决了用于生产1233zd(E)的催化反应所面对的问题。不使用催化剂的一个缺点是较缓慢的反应速率问题。本发明通过使用反应容器系列克服了这一问题，各容器相继地转化进料到首位反应器(lead reactor)中的原始反应物的一部分，所有反应器同时以连续方式操作。
由此，本发明的一种实施方案包括下列工艺操作：（1）一系列使用HF的HCC-240fa氟化反应（以连续或半间歇方式）并同时取出副产物HCl和产物1233zd(E)；（2）任选将未反应的HCC-240fa和HF与欠氟化副产物一起再循环返回（1）；（3）分离并提纯副产物HCl；（4）将过量的HF分离并返回（1）；（5）提纯最终产物1233zd(E)；和（6）将副产物1233zd(Z)异构化为1233zd(E)以最大化工艺收率。
反应器序列(train)中使用的反应器数量由它们的尺寸和所需的生产速率决定。如果使用较大的反应器，则可能需要较少数量的反应器来实现所需的生产速率。如果使用较小的反应器，则可能需要较多数量的反应器来实现相当的生产速率。
作为非限制性实例，首位反应器转化70%的240fa进料，其中仅有50%转化为所需产物，其余的仅部分氟化为包括例如HCFC-241fa、HCFO-1231zd、HCFC-242fa、HCFO-1232zd和HCFC-243fa的中间产物。任何未转化的HCC-240fa和欠氟化的中间产物相对于1233zd(E)是高沸点化合物，并且将不容易离开附属的（attached）精馏塔。
从反应器底部取出未转化的HCC-240fa、欠氟化的中间产物和一部分未反应的HF的连续流并进料到第二反应器中。这里更多的原始反应物与中间产物转化为1233zd(E)，其从附属的精馏塔顶部离开。可以按需添加新鲜的HF。
如前，从第二反应器底部取出未转化的HCC-240fa、欠氟化的中间产物和一部分未反应的HF的连续流并进料到第三反应器中，在那里更多物料被转化。同样可能需要添加新鲜的HF。该反应器序列串联地持续下去直到达到所需的1233zd(E)生产速率。
本发明的另一种实施方案提供生产氯氟烯烃的方法，包括下列步骤：
（a）提供液体反应混合物，其包含氟化氢和选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及它们的混合物的反应物组合物，其中氟化氢与所述反应物组合物以大于大约3:1的摩尔比存在；
（b）使用串联的一个或多个搅拌式反应器使氟化氢和所述反应物组合物在液相中反应以产生一股或多股反应产物流，所述反应产物流选自(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢、氟化氢、(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及所述反应物组合物的未反应化合物和/或欠氟化的中间产物，其中各反应产物流具有大于1的(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯对(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的重量比；和
（c）任选地，串联的各个单独的反应器可以装配有精馏塔，该精馏塔将一部分未反应的HF和大部分未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯和/或欠氟化的中间产物（例如1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,3,3-四氯-3-氟丙烯(1231zd)、1,1,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)、1,1,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1232zd)、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷(243fa)）返回到该反应器中；和
（d）将所述一股或多股所得反应产物流合并成单股合并反应产物流。
如果使用步骤（c），那么任选地所述方法进一步包括下列步骤（e）和（f），即：
（e）将合并反应产物流与再循环塔接触以产生：
（i）包含大部分氯化氢、大部分(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯、任选的大部分(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一部分未反应的氟化氢的第一粗产物流，其中该部分的未反应氟化氢的量大于与(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯和(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的一种或多种形成共沸混合物所需的量，和
（ii）包含大部分未反应的氟化氢和所述反应物组合物的未反应化合物和/或欠氟化的中间产物的塔底组分；和
（f）将该塔底组分返回到所述反应混合物中。
注意；如果不使用步骤（c），那么步骤（e）和（f）是必需的。
在某些优选实施方案中，所述方法进一步包括下列附加步骤的一个或多个：
（g）通过蒸馏分离未反应的反应物，包括未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯和/或欠氟化的中间产物（例如1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,3,3-四氯-3-氟丙烯(1231zd)、1,1,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)、1,1,3-三氯-3,3-二氟丙烯(1232zd)、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷(243fa)），并将这些未反应的反应物和欠氟化的中间产物再循环返回到反应器中；这在步骤（c）和/或（e）中实现；
（h）通过蒸馏除去至少一部分且优选大部分盐酸副产物；
（i）通过硫酸吸收或相分离法分离和再循环粗产物流中未反应的HF；
（j）蒸馏该粗产物流以将1233zd(E)与反应副产物分离；和
（k）异构化1233zd(Z)副产物以生成1233zd(E)。
根据本发明的另一方面，提供用于生产氢氟烯烃的集成系统。这种系统包括：
（a）累积地包含氟化氢和选自1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯的反应物组合物的一股或多股进料流；
（b）由一个或多个搅拌式反应器的系列（序列）组成的液相反应器系统，各搅拌式反应器由其在前反应器（predecessor）供料，并各自与任选的附属精馏塔（供给有低温冷却）结合，保持在大约65℃至大约175℃的第一温度下，其中该液相反应器系列流体连接到所述一股或多股进料流；
（c）任选的再循环系统，其包括再循环蒸馏塔、流体连接到汽提塔的回流料流，以及流体连接到该汽提塔的合并的第一粗产物流，其中该回流料流流体连接到首位液相反应器；
注意；如果不使用步骤（b）中任选的附属精馏塔，那么步骤（c）是必需的；
（d）氯化氢去除系统，其包括第一蒸馏塔、流体连接到该第一蒸馏塔的氯化氢副产物流和流体连接到该第一蒸馏塔的第二粗产物流，其中该第一蒸馏塔流体连接到所述汽提塔；
（e）氟化氢回收系统，其包括硫酸吸收和再循环系统或相分离容器、流体连接到该硫酸吸收和再循环系统或相分离容器的包含氟化氢的第二再循环流；
（f）流体连接到所述硫酸吸收和再循环系统或相分离容器的包含(E)和(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的第三产物流，其中所述硫酸吸收和再循环系统或相分离容器流体连接到所述第二粗产物流，和包括流体连接到所述第三产物流的第二蒸馏塔的1-氯-3,3,3-三氟丙烯提纯系统，和
（g）流体连接到所述第二蒸馏塔的包含(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的最终产物流；流体连接到该蒸馏塔的第二副产物流，流体连接到该第二副产物流的异构化反应器；和流体连接到该异构化反应器和所述第二蒸馏塔的产物再循环流。
附图概述
图1显示根据本发明优选实施方案用于1233zd(E)的集成液相合成的工艺设备的示意图。
图2显示根据本发明另一优选实施方案用于1233zd(E)的集成液相合成的工艺设备的示意图。
图3描绘了在一加仑Parr反应器中在试验3（无催化剂）过程中观察到的反应压力与温度的图示。
图4描绘了在一加仑Parr反应器中在试验5（无催化剂）过程中观察到的反应压力与温度的图示。
图5描绘了在一加仑Parr反应器中在试验4（催化剂）过程中观察到的反应压力与温度的图示。
图6描绘了实施例3中描述的试验过程中观察到的反应器系统条件。
发明详述
在优选的实施方案中，本发明包括如下所述的用于生产(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的完全集成的生产方法。
该方法的反应化学包括1,1,1,3,3-五氯丙烷，或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物与无水HF在液相无催化的搅拌式反应器中的单步反应以主要产生(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)）加上作为副产物的HCl。该反应优选保持在一定条件（温度、压力、停留时间）下以提高1233zd的(E)异构体对(Z)异构体的相对比例，同时还尽量减少了HF与所得1233zd(E)的反应，该反应将导致生成HFC-244fa，HFC-244fa进而可进一步反应产生HFO-1234ze。因此，所需反应包括：
CCl3CH2CHCl2 + 3HF → CF3CH=CHCl + 4HCl，
1,1,1,3,3-五氯丙烷 1233zd(E)
CCl3CH=CHCl + 3HF → CF3CH=CHCl + 3HCl，
1,3,3,3-四氯丙烯 1233zd(E)
CCl2=CHCCl2 + 3HF → CF3CH=CHCl + 3HCl，
1,1,3,3-四氯丙烯 1233zd(E)。
优选避免的不期望的反应包括：
CCl3CH2CHCl2 + 3HF → CF3CH=CHCl + 4HCl，
1,1,1,3,3-五氯丙烷 1233zd(Z)
CF3CH=CHCl + HF → CF3CH2CHFCl，
(E或Z)1233zd 244fa
CF3CH2CHFCl + HF → CF3CH2CF2 + HCl，
244fa 245fa
CF3CH2CHFCl → CF3CH=CHF + HCl，和，
244fa 1234ze
CF3CH=CHF + HF → CF3CH2CF2
1234ze 245fa。
在某些实施方案中，该生产方法包括六个主要的单元操作。这六个操作单元的相对位置显示在图1和2中。这些操作单元和/或其中的反应包括：
（1）使用HF的HCC-240fa的多重氟化反应（以连续或半间歇方式），同时移出副产物HCl和产物1233zd(E)，
（2）将未反应的HCC-240fa和HF与欠氟化副产物一起再循环返回（1）；
（3）分离并提纯副产物HCl；
（4）将过量的HF分离并返回（1）；
（5）提纯最终产物1233zd(E)；和
（6）将副产物1233zd(Z)异构化为1233zd(E)以最大化工艺收率。
反应器和任选的精馏塔
反应器优选由耐受HF与HCl的腐蚀效应的材料构造，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incalloy或含氟聚合物内衬的钢容器。该反应器装配有搅拌器。此类液相氟化反应器是本领域公知的。该反应器进一步装配有任选的精馏塔，其允许所需产物离开（与副产物HCl、痕量的轻质有机物，例如主要为1234ze(E+Z)，以及足以形成共沸混合物的量的无水氟化氢(AHF)一起），同时保留大部分的HF，加上欠氟化的有机物。
在优选的实施方案中，超过一个氟化反应器串联连接以提高生产能力。在优选的实施方案中，该反应在搅拌的控温反应器序列中进行，这些控温反应器串联连接并包含液体反应物。包含氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物的一种或多种进料进入第一反应器，在那里它们彼此在液相中接触。所得反应产生包含1233zd(E)以及包括HCl和可能的1233zd(Z)在内的各种其它副产物的气相产物。
气相产物离开液相反应器并进入任选的集成精馏塔（以回流方式操作），其允许所需产物离开（与副产物HCl、痕量的轻质有机物，例如主要为1234ze(E+Z)，以及其量大于形成共沸混合物所需量的无水氟化氢一起），同时保留大部分的HF，加上欠氟化的有机物。离开任选的精馏塔顶部的产物进料到HCl回收系统（3）中。任选地，该气相产物离开液相反应器并进料到任选的再循环塔（2）中。
从第一氟化反应器底部取出欠氟化的反应产物和未反应的HCC-240fa及HF的料流并与所需量的新鲜HF一起进料到类似于第一氟化反应器操作的第二氟化反应器中。在一些实施方案中，超过两个反应器串联连接。来自最后一个氟化反应器底部的料流任选进料到任选的再循环塔（2）或任选地再循环返回到第一反应器（1）。
HF和HCC-240fa可以装入氟化反应器，并且通过在保持搅拌的同时加热至所需反应温度可以立即启动反应。可以恢复通往第一氟化反应器的HF流，并可以立即开始添加1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物以引起连续反应。
可选择地，大量同样的1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物可以间歇装料形式一次性添加，随后将HF逐渐加入到该反应器中（半间歇操作）。可选择地，可以间歇装料方式一次性添加大量的HF，并随后将同样的1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物逐渐添加到反应器中（半间歇操作）。
在使用串联连接的多个氟化反应器的某些实施方案中，可以将HF进料到所有的搅拌式反应器中以保持HF对有机物的适当比例。冷却剂的适当温度控制和充分的回流操作对于有效实现精馏塔的最优操作而言是所期望的。我们已经发现对于所述反应和任选的精馏塔效果良好的一般操作条件是：通过位于离开精馏塔的排出流上的控制阀保持的100至500psig的操作压力；主要通过进入反应器夹套的蒸汽流供给的65℃至175℃的反应器温度；对精馏塔顶部的热交换器施加-40℃至35℃的盐水冷却以引起回流；汽提塔（stripper）中心部分的温度比反应器温度低大约5℃至60℃；通过用高压蒸汽将HF进料过热到70℃至180℃来输入额外的热量。
已经发现，将所述反应保持在该操作条件下，特别是65℃至175℃、更优选85℃至155℃且最优选95℃至150℃的温度范围下，可以产生高的1233zd(E)对1233zd(Z)比例。
任选的再循环塔
主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl（带有某些次要组分，包括部分氟化的中间产物和副产物、过度氟化的副产物）的气流离开各反应器或各任选的附属于氟化反应器的精馏塔的顶部，然后进入任选的再循环塔或直接进料到HCl回收系统（3）。来自最后一个氟化反应器底部的未反应的HF与HCC-240fa、欠氟化的副产物的料流任选地也进料到再循环塔中或任选地再循环返回到第一反应器（1）。
如果使用任选的再循环塔，主要包含未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、部分氟化的中间产物和大部分HF的料流离开该再循环塔的底部并再循环返回到第一液相反应器。任选地，它可以进料到该系列中的任何反应器中。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl的料流离开任选的再循环塔的顶部并进入HCl回收塔。
HCl的移除
反应过程中连续生成的HCl因其挥发性质从反应器中移除，并流过附属的蒸馏塔而不冷凝。该材料随后可通过使用低温HCl蒸馏塔提纯并收集以供销售（或进一步提纯）。将高纯度HCl分离并可以吸收到去离子水中以浓HCl形式供销售。
过量HF的分离和再循环返回（1）
将来自HCl移除塔（3）的包含1233zd(E)与HF（在某些实施方案中为大约30重量%）的粗产物混合物的塔底流进料到硫酸萃取器或相分离器中以便从该混合物中去除HF。HF溶解在硫酸中，或从该有机混合物中相分离。对于使用硫酸吸收系统的实施方案而言，随后通过汽提蒸馏从该硫酸/HF混合物中解吸HF并再循环返回到反应器中。对于使用相分离器的实施方案而言，将HF相分离并再循环返回到反应器中。来自硫酸萃取器的塔顶馏出物或来自相分离器底层的有机混合物可能需要处理（洗涤或吸附）以便在进料到下一单元操作（5）之前除去痕量的HF。
最终产物的提纯
最终产物的提纯优选包括两个连续操作的蒸馏塔。第一塔用于从1233zd(E)中除去轻馏分，第二塔用于除去重质组分，主要是1233zd(Z)，将它进料到异构化反应器中、收集备用或任选地再循环返回到反应器（2）。在某些实施方案中，期望从该料流中清除重质的副产物。
将副产物1233zd(Z)异构化为1233zd(E)
为了最大化所述方法中的1233zd(E)收率，将在反应中生成并离开第二塔底部的副产物1233zd(Z)以蒸气形式进料到包含异构化催化剂的反应器中，该异构化催化剂优选氟化的氧化铬。在这里，该副产物转化为所需产物。该异构化反应器的排出流随后再循环到（4）中用于提纯。
在某些优选的实施方案中，该步骤包括将已加热表面的温度控制在50℃至350℃。该已加热表面与包含该1233zd(Z)副产物的料流接触。该进料流与该已加热表面接触一段足以将至少一部分1233zd(Z)转化为1233zd(E)的时间以产生富含1233zd(E)的产物流。
在某些实施方案中，该已加热表面包括反应器容器的内部。在此之外，或者作为替代，该已加热表面可以包括填料的外表面，例如填充在反应容器中的填料。在某些实施方案中，该反应器容器是可装载所述进料流的间歇型反应器容器。在一些此类实施方案中，所述进料流可以密封在该间歇型反应器中，并在足以异构化所需量的1233zd(Z)的时间后，该反应器容器可以打开以取出产物流。
在其它实施方案中，该反应器容器是连续型反应器容器，例如具有第一开口和第二开口以及位于第一和第二开口之间的流体通路的反应器容器。进料流通过第一开口进料到该反应器容器中，并以足以异构化所需量的1233zd(Z)的速率穿过该反应器容器。所得产物流离开第二开口。在一种实例中，该反应器容器是在第一末端处具有第一开口和在第二末端处具有第二开口的细长形反应器容器（例如Monel™管）。
在某些实施方案中，该反应器容器可以用填料，例如用不锈钢填料，部分或完全填充。在某些实施方案中，填料相对较大的表面积可以促进由(Z)异构体向(E)异构体的转化反应。支撑该填料的支承构件也可以布置在该反应器容器中或布置在该反应器容器上。例如，该填料可以由布置在该填料下方、周围和/或内部的网或其它构件支承。该支承构件可以包含与填料相同的材料，例如不锈钢（SS）、镍或任何其它合适的材料。
该填料还可以包含一种或多种催化剂材料。适用于1233zd异构化的催化剂的实例是金属氧化物、卤化的金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属以及这些催化剂的组合。合适的催化剂的具体实例是AlF3、Cr2O3、氟化的Cr2O3、氧化锆及其氟化变体，或氧化铝及其氟化变体。此外，可以在使用前活化该催化剂。几种合适的催化剂的活化方法的实例可以在美国专利号7,563,936中找到，其内容经此引用全文并入本文。
参照图1，所显示的是用于经液相反应集成方法合成1233zd(E)的设备的一种实施方案，所述液相反应集成方法采用三个搅拌式反应器，所述搅拌式反应器装配有任选的精馏塔并串联连接（R-1、R-2和R-3），在这些反应器之后具有硫酸HF回收和任选的再循环塔。在这里，首先在液相搅拌式反应器R-1中装入所需量的无水氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物。该反应器优选由耐受HF与HCl的腐蚀效应的材料构造，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incalloy或含氟聚合物内衬的钢容器。此类液相氟化反应器是本领域公知的。在将HF和HCC-240fa装入反应器中之后，打开搅拌器以实现良好的搅拌。
反应混合物随后加热至大约85℃至150℃，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物与HF之间的氟化反应启动。将连续的1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物和HF（化学计量过量）进料同时进料到加热器HX-1中并随后进料到液相反应器R-1中。
任选地，将1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物直接进料到反应器R-1中并且不通过加热器HX-1。通过位于反应器蒸汽出口上或位于离开任选的精馏塔RC-1的排出流上的控制阀保持R-1的操作压力为75psig至500psig（优选185psig至400psig），并且反应器温度保持为65℃至175℃（优选100℃至140℃），主要通过进入反应器夹套的蒸汽流供给。精馏塔RC-1任选连接到反应器R-1，目的是用于取出一部分HF、部分氟化的中间产物和一些未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3,3-四氯丙烯并将它们返回到反应器中用于进一步反应。
主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl（以及一些次要组分，包括部分氟化的中间产物和副产物、以及过度氟化的副产物）的料流离开反应器顶部或任选的精馏塔RC-1顶部（如果使用它的话），随后进入任选的再循环塔D-1。如果使用任选的精馏塔RC-1，则可以省略任选的再循环塔D-1。
当在第一氟化反应器中实现了所需水平时，将未反应的HF、未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3,3-四氯丙烯和欠氟化的中间产物的料流进料到第二氟化反应器R-2中。新鲜HF的进料也进料到R-2以保持适当的HF对有机物比例。第二反应器R-2类似于R-1操作，并可以装配有任选的精馏塔RC-2，其类似于RC-1操作。反应器R-2保持在115℃至150℃的温度和大约170psig至425psig的压力下。
主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl（以及一些次要组分，包括部分氟化的中间产物和副产物、和过度氟化的副产物）的料流离开反应器R-2顶部或任选的精馏塔RC-2顶部（如果使用它的话），随后进入任选的再循环塔D-1。如果使用任选的精馏塔RC-2，则可以省略任选的再循环塔D-1。
当在第二氟化反应器中实现了所需水平时，将未反应的HF、未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3,3-四氯丙烯和欠氟化的中间产物的料流进料到第三氟化反应器R-3中。新鲜HF的进料也进料到R-3以保持适当的HF对有机物比例。反应器R-3类似于R-1和R-2操作，并可以装配有任选的精馏塔RC-3，其类似于RC-1和RC-2操作。反应器R-3保持在125℃至160℃的温度和大约160psig至450psig的压力下。
主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl（以及一些次要组分，包括部分氟化的中间产物和副产物、和过度氟化的副产物）的料流离开反应器R-3顶部或任选的精馏塔RC-3顶部（如果使用它的话），随后进入任选的再循环塔D-1。如果使用任选的精馏塔RC-3，则可以省略任选的再循环塔D-1。
当在第三氟化反应器中实现了所需水平时，将未反应的HF、未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3,3-四氯丙烯和欠氟化的中间产物的料流任选地进料到再循环塔D-1中或经汽化器HX-1再循环返回到第一反应器R-1。任选地，该料流可以与来自任选的再循环塔D-1的塔底再循环流直接合并，经汽化器HX-1返回到反应器R-1。任选地，通过建立少量连续或间歇的重质组分清除侧流从该料流中除去重质副产物。
任选的再循环塔D-1以使得主要包含未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、部分氟化的中间产物和大部分HF的料流离开再循环塔的底部并经由汽化器HX-1再循环返回到液相反应器R-1的方式操作。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl的料流离开该再循环塔的顶部并进入HCl塔D-2。主要包含HCl副产物的料流离开该HCl塔的顶部并进料到HCl回收系统。回收的HCl副产物可以出售获利。主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF组成的HCl塔底流随后进料到HF回收系统。
该HF回收系统以在热交换器HX-2中汽化并进料到HF吸收塔A-1的粗1233zd/HF流为原料。在HF吸收塔A-1中，50%至80%的H2SO4的液流与气态1233zd/HF流接触并吸收大部分HF。离开A-1底部的料流包含HF/H2SO4/H2O并进料到热交换器HX-3，在那里将其加热至足以闪蒸大部分HF以及少量H2O和H2SO4的温度。将该料流进料到HF回收蒸馏塔D-2。将在HX-3中闪蒸掉HF之后残留的主要由H2SO4和H2O组成（包含0%至2%的HF）的液体在HX-4中冷却并再循环回到HF吸收塔A-1。将主要包含H2SO4和H2O的HF回收塔D-3塔底流再循环回到热交换器HX-3。
无水HF从HF回收塔D-3的顶部回收并经汽化器HX-1再循环回到反应器R-1。主要包含1233zd(E)和1233zd(Z)（痕量HF）的料流离开HF吸收塔A-1顶部，并向前送至精处理系统A-2，在那里该气流接触水或苛性碱液以除去痕量的HF，并随后用干燥剂干燥。离开吸收器A-2的不含酸的粗产物送至两个提纯塔中的第一个，D-4。
离开塔D-4顶部的料流的主要由沸点低于1233zd(E)的反应副产物组成。主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和重质副产物组成的料流离开轻组分塔D-4底部，并进料到产物回收蒸馏塔D-5。产物级1233zd(E)离开该塔顶部至产物仓库。产物塔底物主要由1233zd(Z)和沸点高于1233zd(E)的反应副产物组成，其随后进料到汽化器HX-5中然后进料到异构化反应器R-4中，在那里副产物1233zd(Z)转化为所需产物。离开R-4的料流随后再循环到轻质组分蒸馏塔D-4中用于提纯。
任选地，如果进入R-4的料流中的任何副产物是不稳定的，那么它们可能分解并生成少量的HF或HCl。在这种情况下，离开R-4的料流可以再循环并与进入精处理系统A-2的料流合并以除去该酸。任选地，离开产物回收蒸馏塔D-5底部的料流可以再循环回到第一液相反应器R-1。在任意这些选项中，必须从产物回收蒸馏塔D-5的底部排出重质组分清除流以防止高沸点杂质在提纯系统中积聚。收集该重质组分清除流供后期使用或废物处理。
参照图2，所显示的是用于经液相反应集成方法合成1233zd(E)的设备的一种实施方案，所述液相反应集成方法采用三个反应器，所述反应器装配有任选的精馏塔并串联连接（R-1、R-2和R-3），在这些反应器后具有相分离HF回收系统和任选的再循环塔。在这里，首先在液相反应器R-1中装入所需量的无水氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物。反应器优选由耐受HF与HCl的腐蚀效应的材料构造，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incalloy或含氟聚合物内衬的钢容器。此类液相氟化反应器是本领域公知的。在将HF和HCC-240fa装入反应器中之后，打开搅拌器以实现良好的搅拌。
反应混合物随后加热至大约85℃至150℃，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物与HF之间的氟化反应启动。将连续的1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物和HF（化学计量过量）进料同时进料到加热器HX-1中并随后进料到液相反应器R-1中。
任选地，将1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯混合物直接进料到反应器R-1中并且不通过加热器HX-1。通过位于离开反应器R-1或任选的精馏塔RC-1的顶部的排出流上的控制阀保持R-1的操作压力为75psig至500psig（优选185psig至400psig），并且反应器温度保持为65℃至175℃（优选100℃至140℃），主要通过进入反应器夹套的蒸汽流供给。精馏塔RC-1任选连接到反应器R-1，目的是用于取出一部分HF、部分氟化的中间产物和一些未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3,3-四氯丙烯并将它们返回到反应器中用于进一步反应。
主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl（及一些次要组分，包括部分氟化的中间产物和副产物、以及过度氟化的副产物）的料流离开反应器顶部或任选的精馏塔RC-1顶部（如果使用它的话），随后进入任选的再循环塔D-1。如果使用任选的精馏塔RC-1，则可以省略任选的再循环塔D-1。
当在第一氟化反应器中实现了所需水平时，将未反应的HF、未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3,3-四氯丙烯和欠氟化的中间产物的料流进料到第二氟化反应器R-2中。新鲜HF的进料也进料到R-2以保持适当的HF对有机物比例。第二反应器R-2类似于R-1操作，并可以装配有任选的精馏塔RC-2，其类似于RC-1操作。反应器R-2保持在115℃至150℃的温度和大约170psig至425psig的压力下。
主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl（及一些次要组分，包括部分氟化的中间产物和副产物、以及过度氟化的副产物）的料流离开反应器R-2顶部或任选的精馏塔RC-2顶部（如果使用它的话），随后进入再循环塔D-1。如果使用任选的精馏塔RC-2，则可以省略任选的再循环塔D-1。
当在第二氟化反应器中实现了所需水平时，将未反应的HF、未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3,3-四氯丙烯和欠氟化的中间产物的料流进料到第三氟化反应器R-3中。新鲜HF的进料也进料到R-3以保持适当的HF对有机物比例。反应器R-3类似于R-1和R-2操作，并可以装配有任选的精馏塔RC-3，其类似于RC-1和RC-2操作。反应器R-3保持在125℃至160℃的温度和大约160psig至450psig的压力下。
主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl（及一些次要组分，包括部分氟化的中间产物和副产物、以及过度氟化的副产物）的料流离开反应器R-3顶部或任选的精馏塔RC-3顶部（如果使用它的话），随后进入任选的再循环塔D-1。如果使用任选的精馏塔RC-3，则可以省略任选的再循环塔D-1。
当在第三氟化反应器中实现了所需水平时，将未反应的HF、未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3,3-四氯丙烯和欠氟化的中间产物的料流任选地进料到再循环塔D-1中或经汽化器HX-1再循环返回到第一反应器R-1。任选地，该料流可以与来自任选的再循环塔D-1的塔底再循环流直接合并，经汽化器HX-1返回到反应器R-1。任选地，通过建立少量连续或间歇的重质组分清除侧流从该料流中除去重质副产物。
任选的再循环塔D-1以使得主要包含未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯、部分氟化的中间产物和大部分HF的料流离开再循环塔的底部并经汽化器HX-1再循环返回到液相反应器R-1的方式操作。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl的料流离开该再循环塔的顶部并进入HCl塔D-2。主要包含HCl副产物的料流离开该HCl塔的顶部并进料到HCl回收系统。回收的HCl副产物可以出售获利。
主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF组成的HCl塔底流随后进料到HF回收系统。该HF回收系统以进料到热交换器HX-2中的1233zd/HF流为原料，在热交换器HX-2中该料流预冷却至低于0℃的温度并随后进入相分离容器PS-1。在这里该料流的温度保持或进一步冷却至-40℃至0℃。富HF上层（少于10%的1233zd）再循环回到液相反应器R-1。
将主要包含1233zd（少于4%的HF）的富有机物底层送入汽化器HX-3并随后向前送入精处理系统A-1，在精处理系统A-1中该气流接触水或苛性碱液以除去痕量HF并随后用干燥剂干燥。离开吸收器A-1的不含酸的粗产物送至两个提纯塔中的第一个，D-3。离开塔D-3顶部的料流主要由沸点低于1233zd(E)的反应副产物组成。
主要由1233zd(E)和1233zd(Z)及重质副产物组成的料流离开轻组分塔D-3底部，并进料到产物回收蒸馏塔D-4。产物级1233zd(E)离开该塔顶部至产物仓库。产物塔塔底流主要由1233zd(Z)和沸点高于1233zd(E)的反应副产物组成，其随后进料到汽化器HX-4中然后进料到异构化反应器R-4中，在那里副产物1233zd(Z)转化为所需产物。离开R-4的料流随后再循环到轻质组分蒸馏塔D-3中用于提纯。任选地，如果进入R-4的料流中的任何副产物是不稳定的，那么它们可能分解并生成少量的HF或HCl。
在这种情况下，离开R-4的料流可以再循环并与进入精处理系统A-1的料流合并以除去该酸。任选地，离开产物回收蒸馏塔D-4底部的料流可以再循环回到第一液相反应器R-1。在任意这些选项中，必须从产物回收蒸馏塔D-4的底部排出重质组分清除流以防止在高沸点杂质提纯系统中积聚。收集该重质组分清除流供后期使用或废物处理。
提供下列实施例以进一步例示本发明，但不应理解为限制本发明。
实施例1
作为生产1233zd(E)的液相方法的开发的一部分，不使用催化剂运行试验。所述试验使用一加仑的搅拌式Parr反应器并以间歇模式运行。该试验称为试验#3。对于该试验，将282.9克的HF和246.2克的HCC-240fa（1,1,1,3,3-五氯丙烷）（HF:240fa的摩尔比为12.4对1）在室温下装入该反应器中。随后打开混合器以确保反应器内容物充分混合。随后将该反应器加热至所需温度。当加热时，随着作为氟化反应的结果产生了HCl副产物，压力开始升高。经数小时将反应器加热至大约110℃并保持。通过将反应中生成的HCl排放到干冰阱（DIT）中来将压力控制在250psig至325psig。
在大约9.5小时后，在反应完全时（通过不再生成HCl来确定），将来自反应器的压力排放至DIT。将来自DIT的粗产物转移到具有大约400克水的1升Monel吸收筒（冷冻在干冰中）中。令吸收筒升温至室温，取该筒中已经形成的有机层的样品（在排出时在该筒中存在水层和有机层）并通过气相色谱法（GC）进行分析。GC结果表明4.48 GC%的245fa、90.61 GC%的1233zd(E)、0.22 GC%的244fa、2.93 GC%的1233zd(Z)。收集的有机物的量随后通过不同相的进一步分析来定量并总计为75.4克。
通过用大约300至400克的水使该反应器骤冷以吸收HF和HCl，并随后加入大约100克的四氯化碳来回收排气后残留在反应器中的有机物。随后将反应器打开并将其内容物排放到塑料瓶中。使用分液漏斗将有机物与水相分离。通过从收集的有机相总重量中减去添加到反应器中的CCl4的重量来计算从反应器中收集的重质组分的量，总计为96.9克。有机层的GC/MS和GC分析追踪并显示三个不同的峰，这三个不同的峰归属于欠氟化的物质HCFC-241fa，91.057 GC%，HCFC-242fa，0.760 GC%和原材料HCC-240fa，8.183 GC%。
实验条件和反应产物的GC分析结果显示在图3和下表I中。
表I
装入反应器 重量（摩尔）
HF 282.9克（14.145摩尔）
240fa 246.2克（1.138摩尔）
收集的反应产物 重量
来自DIT的挥发性产物 75.4克 (4.48 GC%的245fa，90.61 GC%的1233zd(E)，0.22 GC%的244fa，2.93 GC%的1233zd(Z))
来自反应器的重质组分 96.9克 (0.760 GC%的G-242，91.057 GC%的G-241，8.183 GC%的G-240fa)
实施例2
使用相同的设备和工序重复实施例1中描述的试验。将反应器加热至110℃并保持。但是，未允许试验达到完全。该试验称为试验#5。在大约6.5小时后，反应器压力达到320psig并终止试验。最初将382.7克的HF和244.1克的HCC-240fa装入反应器。结果类似于实施例1，但具有较低的HCC-240fa转化率。
实验条件和反应产物的GC分析结果显示在图4和下表II中。
表II
装入反应器 重量（摩尔）
HF 392.7克（16.485摩尔）
240fa 244.1克（1.129摩尔）
收集的反应产物 重量
来自DIT的挥发性产物 76.1克 (5.66 GC%的245fa，88.90 GC%的1233zd(E)，1.12 GC%的244fa，2.75 GC%的1233zd(Z))
来自反应器的重质组分 121.4克 (1.713 GC%的G-242，58.691 GC%的G-241，39.596 GC%的G-240fa)
对比例1
作为生产1233zd(E)的液相方法的开发的一部分，使用氟化催化剂运行试验。所述试验使用如实施例1和2所述的相同的一加仑搅拌式Parr反应器并以间歇模式运行，并称为试验#4。首先将105.7克的TaCl5液体氟化催化剂装入空反应器中。随后将290.8克的HF在室温下装入反应器中，在反应器中因催化剂氟化时生成HCl而立即发生压力升高。
在排出由HF与催化剂的反应所导致的压力（HCl）后，将233.6克的HCC-240fa装入反应器中。随后打开混合器以确保反应器内容物充分混合。随后将该反应器加热至所需温度。当加热时，随着作为氟化反应的结果产生了HCl副产物，压力开始升高。通过将反应中生成的HCl排放到干冰冷阱（DIT）中来将压力控制在200psig至230psig。反应器保持在60℃至80℃下大约8.5小时（注意当使用催化剂时需要较低的温度）。
以与实施例1中所述相同的方式处理和分析在DIT中收集的挥发性反应产物和反应器残余物。挥发性反应产物与来自实施例1和2中所述的无催化剂运行的试验的那些相同，但是排气后残留在反应器中的有机物不同。此时，有机层（包含溶解的有机物的CCl4）为深棕色，并且比非催化试验中收集的有机层粘稠得多，GC分析显示存在多种低聚的副产物和焦油。不存在HCC-240或欠氟化的物质，HCFC-241fa和HCFC-242fa。
实验条件和反应产物的GC分析结果显示在图5和下表III中。
表III
收集的反应产物 重量（摩尔）
TaCl5 105.7克（0.295摩尔）
HF 290.8克（14.54摩尔）
240fa 233.6克（1.08摩尔）
收集的反应产物 重量
来自DIT的挥发性产物 94.0克 (39.28 GC%的245fa，4.50 GC%的1233zd(E)，42.67 GC%的244fa，2.93 GC%的1233zd(Z))
来自反应器的重质组分 48.3克（多种低聚物）
对比例2
使用相同的设备和工序重复对比例1中描述的试验。此时，氟化催化剂为TiCl4。结果类似于对比例1，生成了多种低聚物和焦油，其在试验完成时留在反应器中。
实施例3
该实施例例示了以连续方式运行的起始反应器。试验在1加仑搅拌式Parr反应器中进行，所述反应器装配有用1/4”ProPak填料填充的2”-ID×8英尺塔和套管式冷凝器。通过外部1.5千瓦电加热器加热反应器，用水冷却冷凝器。通过将反应器产物排放到苛性洗涤器（在55℃下循环的10重量%KOH）中并随后在冷冻产物收集筒中收集来控制反应器压力。将240fa进料到反应器的蒸汽空间，HF经导管(dip tube)进料到反应器底部以促进反应物的混合。
在启动前，向空反应器中装入3磅HF。在将反应器加热到大约105℃后，240fa进料以0.62磅/小时的速率引入。引入240fa进料导致反应器中的压力增加，表明氟化反应启动并生成HCl。240fa进料引入反应器后2.5小时，压力达到400psig，相应的反应器温度为139℃。在该反应压力下大约1至2小时后实现稳定的收集速率。随后以0.3至0.6磅/小时的速率将HF进料引入到反应器中以保持反应器重量。反应系统的参数显示在图6中。运行48小时后停止反应。将反应器内容物取样，在反应器中没有发现有机物。在48小时的反应过程中，我们累积了大约2磅额外的HF。过量的HF排放到洗涤器中，使得反应器中的HF存量达到3磅。
随后反应在400psig压力下再次开始。反应器加热至大约107℃，并以0.6磅/小时开始240fa进料，在大约2.5小时后反应器温度达到140℃，反应压力稳定在400psig。对于反应的头30小时，240fa进料速率保持在0.6磅/小时，HF进料速率保持在0.4磅/小时。反应器温度为大约139℃至140℃。塔顶温度为大约117℃至120℃。随后将240fa进料速率提高至0.8磅/小时，将HF进料速率提高至0.6磅/小时。这导致反应器温度降低了大约1℃。几乎在240fa进料速率提高后产物收集速率就立即提高。
在运行48小时后240fa进料速率提高至1.0磅/小时，HF进料速率提高至大约0.7磅/小时。同样，几乎在进料速率提高后产物收集速率就立即提高。反应器重量保持恒定。在运行大约72小时后，240fa进料速率进一步提高至1.25磅/小时，HF进料速率提高至大约0.85磅/小时以保持反应器重量。再次，几乎在进料速率提高后产物收集速率就立即提高。反应器温度稳定在大约137.5℃，并且塔顶温度稳定在大约115℃至118℃。在运行79小时后停止240fa与HF进料。在停止进料后大约10分钟，系统压力开始降低，反应器开始升温，表明反应完成。
反应系统参数显示在图6中，不同进料速率下的反应产物的分析显示在下表IV中。在1.25磅/小时的240fa进料速率和0.85磅/小时的HF进料速率下，停留时间估计为3.2±0.5小时（假设：反应体积=1加仑，在140℃下，HF密度=5.1磅/加仑，240fa密度=8.2磅/加仑）。
表IV – 进料速率（停留时间）对反应产物的影响
富HF条件，1加仑RXR，HF:240fa=8-10:1（在进料中）；
T=137℃至140℃，P=400psig；
实施例4
将三个带有附属精馏塔的连续搅拌式反应器的反应器系列用于生产粗1233zd(E)粗产物。第一反应器的塔底排放物进料到第二反应器，第二反应器的排放物进料到第三反应器。离开三个精馏塔各塔的塔顶料流连接以合并产生的所有1233zd(E)粗产物和HCl，并向前进料用于分离成单独的组分。
向首位反应器中连续进料15:1摩尔比的HF:HCC-240fa。反应器温度保持在大约140℃。反应器压力控制在大约400psig。HF、HCl和粗1233zd(E)连续离开附属精馏塔顶部。该反应器以在反应器中保持接近恒定液位的速率连续排料至第二反应器。该首位反应器实现了70%的HCC-240fa转化率和50%的1233zd(E)粗产物收率。排放到第二反应器的材料的有机组成为大约40%的HCC-240fa、55%的HCFC-241fa和5%的HCFC242fa。在该料流中还存在HF。将新鲜的HF添加到第二反应器中以弥补精馏塔的塔顶损失。
第二反应器在375psig下运行并保持在135℃。HF、HCl和粗1233zd(E)连续离开附属精馏塔的顶部。第二反应器以在反应器中保持接近恒定液位的速率连续排料至第三反应器。第二反应器实现了90%的HCC-240fa转化率和70%的1233zd(E)粗产物收率。排放到第二反应器的材料的有机组成为大约33%的HCC-240fa、62%的HCFC-241fa和5%的HCFC242fa。在该料流中还存在HF。将新鲜的HF添加到第三反应器中以弥补精馏塔的塔顶损失。
第三反应器在350psig下运行并保持在130℃。HF、HCl和粗1233zd(E)连续离开附属精馏塔的顶部。第三反应器以在反应器中保持接近恒定液位的速率连续排料至再循环塔。第三反应器实现了100%的HCC-240fa转化率和95%的1233zd(E)粗产物收率。排放到再循环塔的材料的有机组成为大约95%的HCFC-241fa和5%的HCFC-242fa。在该料流中还存在HF。
实施例5
该实施例例示了根据本发明的某些优选实施方案从HF和HCFO-1233zd的混合物中回收无水HF。
将由大约70重量%的HCFO-1233zd(E)粗产物和大约30重量%的HF组成的混合物汽化并以大约2.9磅/小时的进料速率进料到填料塔底部大约4小时。其中溶解有大约2%的HF的大约80重量%的硫酸（80/20 H2SO4/H2O）流以大约5.6磅/小时的进料速率在相同时间范围中连续进料到同一填料塔的顶部。离开该塔顶部的气流包含其中具有少于1.0重量%的HF的HCFO-1233zd(E)粗产物。塔底物的硫酸中HF的浓度由2.0重量%提高至大约15重量%。
收集包含硫酸和大约15重量%的HF的塔底物并装入两加仑的Teflon®容器中。混合物加热至大约140℃以汽化并闪蒸HF产物，将其收集。收集的HF产物包含大约6000ppm的水和500ppm的硫。硫酸包含大约500ppm的TOC（总有机碳）。
由闪蒸收集的HF在分馏塔中蒸馏并回收无水HF。回收的无水HF包含少于50ppm的硫杂质和少于100ppm的水。
实施例6
该实施例示范了提纯不含酸的1233zd(E)粗产物。将大约92磅实施例2中制得的不含酸的1233zd粗材料装入间歇式蒸馏塔。粗材料包含大约94GC面积%的1233zd(E)和6GC面积%的杂质。该蒸馏塔由十加仑再沸器、两英寸内径（ID）乘十英尺的Propack塔以及管壳式冷凝器组成。该塔具有大约30的理论塔板数。蒸馏塔装配有温度、压力和压差发送器。回收了大约7磅轻质馏分，其主要由1234ze(Z+E)、三氟丙炔、245fa和1233zd(E)组成。收集了82磅的99.8+GC面积%的1233zd(E)。总计大约3磅的再沸器残余物主要是244fa、1233zd(Z)、1233zd二聚物和1233zd(E)。99.8+GC面积%纯的1233zd(E)的回收率为94.8%。
实施例7
该实施例示范了使用任选的再循环塔。将实施例2中测定的代表性1233zd(E)液相反应器流出物混合物装入间歇式蒸馏塔。该蒸馏塔由十加仑再沸器、两英寸内径（ID）乘十英尺的Propack塔以及具有-40℃冷却剂流动能力的管壳式冷凝器组成。该塔具有大约30的理论塔板数。蒸馏塔装配有温度、压力和压差发送器。蒸馏塔进料混合物为大约30重量%的HF、37重量%的HCl和33%的1233zd(E)粗产物。蒸馏在大约100psig的压力和15至20英寸水的压差（ΔP）下运行。对馏出物和再沸器进行定期取样并用气相色谱法和离子色谱法分析有机物、HF和HCl。
最初，在两种样品中均观察到HCl、有机物和HF。随着更多材料以馏出物形式取出，再沸器的浓度改变。首先，HCl的浓度降低，直到不可检测。继续蒸馏直到再沸器样品中有机物的浓度降低到使用气相色谱法分析时仅为痕量。在蒸馏结束时，残留在再沸器中的材料基本上为纯HF。回收的HF（再沸器塔底物）随后用于示范将回收的HF再循环返回到液相氟化反应器，效果令人满意。
实施例8
该实施例示范了通过相分离回收HF。使用Teflon®筒可以肉眼观察到HF和1233zd(E)形成非均相混合物。
包含1233zd(E)与HF的混合物的相分离在-20℃至+0℃的温度范围内进行。将500毫升不锈钢（SS）样品筒用于研究。用循环通过盘绕在该筒周围的盘管的乙醇控制该筒的温度。热电偶连接到该筒的外壁上（在冷却盘管与筒壁之间）并位于该筒中段以测量温度。该SS筒还在该筒的底部和顶部装有取样阀。
向该SS筒中装入大约50克的无水HF和50克的粗1233zd(E)。HF:1233zd(E)的重量比为大约1:1。令混合物冷却至所需温度保持60分钟，随后混合分离器的内容物。令混合物相分离60分钟，随后取底层和顶层的样品。顶层和底层的样品吸收在蒸馏水中并通过用0.1N的KOH滴定酸性水相来测定HF浓度。试验结果显示在表V中。
表V 分离器温度对HF/粗1233zd(E)混合物的相分离的影响
分离器温度 -20℃ -10℃ 0℃
HF 53.2克 49.6克 53.5克
粗1233zd(E) 58.9克 50.5克 47.3克
底层 40.6克 30.0克 23.5克
底层中的HF 2.7% 2.0% 4.2%
顶层 71.5克 70.1克 77.3克
顶层中的有机物 28.4% 32.1% 34.7%
实施例9
该实施例示范了将1233zd(Z)异构化为所需产物1233zd(E)。使用装配有Monel™预热器（ID一英寸，长32英寸）的Monel™反应器（ID两英寸，长32英寸）进行1233zd(Z)向1233zd(E)的转化，所述预热器中装有镍网以增强热传递。该反应器填充有1.5升制成丸状的氟化Cr2O3催化剂。镍网放置在反应器顶部和底部以支承该催化剂。在反应器中心处插入多点热电偶。
将包含大约10.0重量%的1233zd(E)和86.3重量%的1233zd(Z)的进料以0.7磅/小时的速率引入到反应器中。进料在进入反应器预热器之前汽化。该试验的反应器温度在100℃至200℃之间变化。整个反应器中的温度梯度从不超过3℃至5℃。每小时取反应产物的样品，这些样品的GC分析在表VI中给出。
表VI
应当理解前面的描述仅仅是举例说明本发明。本领域技术人员可以在不偏离本发明的情况下做出各种替换和改变。因此，本发明意在涵盖落入所附权利要求范围内的所有此类替换、改变和变体。

Claims (11)

1.在不使用催化剂的情况下生产(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，包括以下步骤：
（a）操作超过两个搅拌式反应容器的反应容器系列，各容器相继地转化进料到第一反应容器中的原始反应物的一部分，所有反应容器同时运行并以连续方式操作；
（b）使用HF在各反应容器中进行原材料的一系列氟化反应，同时取出副产物HCl和产物(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯，所述原材料选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯及它们的任意混合物；
（c）将任何未反应的原材料和HF的至少一部分与任何欠氟化的副产物一起再循环回到步骤（b）；
（d）分离并提纯副产物HCl；
（e）将过量的HF分离并返回步骤（b）；
（f）提纯所需产物(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯；以及
（g）将任何副产物 (Z)1-氯-3,3,3-三氟丙烯异构化为(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯以最大化工艺收率。
2.如权利要求1所述的方法，其中从第一反应容器的底部取出未转化的原材料、欠氟化的中间产物和一部分未反应的HF的连续流并进料到第二反应容器。
3.如权利要求2所述的方法，其中按需加入额外的HF。
4.如权利要求1所述的方法，其中从第二反应容器的底部取出未转化的原材料、欠氟化的中间产物和一部分未反应的HF的连续流并进料到第三反应容器。
5.如权利要求4所述的方法，其中按需加入额外的HF。
6.在超过两个搅拌式反应容器的反应容器系列中生产氢氯氟烯烃的方法，包括下列步骤：
（a）在至少一个反应容器中提供液体反应混合物，所述混合物包含氟化氢和选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及它们的任意混合物的反应物组合物，其中氟化氢与所述反应物组合物以大于3:1的摩尔比存在；
（b）使用串联的超过两个搅拌式反应器使氟化氢和所述反应物组合物在液相中反应以产生一股或多股反应产物流，所述反应产物流选自(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢、氟化氢、(Z)1-氯-3,3,3-三氟丙烯和所述反应物组合物的未反应化合物和/或欠氟化的中间产物，其中各反应产物流具有大于1的(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯对(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的重量比；和
（c）其中任选地，串联的各个单独的反应容器可以装配有精馏塔，该精馏塔将一部分未反应的HF和大部分未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯和/或欠氟化的中间产物返回到该反应容器中；以及
（d）当产生了多股反应产物流时，将所得反应产物流合并成单股经合并的反应产物流。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述欠氟化的中间产物选自1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷（241fa）、1,1,3,3-四氯-3-氟丙烯（1231zd）、1,1,3-三氯-1,1-二氟丙烷（242fa）、1,1,3-三氯-3,3-二氟丙烯（1232zd）、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷（243fa）及它们的混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中，如果采用任选的步骤（c），那么任选地，所述方法进一步包括下列步骤（e）和（f）：
（e）将所述经合并的反应产物流与再循环塔接触以产生：
（i）包含大部分氯化氢、大部分(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯、任选的大部分(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一部分未反应的氟化氢的第一粗产物流，其中所述部分的未反应氟化氢的量大于与(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯和(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的一种或多种形成共沸混合物所需的量，和
（ii）包含大部分未反应的氟化氢和所述反应物组合物的未反应化合物和/或欠氟化的中间产物的塔底组分；以及
（f）将该塔底组分返回到所述反应混合物中。
9.如权利要求6所述的方法，其中，如果不采用任选的步骤（c），那么所述方法进一步包括步骤（e）和（f）：
（e）将所述经合并的反应产物流与再循环塔接触以产生：
（i）包含大部分氯化氢、大部分(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯、任选的大部分(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一部分未反应的氟化氢的第一粗产物流，其中所述部分的未反应氟化氢的量大于与(E) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯和(Z) 1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的一种或多种形成共沸混合物所需的量，和
（ii）包含大部分未反应的氟化氢和所述反应物组合物的未反应化合物和/或欠氟化的中间产物的塔底组分；以及
（f）将该塔底组分返回到所述反应混合物中。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述方法进一步包括下列附加步骤中的一个或多个：
（g）通过蒸馏分离未反应的反应物，包括未反应的1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯和/或1,3,3,3-四氯丙烯和/或欠氟化的中间产物，并将这些未反应的反应物和欠氟化的中间产物再循环返回到反应器中；这在步骤（c）和/或（e）中实现；
（h）通过蒸馏除去至少一部分氯化氢副产物；
（i）通过硫酸吸收或相分离法分离和再循环粗产物流中未反应的HF；
（j）通过以水或弱碱液吸收并干燥的精处理步骤进一步除去粗产物中残余的酸；
（k）蒸馏该粗产物流以将(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯与反应副产物分离；以及
（l）将(Z)1-氯-3,3,3-三氟丙烯副产物异构化以生成(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
11.如权利要求10所述的方法，其中在步骤（h）中通过蒸馏除去大部分的氯化氢副产物。
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