ES2924288T3 - Proceso continuo a baja temperatura para producir trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno - Google Patents

Proceso continuo a baja temperatura para producir trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno Download PDF

Info

Publication number
ES2924288T3
ES2924288T3 ES11822473T ES11822473T ES2924288T3 ES 2924288 T3 ES2924288 T3 ES 2924288T3 ES 11822473 T ES11822473 T ES 11822473T ES 11822473 T ES11822473 T ES 11822473T ES 2924288 T3 ES2924288 T3 ES 2924288T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
trifluoropropene
chloro
reactor
reaction
unreacted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11822473T
Other languages
English (en)
Inventor
Konstantin A Pokrovski
Daniel C Merkel
Hsueh Sung Tung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2924288T3 publication Critical patent/ES2924288T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0712—Purification ; Separation of hydrogen chloride by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0405—Apparatus
    • C07C1/041—Reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0405—Apparatus
    • C07C1/042—Temperature controlling devices; Heat exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/045—Regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/28—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by ring closure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Se describe un proceso para la producción de (E) 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd(E)) mediante la realización de una reacción continua sin el uso de un catalizador. También se describe un sistema integrado para producir hidrofluoroolefinas, particularmente 1233zd(E). El proceso de fabricación incluye seis operaciones unitarias principales: (1) una reacción de fluoración de HCC-240fa (en modo continuo o semicontinuo) utilizando HF con eliminación simultánea del subproducto HC1 y el producto 1233zd(E); (2) reciclar el HCC-240fa y el HF sin reaccionar junto con los subproductos poco fluorados de vuelta a (1); (3) separación y purificación del subproducto HC1; (4) separación del exceso de HF de vuelta a (1); (5) purificación del producto final, 1233zd(E); y (6) isomerización del subproducto 1233zd(Z) a 1233zd(E) para maximizar el rendimiento del proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso continuo a baja temperatura para producir trans-1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno
Campo de la invención
Esta invención se refiere a métodos y sistemas para producir hidroclorofluoroolefinas, en particular trans-1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd(E)).
Antecedentes de la invención
En la industria se han utilizado ampliamente productos químicos a base de clorofluorocarburo (CFC) en una diversidad de distintas aplicaciones, entre ellas en calidad de refrigerantes, propulsores de aerosol, agentes de soplado y disolventes, entre otras. Sin embargo, se sospecha que algunos CFC agotan la capa de ozono de la Tierra. En consecuencia, se han introducido como reemplazo de los CFC sustitutos más respetuosos con el medio ambiente. Por ejemplo, se reconoce que el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) tiene propiedades físicas favorables para ciertas aplicaciones industriales, tales como agentes de soplado de espumas y disolventes, y por lo tanto se considera un buen sustituto de los CFC anteriormente utilizados para estas aplicaciones. Desafortunadamente, actualmente se cree que el uso de ciertos hidrofluorocarburos, incluido el HFC-245fa, en aplicaciones industriales contribuye al calentamiento global. En consecuencia, ahora se están buscando sustitutos de hidrofluorocarburos que sean más respetuosos con el medio ambiente.
El compuesto 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, también conocido como HCFO-1233zd o simplemente 1233zd, es un candidato para reemplazar al HFC-245fa en algunas aplicaciones, entre ellas los usos como agente de soplado y como disolvente. El HCFO-1233zd tiene un isómero cis o Z y un isómero trans o E. Debido a las diferencias en las propiedades físicas entre estos dos isómeros, el 1233zd(E) puro, el 1233zd(Z) puro o ciertas mezclas de los dos isómeros pueden ser adecuados para aplicaciones particulares en calidad de refrigerantes, propulsores, agentes de soplado, disolventes, o para otros usos.
Se conocen procesos para sintetizar 1233zd. Por ejemplo, el documento WO 97/24307 describe un proceso para preparar 1233zd mediante la reacción en fase gaseosa de 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240fa) con fluoruro de hidrógeno (HF). Sin embargo, este proceso produce rendimientos relativamente bajos de 1233zd.
La patente de EE. UU. n.° 6.844.475 describe una reacción en fase líquida catalizada de HCC-240fa con HF para producir 1233zd con mayores rendimientos. Sin embargo, la presencia del catalizador de fluoración favorece la formación de subproductos pesados, oligómeros y alquitranes que con el tiempo se acumulan en el reactor y conducen a la dilución y desactivación del catalizador, originando una pérdida de productividad debido al excesivo tiempo de inactividad necesario para retirar del reactor estos subproductos de forma periódica.
El documento WO2010059496A1 da a conocer un proceso para preparar trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (E-1233zd) que comprende al menos un paso de isomerización de cis-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno a trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
Los métodos catalíticos conocidos para producir 1233zd(E) mediante una reacción en fase líquida adolecen típicamente de bajos rendimientos debido a la formación excesiva de compuestos pesados provocada por la presencia del catalizador de fluoración. En consecuencia, sigue existiendo la necesidad de un proceso para producir 1233zd(E) con altos rendimientos. Esta invención satisface dicha necesidad.
Compendio de la invención
La presente invención resuelve el problema al que se enfrentan las reacciones catalíticas para la producción de 1233zd(E), al llevar a cabo una reacción continua sin utilizar catalizador. Un inconveniente de no utilizar catalizador es el problema de las velocidades de reacción más lentas. La presente invención supera este problema mediante el empleo de un método que comprende los pasos de:
(a) hacer trabajar un recipiente de reacción agitado o una serie de varios recipientes de reacción agitados, donde cada recipiente, en sucesión, convierte una parte de los reaccionantes originales alimentados al primero de los recipientes de reacción, haciéndose funcionar simultáneamente todos los recipientes de reacción y trabajando de manera continua;
(b) llevar a cabo, en cada uno de los recipientes de reacción, una serie de reacciones de fluoración de un material de partida seleccionado del grupo consistente en 1,1,1,3,3-pentacloropropano y 1,3,3,3-tetracloropropeno, y cualquier mezcla de los mismos, empleando HF sin utilizar catalizador y con eliminación simultánea de subproducto HCl y del producto (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, donde se mantiene cada recipiente de reacción en un intervalo de temperatura de 65 °C a 175 °C;
(c) reciclar de vuelta al paso (b) al menos una parte de (i) material de partida sin reaccionar, (ii) HF y (iii) subproductos infrafluorados;
(d) separar y purificar subproducto HCl;
(e) separar HF en exceso, de vuelta al paso (b);
(f) purificar el producto deseado, (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno; y
(g) isomerizar cualquier subproducto (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno a (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, para maximizar el rendimiento del proceso.
El número de reactores empleados en un tren de reactores viene determinado por su tamaño y el ritmo de producción deseado. Si se utilizan reactores más grandes, es posible que se requiera un menor número para conseguir el ritmo de producción deseado. Si se utilizan reactores más pequeños, es posible que se requiera un mayor número para lograr un ritmo de producción comparable.
A modo de ejemplo no limitativo, el reactor principal transforma 70 % del 240fa alimentado, del cual solamente 50 % se convierte en el producto deseado, mientras que el resto se fluora solo de manera parcial para dar productos intermedios que incluyen, por ejemplo, HCFC-241fa, HCFO-1231zd, HCFC-242fa, HCFO-1232zd y HCFC-243fa. El HCC-240fa sin transformar y los intermedios infrafluorados son compuestos de alto punto de ebullición en comparación con el 1233zd(E), y no saldrán fácilmente de la columna de rectificación aneja.
Se toma del fondo del reactor una corriente continua que contiene al menos una parte de HCC-240fa sin transformar, productos intermedios infrafluorados y algo de HF sin reaccionar, y se alimenta a un segundo reactor. En este, una cantidad mayor de los reaccionantes originales y de los intermedios se transforma en 1233zd(E), que sale por la parte superior de la columna de rectificación aneja. En caso necesario, se puede añadir nuevo HF.
Como antes, se toma del fondo del segundo reactor una corriente continua de al menos una parte de HCC-240fa sin transformar, productos intermedios infrafluorados y algo de HF sin reaccionar, y se alimenta a un tercer reactor donde se transforma una cantidad mayor de los mismos. También aquí puede ser necesario añadir nuevo HF. Este tren de reactores continúa en serie hasta que se logra el ritmo deseado de producción de 1233zd(E).
Otra realización de la invención proporciona un método para producir (E)1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno en un recipiente de reacción agitado o una serie de varios recipientes de reacción agitados, que comprende los siguientes pasos:
(a) proporcionar en al menos uno de los recipientes de reacción una mezcla de reacción líquida que comprende fluoruro de hidrógeno y una composición reaccionante seleccionada del grupo consistente en 1,1,1,3,3-pentacloropropano, 1,3,3,3-tetracloropropeno y cualquier mezcla de los mismos, donde el fluoruro de hidrógeno y la composición reaccionante están presentes en una proporción molar superior a 3:1;
(b) hacer reaccionar el fluoruro de hidrógeno y la composición reaccionante en una fase líquida sin utilizar catalizador, empleando en serie un reactor agitado o varios reactores agitados, donde se mantiene cada recipiente en un intervalo de temperatura de 65 °C a 175 °C, para producir una o más corrientes de producto de reacción seleccionadas del grupo consistente en (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno, (Z)1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno y compuestos sin reaccionar de la composición reaccionante y/o intermedios infrafluorados, donde cada corriente de producto de reacción tiene una proporción en peso de (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno frente a (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno mayor que 1; y
(c) donde, opcionalmente, cada recipiente de reacción individual de la serie puede estar equipado con una columna de rectificación que devuelve otra vez al recipiente de reacción algo del HF sin reaccionar y la mayoría del 1.1.1.3.3- pentacloropropano sin reaccionar, y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno y/o productos intermedios infrafluorados (por ejemplo 1,1,3,3-tetracloro-1-fluoropropano (241fa), 1,1,3,3-tetracloro-3-fluoropropeno (1231zd), 1,1,3-tricloro-1,1-difluoropropano (242fa), 1,1,3-tricloro-3,3-difluoropropeno (1232zd), 1, 1 -dicloro-3.3.3- trifluoropropano (243fa));
(d) combinar las una o más corrientes resultantes de producto de reacción en una única corriente combinada de producto de reacción;
(e) poner en contacto la corriente combinada de producto de reacción con una columna de reciclaje para producir:
(i) una primera corriente de producto bruto que comprende una mayoría del cloruro de hidrógeno, una mayoría del (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, opcionalmente una mayoría del (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y al menos una parte del fluoruro de hidrógeno sin reaccionar, donde la parte es una cantidad mayor que la cantidad necesaria para formar un azeótropo con uno o más del (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y
(ii) un componente de colas que comprende una mayoría del fluoruro de hidrógeno sin reaccionar y compuestos sin reaccionar de la composición reaccionante y/o intermedios infrafluorados; y
(f) devolver el componente de colas a la mezcla de reacción.
En ciertas realizaciones preferidas, el método comprende además uno o varios de los siguientes pasos adicionales: (g) separar reaccionantes sin reaccionar, entre ellos 1,1,1,3,3-pentacloropropano sin reaccionar y/o 1,1,3,3-tetracloropropeno y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno y/o intermedios infrafluorados (por ejemplo, 1,1,3,3-tetracloro-1-fluoropropano (241fa), 1,1,3,3-tetracloro-3-fluoropropeno (1231zd), 1,1,3-tricloro-1,1-difluoropropano (242fa), 1,1,3-tricloro-3,3-difluoropropeno (1232zd), 1,1-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (243fa)), por destilación y reciclaje de estos reaccionantes sin reaccionar y productos intermedios infrafluorados de vuelta al reactor; esto se efectúa en el paso (c) o en el paso (e), o en ambos;
(h) eliminar por destilación al menos una parte, y preferiblemente una mayoría, de subproducto ácido clorhídrico; (i) separar y reciclar HF sin reaccionar en una corriente de producto bruto a través de una adsorción con ácido sulfúrico o una separación de fases;
(j) eliminar adicionalmente el ácido residual en un producto bruto mediante los pasos de refinado mediante una absorción con agua o solución cáustica débil y secado;
(k) destilar la corriente de producto bruto para separar 1233zd(E) de subproductos de reacción; y
(l) isomerizar subproductos de 1233zd(Z) para formar 1233zd(E).
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra una representación esquemática del equipo de proceso utilizado en una síntesis integrada en fase líquida de 1233zd(E), según una realización preferida de la invención.
La figura 2 muestra una representación esquemática de equipo de proceso utilizado en una síntesis integrada en fase líquida de 1233zd(E), según otra realización preferida de la invención.
La figura 3 ilustra los perfiles de presión y temperatura de reacción que se observaron durante el experimento 3 (sin catalizador) en un reactor Parr de 4 litros (un galón).
La figura 4 ilustra los perfiles de presión y temperatura de reacción que se observaron durante el experimento 5 (sin catalizador) en un reactor Parr de 4 litros (un galón).
La figura 5 ilustra los perfiles de presión y temperatura de reacción que se observaron durante el experimento 4 (con catalizador) en un reactor Parr de 4 litros (un galón).
La figura 6 ilustra las condiciones del sistema de reactor observadas durante el experimento descrito en el ejemplo 3.
Descripción detallada de la invención
La invención implica un proceso de fabricación totalmente integrado para preparar (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, como se describe a continuación.
La química de reacción para este proceso implica una reacción en un solo paso de 1,1,1,3,3-pentacloropropano, o 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o mezcla de 1,3,3,3-tetracloropropeno con HF anhidro en un reactor agitado sin catalizar, de fase líquida, para producir principalmente (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233zd(E)) más HCl como subproducto. Preferiblemente, la reacción se mantiene en condiciones (temperatura, presión, tiempo de permanencia) que incrementan la proporción relativa del isómero (E) de 1233zd frente al (Z), y al mismo tiempo minimizan la reacción de HF con el 1233zd(E) resultante, que conduciría a la formación de HFC-244fa, el cual a su vez puede continuar reaccionando para producir HFO-1234ze. En consecuencia, las reacciones deseadas implican:
CCl3CH2CHCl2 3HF^CF3CH=CHCl 4 HCl 1,1,1,3,3-pentacloropropano 1233zd(E) CCl3CH=CHCl 3 HF ^ CF3CH=CHCl 3 HCl 1,3,3,3-tetracloropropeno 1233zd(E)
Las reacciones no deseadas, que preferiblemente se evitan, incluyen:
CCl3CH2CHCl2 3 HF ^CF3CH=CHCl 4 HCl, 1,1,1,3,3-pentacloropropano 1233zd(Z) CF3CH=CHCl HF^CF3CH2CHFCl, 1233zd (E o Z) 244fa
CF3CH2CHFCl HF ^ CF3CH2CF2 HCl, 244fa 245fa
CF3CH2CHFCl ^ CF3CH=CHF HCl 244fa 1234ze
CF3CH=CHF HF^CF3CH2CF2. 1234ze 245fa
El proceso de fabricación comprende seis operaciones unitarias principales. En las figuras 1 y 2 se muestran las posiciones relativas de estas seis operaciones unitarias. Estas operaciones unitarias, y/o las reacciones dentro de las mismas, comprenden:
(1)
(a) hacer trabajar un recipiente de reacción agitado o una serie de varios recipientes de reacción agitados, donde cada recipiente, en sucesión, convierte una parte de los reaccionantes originales alimentados al primero de los recipientes de reacción, haciéndose funcionar simultáneamente todos los recipientes de reacción y trabajando de manera continua;
(b) llevar a cabo, en cada uno de los recipientes de reacción, una serie de reacciones de fluoración de un material de partida seleccionado del grupo consistente en 1,1,1,3,3-pentacloropropano y 1,3,3,3-tetracloropropeno, y cualquier mezcla de los mismos, empleando HF sin utilizar catalizador y con eliminación simultánea de subproducto HCl y del producto (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, donde se mantiene cada recipiente de reacción en un intervalo de temperatura de 65 °C a 175 °C;
(2) reciclar de vuelta a (1) al menos una parte de (i) HCC-240fa sin reaccionar, (ii) HF y (iii) subproductos infrafluorados,
(3) separar y purificar subproducto HCl,
(4) separar HF en exceso de vuelta a (1),
(5) purificar producto final, 1233zd(E), y
(6) isomerizar subproducto 1233zd(Z) a 1233zd(E), para maximizar el rendimiento del proceso.
Reactor y columna opcional de rectificación
El reactor se construye preferiblemente de materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del HF y el HCl, tales como Hastelloy-C, Inconel, Monel, Incalloy o recipientes de acero revestidos con fluoropolímero. El reactor está equipado con un agitador. Estos reactores de fluoración en fase líquida son bien conocidos en la técnica. El reactor está equipado además con una columna opcional de rectificación que permite que salga el producto deseado (junto con subproducto HCl, trazas de compuestos orgánicos ligeros, principalmente 1234ze(E+Z), por ejemplo, y suficiente fluoruro de hidrógeno anhidro (AHF, por sus siglas en inglés) para formar azeótropos), mientras se retiene la mayor parte del HF, además de compuestos orgánicos infrafluorados.
En realizaciones preferidas se conectan en serie varios reactores de fluoración para aumentar el rendimiento. En una realización preferida, la reacción se lleva a cabo en un tren de reactores con temperatura controlada, agitados, conectados en serie y que contienen reaccionantes líquidos. Entran al primer reactor una o más alimentaciones que comprenden fluoruro de hidrógeno y 1,1,1,3,3-pentacloropropano o mezcla de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1.3.3.3- tetracloropropeno, entrando allí mutuamente en contacto en una fase líquida. La reacción resultante produce un producto en fase gaseosa que comprende 1233zd(E) y también otros diversos subproductos, entre ellos HCl y, posiblemente, 1233zd(Z).
El producto en fase gaseosa sale del reactor de fase líquida y entra en una opcional columna de rectificación integrada (que funciona en modo de reflujo), la cual permite que salga el producto deseado (junto con subproducto HCl, trazas de compuestos orgánicos ligeros, principalmente 1234ze(E+Z), por ejemplo, y fluoruro de hidrógeno anhidro en una cantidad mayor que la necesaria para formar los azeótropos), mientras se retiene la mayor parte del HF, además de compuestos orgánicos infrafluorados. Los productos que salen de la parte superior de la columna opcional de rectificación son alimentados al sistema (3) de recuperación de HCl. Opcionalmente, el producto en fase gaseosa sale del reactor de fase líquida y es alimentado a la opcional columna (2) de reciclaje.
Se toma de la parte inferior del primer reactor de fluoración la corriente de productos de reacción infrafluorados y HCC-240fa y HF sin reaccionar, y se alimenta junto con la cantidad requerida de nuevo HF al segundo reactor de fluoración, que es hecho trabajar de manera similar al primer reactor de fluoración. En algunas realizaciones están conectados en serie más de dos reactores. Opcionalmente se alimenta la corriente de la parte inferior del último reactor de fluoración a la opcional columna (2) de reciclaje, o bien opcionalmente se recicla de vuelta al primer reactor (1).
Se pueden cargar HF y HCC-240fa en el reactor de fluoración e inmediatamente se puede iniciar la reacción al calentar a la temperatura de reacción deseada mientras se mantiene la agitación. Se puede reanudar el flujo de HF al primer reactor de fluoración, y se puede iniciar inmediatamente la adición del 1,1,1,3,3-pentacloropropano o la mezcla de 1.1.1.3.3- pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno para originar una reacción continua.
En algunas realizaciones que emplean múltiples reactores de fluoración conectados en serie se puede alimentar HF a todos los reactores agitados, a fin de mantener la proporción adecuada de HF frente a compuestos orgánicos. Son deseables un control adecuado de la temperatura del refrigerante y una suficiente acción de reflujo para que la operación óptima de la columna de rectificación sea eficaz. Se ha encontrado que las condiciones generales de trabajo para la reacción y la opcional columna de rectificación que dan buen resultado son: presión de trabajo de 689 a 3450 kPa manométricos (100 a 500 psig) mantenida mediante una válvula de control en el flujo de salida de la columna de rectificación; temperatura del reactor de 65 °C a 175 °C, conseguida principalmente aportando vapor a la camisa del reactor; aplicación de enfriamiento con salmuera de -40 °C a 35 °C al intercambiador de calor en la parte superior de la columna de rectificación, para inducir el reflujo; temperatura en la parte central del separador aproximadamente 5 °C a 60 °C inferior a la del reactor; aporte de calor adicional por sobrecalentamiento de la alimentación de HF con vapor de alta presión a una temperatura de 70 °C hasta 180 °C.
Se ha hallado que mantener la reacción en las condiciones de trabajo, particularmente un intervalo de temperatura de 65 °C a 175 °C, más preferiblemente de 85 °C a 155 °C, y lo más preferiblemente de 95 °C a 150 °C, produce una alta proporción de 1233zd(E) frente a 1233zd(Z).
Columna opcional de reciclaje
La corriente gaseosa que sale de la parte superior de cada uno de los reactores o columnas opcionales de rectificación unidas a los reactores de fluoración, que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl (con algunos componentes menores que incluyen intermedios y subproductos parcialmente fluorados, así como subproductos sobrefluorados), entra luego a una columna opcional de reciclaje o es alimentada directamente al sistema (3) de recuperación de HCl. También es alimentada opcionalmente a la columna de reciclaje la corriente de HF y HCC-240fa sin reaccionar, subproductos infrafluorados procedentes de la parte inferior del último reactor de fluoración, o bien se recicla opcionalmente de vuelta al primer reactor (1).
De la parte inferior de la columna de reciclaje sale una corriente que comprende principalmente 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados y la mayor parte del HF, y se recicla de vuelta al primer reactor de fase líquida. Opcionalmente, puede ser alimentada a cualquiera de los reactores de la serie. De la parte superior de la columna opcional de reciclaje sale una corriente que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl, y entra en la columna de recuperación de HCl.
Eliminación de HCl
El HCl que se forma de manera continua durante la reacción es eliminado del reactor debido a su naturaleza volátil, y fluye a través de la columna de destilación aneja sin condensarse. Después, se puede purificar el material y recogerlo para la venta (o para una purificación ulterior) mediante el uso de una columna de destilación de HCl a baja temperatura. Se aísla HCl de alta pureza y se puede absorber en agua desionizada, dando HCl concentrado para la venta.
Separación de HF en exceso y reciclaje de vuelta a (1)
La corriente de colas de la columna (3) de eliminación de HCl, que contiene mezcla de producto bruto de 1233zd(E) y HF (en algunas realizaciones, aproximadamente 30 % en peso) es alimentada a un extractor con sulfúrico o a un separador de fases, para eliminar HF de esta mezcla. O bien se disuelve el HF en el ácido sulfúrico o bien se efectúa una separación de fases de la mezcla orgánica. En el caso de realizaciones que utilizan un sistema de adsorción con ácido sulfúrico, después se desorbe el HF de la mezcla ácido sulfúrico/HF mediante destilación con arrastre, y se recicla de vuelta al reactor. En el caso de realizaciones que utilizan un separador de fases, se efectúa una separación de fases de HF y se recicla de vuelta al reactor. La mezcla orgánica, ya sea procedente de las cabezas del extractor con ácido sulfúrico o de la capa inferior del separador de fases, puede requerir tratamiento (lavado o adsorción) para eliminar trazas de HF antes de ser alimentada a la siguiente operación unitaria (5).
Purificación del producto final
La purificación del producto final comprende preferiblemente dos columnas de destilación que funcionan en continuo. La primera columna se emplea para eliminar los extremos ligeros del 1233zd(E) y la segunda columna se emplea para eliminar los componentes más pesados, principalmente el 1233zd(Z), que es alimentado a un reactor de isomerización, se recoge para uso posterior u, opcionalmente, se recicla de vuelta al reactor (2). En ciertas realizaciones es deseable tener una purga de subproductos pesados de esta corriente.
Isomerización de subproducto 1233zd(Z) a 1233zd(E)
Para maximizar el rendimiento de 1233zd(E) en este proceso, el subproducto 1233zd(Z) formado en la reacción y que sale por la parte inferior de la segunda columna es alimentado como vapor a un reactor que contiene un catalizador de isomerización, preferiblemente óxido de cromo fluorado. Aquí, el subproducto se convierte en el producto deseado. Después se recicla la corriente de salida del reactor de isomerización a (4) para su purificación.
En ciertas realizaciones preferidas, este paso implica controlar la temperatura de una superficie calentada a entre 50 °C y 350 °C. La superficie calentada entra en contacto con la corriente que contiene el subproducto 1233zd(Z). La corriente de alimentación está en contacto con la superficie calentada durante un período de tiempo suficiente para convertir en 1233zd(E) al menos una parte del 1233zd(Z), a fin de producir una corriente de producto rica en 1233zd(E).
En algunas realizaciones, la superficie calentada incluye el interior de un recipiente de reactor. Además, o como alternativa, la superficie calentada puede incluir una superficie externa de un material de relleno, por ejemplo un material de relleno que está empaquetado en un recipiente de reacción. El recipiente de reactor es un recipiente de reactor de tipo continuo, por ejemplo un recipiente de reactor con una primera abertura y una segunda abertura y un camino fluídico entre la primera abertura y la segunda. La corriente de alimentación es introducida en el recipiente de reactor a través de la primera abertura y pasa a través del recipiente de reactor a un ritmo suficiente para isomerizar la cantidad deseada de 1233zd(Z). La corriente de producto resultante sale por la segunda abertura. En un ejemplo, el recipiente de reactor es un recipiente de reactor alargado (por ejemplo, un tubo de Monel™), con la primera abertura en un primer extremo y la segunda abertura en un segundo extremo.
En algunas realizaciones, el recipiente de reactor puede estar parcial o totalmente relleno de material de relleno, por ejemplo un relleno de acero inoxidable. En algunas realizaciones, la superficie específica relativamente grande del material de relleno puede facilitar la reacción de conversión del isómero (Z) al (E). También pueden estar dispuestas en o sobre el recipiente de reactor estructuras de soporte que sostengan el material de relleno. Por ejemplo, el material de relleno puede estar sostenido por una malla u otra estructura que esté dispuesta debajo, alrededor y/o dentro del material de relleno. La estructura de soporte puede estar constituida por el mismo material que el material de relleno, por ejemplo acero inoxidable (AI), níquel o cualquier otro material adecuado.
Los materiales de relleno pueden comprender también uno o varios materiales de catalizador. Son ejemplos de catalizadores adecuados para la isomerización de 1233zd óxidos metálicos, óxidos metálicos halogenados, haluros metálicos ácidos de Lewis, metales de valencia cero, así como combinaciones de estos catalizadores. Son ejemplos específicos de catalizadores adecuados AlF3, Cr2O3, Cr2O3 fluorado, óxido de zirconio y versiones halogenadas del mismo, o un óxido de aluminio y versiones halogenadas del mismo. Además, se pueden activar los catalizadores antes de su uso. En la patente de EE.UU. n.° 7.563.936 se pueden encontrar ejemplos de procedimientos de activación para varios catalizadores adecuados.
Haciendo referencia a la figura 1, se muestra una realización del equipo empleado para la síntesis de 1233zd(E) a través de un proceso integrado de reacción en fase líquida que utiliza tres reactores agitados (R-1, R-2 y R-3) conectados en serie, equipados con columna opcional de rectificación, con recuperación de HF por ácido sulfúrico y columna opcional de reciclaje después de los reactores. Aquí, primeramente se carga el reactor agitado R-1, de fase líquida, con las cantidades requeridas de fluoruro de hidrógeno anhidro y 1,1,1,3,3-pentacloropropano o mezcla de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno. Preferiblemente, el reactor está construido con materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del HF y el HCl, tales como Hastelloy-C, Inconel, Monel, Incalloy o recipientes de acero revestido con fluoropolímero. Tales reactores de fluoración en fase líquida son bien conocidos en la técnica. Una vez que se ha cargado el reactor con HF y HCC-240fa, se pone en marcha un agitador para lograr una buena agitación.
A continuación se calienta la mezcla de reacción hasta una temperatura de aproximadamente 85 °C a 150 °C, a la cual se inicia la reacción de fluoración entre 1,1,1,3,3-pentacloropropano, o la mezcla 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1.3.3.3- tetracloropropeno, y HF. Se alimentan de manera simultánea al calentador HX-1 alimentaciones continuas de 1.1.1.3.3- pentacloropropano o mezcla de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno, y HF (en un exceso estequiométrico), y después a un reactor R-1 de fase líquida.
Opcionalmente, se alimenta 1,1,1,3,3-pentacloropropano o mezcla de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno directamente al reactor R-1 y no a través del calentador HX-1. La presión de trabajo de R-1 se sitúa en el intervalo de 520 kPa manométricos (75 psig) a 3450 kPa manométricos (500 psig) (preferiblemente de 1280 kPa manométricos [185 psig] a 2760 kPa manométricos [400 psig]) y es mantenida mediante una válvula de control en la salida de vapor del reactor o en el flujo de salida de la opcional columna RC-1 de rectificación, y se mantiene la temperatura del reactor en el intervalo de 65 °C a 175 °C (preferiblemente de 100 °C a 140 °C), conseguida principalmente aportando vapor a la camisa del reactor. Está opcionalmente conectada al reactor R-1 una columna RC-1 de rectificación, y sirve para abatir algo de HF, intermedios parcialmente fluorados y algo de 1,1,1,3,3-pentacloropropano o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, y enviarlo de vuelta al reactor para que continúe reaccionando.
La corriente que sale de la parte superior del reactor o de la parte superior de la opcional columna RC-1 de rectificación (en caso de emplearse), que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl (con algunos componentes menores que incluyen intermedios y subproductos parcialmente fluorados, así como subproductos sobrefluorados), entra después a la opcional columna D-1 de reciclaje. Si se emplea la opcional columna RC-1 de rectificación, se puede omitir la opcional columna D-1 de reciclaje.
Cuando se alcanza el nivel deseado en el primer reactor de fluoración, se alimenta al segundo reactor R-2 de fluoración una corriente de HF sin reaccionar, 1,1,1,3,3-pentacloropropano o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, e intermedios infrafluorados. También se alimenta a R-2 la alimentación de nuevo HF, a fin de mantener una proporción adecuada de HF frente a compuestos orgánicos. El segundo reactor R-2 es hecho trabajar de manera similar a R-1, y puede estar equipado con la opcional columna RC-2 de rectificación que es hecha trabajar de manera similar a RC-1. Se mantiene el reactor R-2 a una temperatura de 115 °C a 150 °C y una presión de aproximadamente 1170 kPa manométricos a 2930 kPa manométricos (170 psig a 425 psig).
La corriente que sale de la parte superior del reactor R-2 o de la parte superior de la opcional columna RC-2 de rectificación (en caso de emplearse), que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl (con algunos componentes menores que incluyen intermedios y subproductos parcialmente fluorados, así como subproductos sobrefluorados), entra después a la opcional columna D-1 de reciclaje. Si se emplea la opcional columna RC-2 de rectificación, se puede omitir la opcional columna D-1 de reciclaje.
Cuando se alcanza el nivel deseado en el segundo reactor de fluoración, se alimenta al tercer reactor R-3 de fluoración una corriente de HF sin reaccionar, 1,1,1,3,3-pentacloropropano o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, e intermedios infrafluorados. También se alimenta a R-3 la alimentación de nuevo HF, a fin de mantener la proporción adecuada de HF frente a compuestos orgánicos. El reactor R-3 es hecho trabajar de manera similar a R-1 y R-2, y puede estar equipado con una opcional columna RC-3 de rectificación que es hecha trabajar de manera similar a RC-1 y RC-2. Se mantiene el reactor R-3 a una temperatura de 125 °C a 160 °C y una presión de aproximadamente 1100 kPa manométricos a 3100 kPa manométricos (160 psig a 450 psig).
La corriente que sale de la parte superior del reactor R-3 o de la parte superior de la opcional columna RC-3 de rectificación (en caso de emplearse), que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl (con algunos componentes menores que incluyen intermedios y subproductos parcialmente fluorados, así como subproductos sobrefluorados), entra después a la opcional columna D-1 de reciclaje. Si se emplea la opcional columna RC-3 de rectificación, se puede omitir la opcional columna D-1 de reciclaje.
Cuando se alcanza el nivel deseado en el tercer reactor de fluoración, opcionalmente se alimenta a la columna D-1 de reciclaje, o bien se recicla de vuelta al primer reactor R-1 a través del vaporizador HX-1, una corriente de HF sin reaccionar, 1,1,1,3,3-pentacloropropano o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, e intermedios infrafluorados. Opcionalmente, se puede combinar directamente esta corriente con la corriente de reciclaje de colas procedente de la opcional corriente D-1 de reciclaje de vuelta al reactor R-1 a través del vaporizador HX-1. Opcionalmente, se eliminan de esta corriente subproductos pesados estableciendo una pequeña corriente secundaria, continua o intermitente, de purga de pesados.
Se hace trabajar la opcional columna D-1 de reciclaje de manera que por la parte inferior de la columna de reciclaje sale una corriente que comprende principalmente 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados y la mayoría del HF, y es reciclada de vuelta al reactor R-1 de fase líquida a través del vaporizador HX-1. De la parte superior de la columna de reciclaje sale una corriente que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl, y entra en la columna D-2 de HCl. De la parte superior de la columna de HCl sale una corriente que comprende principalmente subproductos de HCl, y es alimentada a un sistema de recuperación de HCl. El subproducto HCl recuperado puede venderse para obtener un beneficio. La corriente de colas de la columna de HCl, que consiste principalmente en 1233zd(E), 1233zd(Z) y HF, es alimentada después a un sistema de recuperación de HF.
El sistema de recuperación de HF comienza con vaporizar la corriente de 1233zd/HF crudo en el intercambiador HX-2 de calor y alimentarla a la columna A-1 de absorción para HF. Aquí, una corriente líquida con 50 % a 80 % de H2SO4 entra en contacto con la corriente gaseosa de 1233zd/HF y absorbe la mayoría del HF. La corriente que sale de la parte inferior de A-1 comprende HF/H2SO4/H2O, y es alimentada al intercambiador HX-3 de calor donde se la calienta a una temperatura suficiente para evaporar instantáneamente la mayoría del HF, junto con pequeñas cantidades de H2O y H2SO4. Esta corriente es alimentada a la columna D-2 de destilación para recuperación de HF. El líquido que queda en HX-3 después de la evaporación instantánea del HF, que consiste principalmente en H2SO4 y H2O (con una cantidad de 0 % a 2 % de HF), es enfriado en HX-4 y se recicla nuevamente a la columna A-1 de absorción para HF. La corriente de colas de la columna D-3 de recuperación de HF, que comprende principalmente H2SO4 y H2O, es reciclada de vuelta al intercambiador HX-3 de calor.
De la parte superior de la columna D-3 para recuperación de HF se recupera HF anhidro, que es reciclado de vuelta al reactor R-1 a través del vaporizador HX-1. La corriente que sale de la parte superior de la columna A-1 de absorción de HF, que comprende principalmente 1233zd(E) y 1233zd(Z) (con trazas de HF), es enviada a un sistema A-2 de refinado, donde se pone en contacto la corriente gaseosa con agua o una solución cáustica para eliminar las trazas de HF y posteriormente se seca con un desecante. El producto bruto exento de ácido que sale del absorbedor A-2 es enviado a la primera columna D-4 de dos columnas de purificación.
Una corriente que sale de la parte superior de la columna D-4 consiste principalmente en subproductos de reacción que tienen puntos de ebullición más bajos que el 1233zd(E). La corriente que sale de la parte inferior de la columna D-4 de ligeros, que consiste principalmente en 1233zd(E) y 1233zd(Z) y subproductos más pesados, es alimentada a la columna D-5 de destilación para recuperación de producto. De la parte superior de la columna sale, hacia el almacenamiento de producto, 1233zd(E) de calidad producto. Las colas de la columna de producto consisten principalmente en 1233zd(Z) y subproductos de reacción con puntos de ebullición más altos que el 1233zd(E), y son alimentadas luego al vaporizador HX-5 y después al reactor R-4 de isomerización, donde se convierte subproducto 1233zd(Z) en el producto deseado. Después, la corriente que sale de R-4 es reciclada a la columna D-4 de destilación de ligeros, para su purificación.
Opcionalmente, si algún subproducto presente en la corriente que entra en R-4 es inestable, puede descomponerse y formar pequeñas cantidades de HF o HCl. En ese caso, la corriente que sale de R-4 puede ser reciclada y combinada con la corriente que entra al sistema A-2 de refinado para eliminar el ácido. Opcionalmente, se puede reciclar de vuelta al primer reactor R-1 de fase líquida la corriente que sale por la parte inferior de la columna D-5 de destilación para recuperación de producto. En cualquiera de estas opciones, se requerirá una corriente de purga de pesados desde el fondo de la columna D-5 de destilación para recuperación de producto, a fin de evitar la acumulación de impurezas de alto punto de ebullición en el sistema de purificación. La corriente de purga de pesados es recogida para un uso posterior o su eliminación como desecho.
Haciendo referencia a la figura 2, se muestra una realización del equipo utilizado en la síntesis de 1233zd(E) a través de un proceso integrado de reacción en fase líquida que utiliza tres reactores (R-1, R-2 y R-3) conectados en serie, equipados con columna opcional de rectificación, con un sistema de recuperación de HF por separación de fases y columna opcional de reciclaje después del reactor. Aquí, primeramente se carga el reactor R-1 de fase líquida con las cantidades requeridas de fluoruro de hidrógeno anhidro y 1,1,1,3,3-pentacloropropano o mezcla de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno. Preferiblemente, el reactor está construido con materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del HF y el HCl, tales como Hastelloy-C, Inconel, Monel, Incalloy o recipientes de acero revestido con fluoropolímeros. Tales reactores de fluoración en fase líquida son bien conocidos en la técnica. Una vez que se ha cargado el reactor con HF y HCC-240fa, se pone en marcha un agitador para lograr una buena agitación.
A continuación se calienta la mezcla de reacción hasta una temperatura de aproximadamente 85 °C a 150 °C, a la cual se inicia la reacción de fluoración entre 1,1,1,3,3-pentacloropropano, o la mezcla de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno, y HF. Se alimentan de manera simultánea al calentador HX-1 alimentaciones continuas de 1,1,1,3,3-pentacloropropano o mezcla de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno, y HF (en un exceso estequiométrico), y después a un reactor R-1 de fase líquida.
Opcionalmente, se alimenta 1,1,1,3,3-pentacloropropano o mezcla de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno directamente al reactor R-1 y no a través del calentador HX-1. La presión de trabajo de R-1 se sitúa en el intervalo de 520 kPa manométricos (75 psig) a 3450 kPa manométricos (500 psig) (preferiblemente de 1280 kPa manométricos [185 psig] a 2760 kPa manométricos [400 psig]) y es mantenida mediante una válvula de control en el flujo de salida de la parte superior del reactor R-1 o de la opcional columna RC-1 de rectificación, y se mantiene la temperatura del reactor en el intervalo de 65 °C a 175 °C (preferiblemente de 100 °C a 140 °C), conseguida principalmente aportando vapor a la camisa del reactor. Está opcionalmente conectada al reactor R-1 una columna RC-1 de rectificación, y sirve para abatir algo de HF, intermedios parcialmente fluorados y algo de 1,1,1,3,3-pentacloropropano o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, y enviarlo de vuelta al reactor para que continúe reaccionando.
La corriente que sale de la parte superior del reactor o de la parte superior de la opcional columna RC-1 de rectificación (en caso de emplearse), que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl (con algunos componentes menores que incluyen intermedios y subproductos parcialmente fluorados, así como subproductos sobrefluorados), entra después a la opcional columna D-1 de reciclaje. Si se emplea la opcional columna RC-1 de rectificación, se puede omitir la opcional columna D-1 de reciclaje.
Cuando se alcanza el nivel deseado en el primer reactor de fluoración, se alimenta al segundo reactor R-2 de fluoración una corriente de HF sin reaccionar, 1,1,1,3,3-pentacloropropano o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, e intermedios infrafluorados. También se alimenta a R-2 la alimentación de nuevo HF, a fin de mantener una proporción adecuada de HF frente a compuestos orgánicos. El segundo reactor R-2 es hecho trabajar de manera similar a R-1, y puede estar equipado con la opcional columna RC-2 de rectificación que es hecha trabajar de manera similar a RC-1. Se mantiene el reactor R-2 a una temperatura de 115 °C a 150 °C y una presión de aproximadamente 1170 kPa manométricos a 2930 kPa manométricos (170 psig a 425 psig).
La corriente que sale de la parte superior del reactor R-2 o de la parte superior de la opcional columna RC-2 de rectificación (en caso de emplearse), que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl (con algunos componentes menores que incluyen intermedios y subproductos parcialmente fluorados, así como subproductos sobrefluorados), entra después a la columna D-1 de reciclaje. Si se emplea la opcional columna RC-2 de rectificación, se puede omitir la opcional columna D-1 de reciclaje.
Cuando se alcanza el nivel deseado en el segundo reactor de fluoración, se alimenta al tercer reactor R-3 de fluoración una corriente de HF sin reaccionar, 1,1,1,3,3-pentacloropropano o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, e intermedios infrafluorados. También se alimenta a R-3 la alimentación de nuevo HF, a fin de mantener una proporción adecuada de HF frente a compuestos orgánicos. El reactor R-3 es hecho trabajar de manera similar a R-1 y R-2, y puede estar equipado con una opcional columna RC-3 de rectificación que es hecha trabajar de manera similar a RC-1 y RC-2. Se mantiene el reactor R-3 a una temperatura de 125 °C a 160 °C y una presión de aproximadamente 1100 kPa manométricos a 3100 kPa manométricos (160 psig a 450 psig).
La corriente que sale de la parte superior del reactor R-3 o de la parte superior de la opcional columna RC-3 de rectificación (en caso de emplearse), que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl (con algunos componentes menores que incluyen intermedios y subproductos parcialmente fluorados, así como subproductos sobrefluorados), entra después a la columna D-1 de reciclaje. Si se emplea la opcional columna RC-3 de rectificación, se puede omitir la opcional columna D-1 de reciclaje.
Cuando se alcanza el nivel deseado en el tercer reactor de fluoración, opcionalmente se alimenta a la columna D-1 de reciclaje, o bien se recicla de vuelta al primer reactor R-1 a través del vaporizador HX-1, una corriente de HF sin reaccionar, 1,1,1,3,3-pentacloropropano o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, e intermedios infrafluorados. Opcionalmente, se puede combinar directamente esta corriente con la corriente de reciclaje de colas procedente de la opcional corriente D-1 de reciclaje de vuelta al reactor R-1 a través del vaporizador HX-1. Opcionalmente, se eliminan de esta corriente subproductos pesados estableciendo una pequeña corriente secundaria, continua o intermitente, de purga de pesados.
Se hace trabajar la opcional columna D-1 de reciclaje de manera que por la parte inferior de la columna de reciclaje sale una corriente que comprende principalmente 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados y la mayoría del HF, y es reciclada de vuelta al reactor R-1 de fase líquida a través del vaporizador HX-1. De la parte superior de la columna de reciclaje sale una corriente que comprende principalmente 1233zd(E), 1233zd(Z), HF y HCl, y entra en la columna D-2 de HCl. De la parte superior de la columna de HCl sale una corriente que comprende principalmente subproductos de HCl, y es alimentada a un sistema de recuperación de HCl. El subproducto de HCl recuperado puede venderse para obtener un beneficio.
La corriente de colas de la columna de HCl, que consiste principalmente en 1233zd(E), 1233zd(Z) y HF, es alimentada después a un sistema de recuperación de HF. El sistema de recuperación de HF comienza con alimentar la corriente de 1233zd/HF al intercambiador HX-2 de calor, donde se preenfría a temperaturas por debajo de 0 °C, y luego entra al recipiente PS-1 de separación de fases. En este se mantiene la temperatura de la corriente, o bien se enfría aún más, hasta una temperatura de -40 °C a 0 °C. La capa superior rica en HF (menos de 10 % de 1233zd) es reciclada de vuelta al reactor R-1 de fase líquida.
Se envía al vaporizador HX-3 la capa inferior, rica en compuestos orgánicos, que contiene principalmente 1233zd (menos de 4 % de HF) y luego se la transfiere a un sistema A-1 de refinado, donde se pone en contacto la corriente gaseosa con agua o una solución cáustica para eliminar las trazas de HF y posteriormente se seca con un desecante. El producto bruto exento de ácido que sale del absorbedor A-1 es enviado a la primera columna D-3 de dos columnas de purificación. Una corriente que sale de la parte superior de la columna D-3 consiste principalmente en subproductos de reacción que tienen puntos de ebullición más bajos que el 1233zd(E).
La corriente que sale de la parte inferior de la columna D-3 de ligeros, que consiste principalmente en 1233zd(E) y 1233zd(Z) y subproductos más pesados, es alimentada a la columna D-4 de destilación para recuperación de producto. De la parte superior de la columna sale, hacia el almacenamiento de producto, 1233zd(E) de calidad producto. Las colas de la columna de producto consisten principalmente en 1233zd(Z) y subproductos de reacción con puntos de ebullición más altos que el 1233zd(E), y son alimentadas luego al vaporizador HX-4 y después al reactor R-4 de isomerización, donde se convierte subproducto 1233zd(Z) en el producto deseado. Después, la corriente que sale de R-4 es reciclada a la columna D-3 de destilación de ligeros, para su purificación. Opcionalmente, si algún subproducto presente en la corriente que entra en R-4 es inestable, puede descomponerse y formar pequeñas cantidades de HF o HCl.
En ese caso, la corriente que sale de R-4 puede ser reciclada y combinada con la corriente que entra al sistema A-1 de refinado para eliminar el ácido. Opcionalmente, se puede reciclar de vuelta al primer reactor R-1 de fase líquida la corriente que sale por la parte inferior de la columna D-4 de destilación para recuperación de producto. En cualquiera de estas opciones, se requerirá una corriente de purga de pesados desde el fondo de la columna D-4 de destilación para recuperación de producto, a fin de evitar la acumulación de impurezas de alto punto de ebullición en el sistema de purificación. La corriente de purga de los pesados es recogida para un uso posterior o su eliminación como desecho.
Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar adicionalmente la invención, y no deben tomarse como limitaciones de la invención.
Ejemplo 1
Como parte del desarrollo de un proceso en fase líquida para preparar 1233zd(E), se llevó a cabo un experimento sin utilizar catalizador. En el experimento se empleó un reactor Parr agitado de 4 litros (un galón), y se realizó de manera discontinua. Al experimento se le denominó Exp #3. Para el experimento se cargaron a temperatura ambiente en el reactor 282,9 gramos de HF y 246,2 gramos de HCC-240fa (1,1,1,3,3-pentacloropropano) (proporción molar HF:240fa 12,4 a 1). A continuación se puso en marcha el mezclador para asegurarse de que el contenido del reactor estuviera bien mezclado. Después se calentó el reactor hasta la temperatura deseada. Al calentar, la presión comenzó a elevarse a medida que se producía subproducto HCl como resultado de una reacción de fluoración. Se calentó el reactor hasta aproximadamente 110 °C, y se mantuvo durante varias horas. Se controló la presión en el intervalo de 1720 kPa manométricos a 2240 kPa manométricos (250 psig a 325 psig) dejando escapar a una trampa de hielo seco (abreviadamente, THS) el HCl generado en la reacción.
Una vez completada la reacción (lo que se determinó por la ausencia de generación de HCl) al cabo de aproximadamente 9,5 horas, se dejó escapar hacia la THS la presión del reactor. Se transfirió el producto bruto de la THS a cilindros de absorción de Monel de 1 litro (congelados en hielo seco) que contenían aproximadamente 400 gramos de agua. Se dejó que el cilindro de absorción se calentase hasta la temperatura ambiente y se tomó una muestra de una capa orgánica que se había formado en el cilindro (tras la descarga existían en el cilindro capas orgánicas y acuosas ), y se analizó mediante cromatografía de gases (CG). Los resultados de CG indicaron 4,48 % por CG de 245fa, 90,61 % por CG de 1233zd(E), 0,22 % por CG de 244fa, 2,93 % por CG de 1233zd(Z). Posteriormente se cuantificó mediante análisis adicionales de las diferentes fases la cantidad de compuestos orgánicos obtenidos, y ascendió a 75,4 gramos.
Los compuestos orgánicos que quedaban en el reactor después de aliviada la presión fueron recuperados desactivando el reactor mediante la adición de aproximadamente 300 a 400 gramos de agua para absorber HF y HCl, y añadiendo después aproximadamente 100 gramos de tetracloruro de carbono. A continuación, se abrió el reactor y se descargó su contenido en un frasco de plástico. Se separó la fase orgánica de la fase acuosa mediante el uso de un embudo de decantación. Se calculó la cantidad de productos pesados obtenidos del reactor restando del peso total de la fase orgánica obtenida el peso de CCl4 añadido al reactor, y ascendió a 96,9 gramos. Después se realizó el análisis mediante CG/EM y CG de la capa orgánica, y reveló 3 picos distintos atribuidos a las especies infrafluoradas HCFC-241fa, 91,057 % por CG, HCFC-242fa, 0,760 % por CG, y el material de partida HCC-240fa, 8,183 % por CG.
En la figura 3 y en la tabla I siguiente se exponen las condiciones experimentales y los resultados del análisis mediante CG de los productos de reacción.
TABLA I
Figure imgf000011_0001
Ejemplo 2
Se repitió el experimento descrito en el Ejemplo 1, empleando los mismos equipo y procedimiento. Se calentó el reactor, y se mantuvo, a 110 °C. Sin embargo, no se permitió que el experimento llegara a su fin. Al experimento se le denominó Exp #5. Al cabo de aproximadamente 6,5 horas, la presión del reactor había alcanzado 2210 kPa manométricos (320 psig) y se detuvo el experimento. Se habían cargado inicialmente en el reactor 382,7 gramos de HF y 244,1 gramos de HCC-240fa. Los resultados son similares a los del Ejemplo 1, pero con una menor conversión de HCC-240fa.
En la figura 4 y en la tabla II siguiente se exponen las condiciones experimentales y los resultados del análisis mediante CG de los productos de reacción.
TABLA II
Figure imgf000011_0002
Ejemplo comparativo 1
Como parte del desarrollo de un proceso en fase líquida para fabricar 1233zd(E), se llevó a cabo un experimento utilizando un catalizador de fluoración. El experimento empleó el mismo reactor Parr agitado de 4 litros (un galón) que se ha descrito en los Ejemplos 1 y 2, se realizó de manera discontinua y fue denominado Exp #4. Primeramente se cargó el reactor vacío con 105,7 gramos de catalizador de fluoración líquido TaCl5. Después se cargaron 290,8 gramos de HF en el reactor, a temperatura ambiente, lo que fue seguido inmediatamente por una elevación de presión en el reactor debida a la generación de HCl a medida que el catalizador se fluoraba.
Después de aliviar la presión (HCl) resultante de la reacción del HF con el catalizador, se cargaron en el reactor 233,6 gramos de HCC-240fa. A continuación se puso en marcha el mezclador para asegurarse de que el contenido del reactor estuviera bien mezclado. Después se calentó el reactor hasta la temperatura deseada. Al calentar, la presión comenzó a elevarse a medida que se producía subproducto HCl como resultado de una reacción de fluoración. Se controló la presión en el intervalo de 1380 kPa manométricos a 1520 kPa manométricos (200 psig a 230 psig) dejando escapar a una trampa enfriada con hielo seco (THS) el HCl generado en la reacción. Se mantuvo el reactor a una temperatura entre 60 °C y 80 °C durante aproximadamente 8,5 horas (nótese que cuando se emplea catalizador la temperatura requerida es inferior).
Se procesaron y se analizaron de la misma manera que se ha descrito en el ejemplo 1 los productos de reacción volátiles recogidos en la THS y el residuo del reactor. Los productos de reacción volátiles fueron los mismos que los de los experimentos realizados sin catalizador descritos en los ejemplos 1 y 2, pero los compuestos orgánicos que quedaron en el reactor después de aliviada la presión eran diferentes. Esta vez, la capa orgánica (CCl4 con compuestos orgánicos disueltos) tenía un color marrón oscuro y era mucho más viscosa que la capa orgánica obtenida en los experimentos no catalíticos, y el análisis mediante CG indicó la presencia de múltiples subproductos oligoméricos y alquitranes. No había HCC-240 ni especies infrafluoradas, HCFC-241fa y HCFC-242fa.
En la figura 5 y en la tabla III siguiente se exponen las condiciones experimentales y los resultados del análisis mediante CG de los productos de reacción.
TABLA III
Figure imgf000012_0001
Ejemplo comparativo 2
Se repite el experimento descrito en el ejemplo comparativo 1, empleando los mismos equipo y procedimiento. Esta vez el catalizador de fluoración es TiCl4. Los resultados son similares a los del ejemplo comparativo 1, con formación de múltiples oligómeros y alquitranes que quedan en el reactor al finalizar el experimento.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra el funcionamiento inicial del reactor en modo continuo. Los experimentos se realizaron en un reactor Parr agitado de 4 litros (un galón) equipado con una columna de DI 5 cm (2 pulgadas) x 2 metros (8 pies) llena de un relleno ProPak de 0,6 cm (1/4 de pulgada) y un condensador de tubos concéntricos (en inglés, "tube-in-tube"). Se calentó el reactor con un calentador eléctrico externo de 1,5 kW y se enfrió el condensador con agua. Se controló la presión del reactor dejando escapar productos del reactor hacia el lavador cáustico (KOH al 10 % en peso circulando a 55 °C) y recogiéndolos luego en un cilindro para recogida de productos, enfriado. Se alimentó 240fa al espacio de vapor del reactor y se alimentó HF al fondo del reactor, a través de un tubo sumergido, para facilitar la mezcla de los reaccionantes.
Antes de la puesta en marcha, se cargó el reactor vacío con 1 kg (3 libras) de HF. La alimentación de 240fa se introdujo a razón de 0,28 kg/h (0,62 libras/h) tras haber calentado el reactor a aproximadamente 105 °C. La introducción de la alimentación de 240fa dio como resultado un aumento de presión en el reactor, que indicaba el inicio de la reacción de fluoración y la formación de HCl. 2,5 horas después de introducir alimentación de 240fa en el reactor, la presión alcanzó 2760 kPa manométricos (400 psig) con una correspondiente temperatura de 139 °C en el reactor. El ritmo estable de obtención se logró transcurridas aproximadamente 1 a 2 horas a la presión de reacción. Entonces se introdujo alimentación de HF en el reactor a un ritmo de 0,1 a 0,3 kg/h (0,3 a 0,6 libras/h), a fin de mantener el peso del reactor. En la figura 6 se exponen los parámetros del sistema de reacción. Al cabo de 48 horas en funcionamiento, se detuvo la reacción. Se tomaron muestras del contenido del reactor y no se encontraron compuestos orgánicos en el reactor. Durante las 48 horas de la reacción se contabilizaron alrededor de 0,9 kg (2 libras) adicionales de HF. Se dejó salir hacia el lavador el HF en exceso , lo que llevó el inventario de HF en el reactor a 1 kg (3 libras).
Luego se reinició la reacción a una presión de 2760 kPa manométricos (400 psig). Se calentó el reactor hasta aproximadamente 107 °C y se inició la alimentación de 240fa a razón de 0,3 kg/h (0,6 libras/h/h), y al cabo de aproximadamente 2,5 horas la temperatura del reactor había alcanzado 140 °C y la presión de reacción se había estabilizado en 2760 kPa manométricos (400 psig). Durante las primeras 30 horas de la reacción se mantuvo el ritmo de alimentación de 240fa en 0,3 kg/h (0,6 libras/h) y se mantuvo el ritmo de alimentación de HF en 0,2 kg/h (0,4 libras/h). La temperatura del reactor se situó en aproximadamente 139 °C hasta 140 °C, y la temperatura en la parte superior de la columna se situó en aproximadamente 117 °C hasta 120 °C. Después se incrementó el ritmo de alimentación de 240fa hasta 0,4 kg/h (0,8 libras/h) y se incrementó el ritmo de alimentación de HF hasta 0,3 kg/h (0,6 libras/h). Esto originó que la temperatura del reactor disminuyera en aproximadamente 1 °C. El ritmo de obtención de producto aumentó casi inmediatamente tras haberse incrementado el ritmo de alimentación de 240fa.
Al cabo de 48 horas en funcionamiento, se incrementó el ritmo de alimentación de 240fa a 0,45 kg/h (1,0 libras/h) y se incrementó el ritmo de alimentación de HF a aproximadamente 0,3 kg/h (0,7 libras/h). De nuevo, el ritmo de obtención de producto aumentó casi inmediatamente tras haber aumentado los ritmos de alimentación. El peso del reactor se mantuvo constante. Aproximadamente a las 72 horas en funcionamiento, se incrementó aún más el ritmo de alimentación de 240fa hasta 0,570 kg/h (1,25 libras/h) y se incrementó el ritmo de alimentación de HF hasta aproximadamente 0,39 kg/h (0,85 libras/h), a fin de mantener el peso del reactor. Una vez más, el ritmo de obtención de productos aumentó casi inmediatamente tras haber aumentado los ritmos de alimentación. La temperatura del reactor se estabilizó en aproximadamente 137,5 °C y la temperatura en la parte superior de la columna se estabilizó en aproximadamente 115 °C hasta 118 °C. T ranscurridas 79 horas en funcionamiento, se interrumpió la alimentación de 240fa y HF. Aproximadamente 10 minutos después de interrumpir las alimentaciones, la presión del sistema comenzó a disminuir y el reactor comenzó a calentarse, lo que indicaba la finalización de la reacción.
En la figura 6 se exponen los parámetros de sistema de la reacción, y en la tabla IV siguiente se expone el análisis de los productos de reacción con diferentes ritmos de alimentación. Con un ritmo de alimentación de 240fa de 0,570 kg/h (1,25 libras/h) y un ritmo de alimentación de HF de 0,39 kg/h (0,85 libras/h), el tiempo de residencia se estima en 3,2 ± 0,5 horas (supuestos: volumen de reacción = 4 litros (un galón)), densidad del HF a 140 °C = 0,51 g/mL (5,1 libras/galón) y densidad del 240fa = 0,82 g/ml [8,2 libras/galón]).
Tabla IV - Efecto del ritmo de alimentación (tiempo de residencia) sobre los productos de reacción Condiciones ricas en HF, RXR 4 litros (1 galón), HF:240fa = 8-10:1 (en la alimentación)
T = de 137 °C a 140 °C, P = 2760 kPa manométricos [400 psig])
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 4
Se utiliza una serie de tres reactores continuamente agitados, con columnas de rectificación anejas, para producir el producto bruto 1233zd(E) bruto. Existe un drenaje inferior en el primer reactor que alimenta al segundo reactor, y un drenaje en el segundo reactor que alimenta al tercer reactor. Las corrientes superiores que salen de cada una de las tres columnas de rectificación están conectadas para combinar todo el 1233zd(E) bruto y el HCl producidos y transferirlo para su separación en componentes individuales.
Se alimenta de manera continua al reactor principal una proporción molar 15:1 de HF:HCC-240fa. Se mantiene la temperatura del reactor en aproximadamente 140 °C. Se controla la presión del reactor en aproximadamente 2760 kPa manométricos (400 psig). De la parte superior de la columna de rectificación aneja salen continuamente HF, HCl y 1233zd(E) bruto. El reactor es drenado continuamente hacia el segundo reactor a un ritmo que mantiene un nivel casi constante en el reactor. El reactor principal logra una conversión de HCC-240fa de 70 % y un rendimiento de 1233zd(E) bruto de 50 %. La composición orgánica del material que se drena al segundo reactor es aproximadamente 40 % de HCC-240fa, 55 % de HCFC-241fa y 5 % de HCFC242fa. También está presente HF en esta corriente. Se añade nuevo HF al segundo reactor para compensar las pérdidas de cabeza de la columna rectificadora.
Se hace funcionar el segundo reactor a 2590 kPa manométricos (375 psig) y se mantiene a 135 °C. De la parte superior de la columna de rectificación aneja salen continuamente HF, HCl y 1233zd(E) bruto. El segundo reactor se drena continuamente hacia el tercer reactor a un ritmo que mantiene un nivel casi constante en el reactor. El segundo reactor logra una conversión de HCC-240fa de 90 % y un rendimiento de 1233zd(E) crudo de 70 %. La composición orgánica del material que es drenado al segundo reactor es aproximadamente 33 % de HCC-240fa, 62 % de HCFC-241fa y 5 % de HCFC242fa. También está presente HF en esta corriente. Se añade nuevo HF al tercero para compensar las pérdidas de cabeza de la columna rectificadora.
Se hace funcionar el tercer reactor a 2410 kPa manométricos (350 psig) y se mantiene a 130 °C. De la parte superior de la columna de rectificación aneja salen continuamente HF, HCl y 1233zd(E) bruto. El tercer reactor se drena continuamente hacia una columna de reciclaje, a un ritmo que mantiene un nivel casi constante en el reactor. El tercer reactor logra una conversión de HCC-240fa de 100 % y un rendimiento de 1233zd(E) bruto de 95 %. La composición orgánica del material que es drenado a la columna de reciclaje es aproximadamente 95 % de HCFC-241fa y 5 % de HCFC-242fa. También está presente HF en esta corriente.
Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra la recuperación de HF anhidro a partir de una mezcla de HF y HCFO-1233zd según ciertas realizaciones preferidas de la presente invención.
Se vaporiza una mezcla que consta de aproximadamente 70 % en peso de HCFO-1233zd(E) bruto y aproximadamente 30 % en peso de HF, y se alimenta al fondo de una columna rellena, a un ritmo de alimentación de aproximadamente 1,3 kg (2,9 libras) por hora durante aproximadamente 4 horas. Durante el mismo lapso de tiempo se alimenta de manera continua a la parte superior de la misma columna rellena una corriente con aproximadamente 80 % en peso de ácido sulfúrico (H2SO4/H2O 80/20) que tiene aproximadamente 2 % de HF disuelto en la misma, a un ritmo de alimentación de aproximadamente 2,5 kg (5,6 libras) por hora. Una corriente gaseosa que sale de la parte superior de la columna comprende HCFO-1233zd(E) bruto, con menos de 1,0 % en peso de HF en el mismo. En las colas de columna, la concentración de HF en el ácido sulfúrico aumenta desde 2,0 % en peso hasta aproximadamente 15 % en peso.
Se recogen las colas de columna, que contienen ácido sulfúrico y aproximadamente 15 % en peso de HF, y se cargan en un recipiente de Teflon® de 8 litros (2 galones). Se calienta la mezcla hasta aproximadamente 140 °C para vaporizar y eliminar instantáneamente el producto HF, que se recoge. El producto HF recogido contiene aproximadamente 6000 ppm de agua y 500 ppm de azufre. El ácido sulfúrico contiene alrededor de 500 ppm de COT (carbono orgánico total).
Se destila en una columna de destilación fraccionada el HF obtenido de la destilación instantánea, y se recupera HF anhidro. El HF anhidro recuperado contiene menos de 50 ppm de impurezas sulfuradas y menos de 100 ppm de agua.
Ejemplo 6
Este ejemplo demuestra la purificación del producto bruto 1233zd(E) exento de ácido. Se cargaron en una columna de destilación por lotes aproximadamente 42 kg (92 libras) de material bruto 1233zd exento de ácido, producido en el Ejemplo 2. El material bruto contenía aproximadamente 94 % en área por CG de 1233zd(E) y 6 % en área por CG de impurezas. La columna de destilación constaba de un rehervidor de 38 litros (10 galones), columna propack de 5 cm (2 pulgadas) de diámetro interno (DI) por 3 metros (10 pies) y un condensador de carcasa y tubos. La columna tenía aproximadamente 30 platos teóricos. La columna de destilación estaba equipada con transmisores de temperatura, presión y presión diferencial. Se recuperaron aproximadamente 3 kg (7 libras) de un corte de ligeros que consistía principalmente en 1234ze(Z+E), trifluoropropino, 245fa y 1233zd(E). Se obtuvieron 37 kg (82 libras) de 1233zd(E) con 99,8+ % en área por CG. El residuo del rehervidor, que ascendía a aproximadamente 1 kg (3 libras) era principalmente 244fa, 1233zd(Z), dímero de 1233zd y 1233zd(E). La recuperación de 1233zd(E) puro, con 99,8+ % en área por CG fue 94,8 %.
Ejemplo 7
Este ejemplo demuestra el uso de la columna opcional de reciclaje. Se carga en una columna de destilación por lotes una mezcla representativa del efluente de 1233zd(E) del reactor de fase líquida, tal como se ha determinado en el Ejemplo 2. La columna de destilación consta de un rehervidor de 38 litros (10 galones), columna propack de 5 cm (2 pulgadas) de diámetro interno por 3 metros (10 pies) y un condensador de carcasa y tubos apto para flujo de refrigerante a -40 °C. La columna tiene aproximadamente 30 platos teóricos. La columna de destilación está equipada con transmisores de temperatura, presión y presión diferencial. La mezcla alimentada a la columna de destilación contiene aproximadamente 30 % en peso de HF, 37 % en peso de HCl y 33 % de 1233zd(E) bruto. La destilación se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 689 kPa manométricos (100 psig) y una presión diferencial (delta P) de 3,7 a 5,0 kPa (15 a 20 pulgadas de agua). Se muestrean periódicamente tanto el destilado como el rehervidor, y se analizan en cuanto a compuestos orgánicos, HF y HCl, utilizando cromatografía de gases e iónica.
Inicialmente se observan HCl, orgánicos y HF en ambas muestras. A medida que se elimina más material en forma de destilado, cambia la concentración del rehervidor. En primer lugar, la concentración de HCl disminuye hasta que es indetectable. Se deja proseguir la destilación hasta que la concentración de compuestos orgánicos en la muestra del rehervidor disminuye a solo cantidades mínimas, según el análisis por cromatografía de gases. Al final de la destilación, el material que queda en el calderín es esencialmente HF puro. El HF recuperado (colas del rehervidor) se emplea luego para demostrar el reciclaje del HF recuperado de vuelta al reactor de fluoración en fase líquida, y funciona satisfactoriamente.
Ejemplo 8
Este ejemplo demuestra la recuperación de HF por separación de fases. Se observó visualmente mediante un cilindro de Teflon® que el HF y el 1233zd(E) forman una mezcla heterogénea. La separación de fases de una mezcla que contenía 1233zd(E) y Hf se realizó en el intervalo de temperatura de -20 °C a 0 °C. Para el estudio se utilizó un cilindro para muestras de acero inoxidable (AI) de 500 ml. La temperatura del cilindro se controló con etanol circulando a través del serpentín arrollado en torno al cilindro. Se adjuntó un termopar a la pared externa del cilindro (entre el serpentín de enfriamiento y la pared del cilindro) y se dispuso en el centro del cilindro para medir la temperatura. El cilindro de AI estaba equipado también con válvulas de muestreo en la parte inferior y en la parte superior del cilindro.
Se cargan al cilindro de AI aproximadamente 50 g de HF anhidro y 50 g de 1233zd(E) bruto. La proporción en peso HF:1233zd(E) era aproximadamente 1:1. Se dejó que la mezcla se enfriase hasta la temperatura deseada durante 60 minutos, y luego se mezcló el contenido del separador. Se dejó que la mezcla se separara en fases durante 60 minutos y después se tomaron muestras de las capas inferior y superior. Se absorbieron en agua destilada las muestras de las capas superior e inferior y se determinó la concentración de HF mediante valoración con KOH 0,1 N de la fase acuosa ácida. En la tabla V se exponen los resultados de los experimentos.
TABLA V
Efecto de la temperatura del separador sobre la separación de fases
de la mezcla HF/1233zd(E) bruto
Figure imgf000015_0001
Ejemplo 9
Este ejemplo demuestra la isomerización de 1233zd(Z) para dar el producto deseado 1233zd(E). La conversión de 1233zd(Z) en 1233zd(E) se realizó utilizando un reactor de Monel™ (DI 5 cm [2 pulgadas], longitud 81 cm [32 pulgadas]) equipado con un precalentador de Monel™ (DI 5 cm [1 pulgada], longitud 81 cm [32 pulgadas]) que estaba relleno con malla de níquel para mejorar la transferencia de calor. Se llenó el reactor con 1,5 litros de catalizador de Cr2O3 fluorado, en gránulos. Se dispuso malla de níquel en la parte superior del reactor y en la inferior, para soportar el catalizador. Se insertó en el centro del reactor un termopar multipunto.
Se introdujo en el reactor una alimentación que contenía aproximadamente 10,0 % en peso de 1233zd(E) y 86,3 % en peso de 1233zd(Z), a un ritmo de 0,3 kg/hora (0,7 libras/h). Se vaporizó la alimentación antes de que entrase en el precalentador del reactor. Para este experimento se hizo variar la temperatura del reactor entre 100 °C y 200 °C. El gradiente de temperatura a lo largo del reactor nunca excedió de 3 °C a 5 °C. Se tomaron cada hora muestras de los productos de reacción, y en la tabla VI se ofrece el análisis por CG de esas muestras.
TABLA VI
Porcentaje en área por CG Temperatura de reacción °C
1233zd(E) 1233zd(Z) Otros Inicial 10,0 86,3 3,7
103 69,6 27,9 2,5
104 69,8 27,9 2,4
128 70,2 27,6 2,2
128 65,0 32,8 2,2
128 62,8 35,0 2,2
128 60,9 36,9 2,2
151 60,8 37,1 2,1
151 61,8 36,2 2,0
151 62,4 35,6 2,0
151 58,9 39,0 2,1
181 62,2 35,8 2,0
199 68,3 29,4 2,3

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, que comprende los pasos de:
(a) hacer trabajar un recipiente de reacción agitado o una serie de varios recipientes de reacción agitados, donde cada recipiente, en sucesión, convierte una parte de los reaccionantes originales alimentados al primero de los recipientes de reacción, haciéndose funcionar simultáneamente todos los recipientes de reacción y trabajando de manera continua;
(b) llevar a cabo, en cada uno de los recipientes de reacción, una serie de reacciones de fluoración de un material de partida seleccionado del grupo consistente en 1,1,1,3,3-pentacloropropano y 1,3,3,3-tetracloropropeno, y cualquier mezcla de los mismos, empleando HF sin utilizar catalizador y con eliminación simultánea de subproducto HCl y del producto (E)1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno, donde se mantiene cada recipiente de reacción en un intervalo de temperatura de 65 °C a 175 °C;
(c) reciclar de vuelta al paso (b) al menos una parte de (i) material de partida sin reaccionar, (ii) HF y (iii) subproductos infrafluorados;
(d) separar y purificar subproducto HCl;
(e) separar HF en exceso, de vuelta al paso (b);
(f) purificar el producto deseado, (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno; y
(g) isomerizar cualquier subproducto (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno a (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, para maximizar el rendimiento del proceso.
2. El método según la reivindicación 1, donde se toma del fondo del primer recipiente de reacción una corriente continua de material de partida sin transformar, productos intermedios infrafluorados y algo de HF sin reaccionar, y se alimenta a un segundo recipiente de reacción.
3. El método según la reivindicación 2, donde se añade HF adicional en caso necesario.
4. El método según la reivindicación 1, donde se toma del fondo del segundo recipiente de reacción una corriente continua de material de partida sin transformar, productos intermedios infrafluorados y algo de HF sin reaccionar, y se alimenta a un tercer recipiente de reacción.
5. El método según la reivindicación 4, donde se añade HF adicional en caso necesario.
6. El método según cualquier reivindicación precedente, donde el paso (c) comprende reciclar de vuelta al paso (b), con una columna de rectificación, al menos una parte de (i) material de partida sin reaccionar, (ii) HF y (iii) subproductos infrafluorados.
7. Un método para producir (E)1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno en un recipiente de reacción agitado o una serie de varios recipientes de reacción agitados, que comprende los siguientes pasos:
(a) proporcionar en al menos uno de los recipientes de reacción una mezcla de reacción líquida, comprendiendo dicha mezcla fluoruro de hidrógeno y una composición reaccionante seleccionada del grupo consistente en 1,1,1,3,3-pentacloropropano y 1,3,3,3-tetracloropropeno, y cualquier mezcla de los mismos, donde el fluoruro de hidrógeno y la composición reaccionante están presentes en una proporción molar superior a 3:1;
(b) hacer reaccionar el fluoruro de hidrógeno y la composición reaccionante en una fase líquida sin utilizar catalizador, empleando en serie un reactor agitado o varios reactores agitados, donde se mantiene cada recipiente en un intervalo de temperatura de 65 °C a 175 °C, para producir una o más corrientes de producto de reacción seleccionadas del grupo consistente en (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno, (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y compuestos sin reaccionar de la composición reaccionante y/o intermedios infrafluorados, donde cada corriente de producto de reacción tiene una proporción en peso de (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno frente a (Z)1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno mayor que 1; y
(c) donde, opcionalmente, cada recipiente de reacción individual de la serie puede estar equipado con una columna de rectificación que devuelve otra vez al recipiente de reacción algo del HF sin reaccionar y la mayoría del 1,1,1,3,3-pentacloropropano sin reaccionar, y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno y/o productos intermedios infrafluorados; y
(d) combinar las una o más corrientes resultantes de producto de reacción en una única corriente combinada de producto de reacción;
(e) poner en contacto la corriente combinada de producto de reacción con una columna de reciclaje para producir: (i) una primera corriente de producto bruto que comprende una mayoría del cloruro de hidrógeno, una mayoría del (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, opcionalmente una mayoría del (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y al menos una parte del fluoruro de hidrógeno sin reaccionar, donde la parte es una cantidad mayor que la cantidad necesaria para formar un azeótropo con uno o más del (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y
(ii) un componente de colas que comprende una mayoría del fluoruro de hidrógeno sin reaccionar y compuestos sin reaccionar de la composición reaccionante y/o intermedios infrafluorados; y
(f) devolver el componente de colas a la mezcla de reacción.
8. El método según la reivindicación 7, donde los intermedios infrafluorados se seleccionan del grupo consistente en 1,1,3,3-tetracloro-1-fluoropropano (241fa), 1,1,3,3-tetracloro-3-fluoropropeno (1231zd), 1,1,3-tricloro-1,1 -difluoropropano (242fa), 1,1,3-tricloro-3,3-difluoropropeno (1232zd), 1,1-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (243fa) y mezclas de los mismos.
9. El método según la reivindicación 7, donde se emplea el paso opcional (c).
10. El método según la reivindicación 7, donde no se emplea el paso opcional (c).
11. El método según la reivindicación 7, donde el método comprende además uno o varios de los siguientes pasos adicionales:
(g) separar reaccionantes sin reaccionar, entre ellos 1,1,1,3,3-pentacloropropano sin reaccionar y/o 1,1,3,3-tetracloropropeno y/o 1,3,3,3-tetracloropropeno y/o intermedios infrafluorados, por destilación y reciclaje de estos reaccionantes sin reaccionar e intermedios infrafluorados de vuelta al reactor; ya sea en el paso (c) o en el paso (e), o en ambos pasos (c) y (e);
(h) eliminar por destilación al menos una parte, y preferiblemente una mayoría, de subproducto ácido clorhídrico; (i) separar y reciclar HF sin reaccionar en una corriente de producto bruto a través de una adsorción con ácido sulfúrico o una separación de fases;
(j) eliminar adicionalmente el ácido residual en un producto bruto mediante los pasos de refinado mediante una absorción con agua o solución cáustica débil y secado;
(k) destilar la corriente de producto bruto para separar (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno de subproductos de reacción; y
(l) isomerizar subproductos de (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno para formar (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
12. El método según cualquier reivindicación precedente, donde se mantiene cada recipiente de reacción en un intervalo de temperatura de 85 °C a 155 °C, preferiblemente de 95 °C a 150 °C.
13. El método según cualquier reivindicación precedente, donde se mantiene cada recipiente de reacción a una presión de 0,7 MPa manométricos a 3,4 MPa manométricos (100 a 500 psig).
14. El método según cualquier reivindicación precedente, donde se hace reaccionar con HF/fluoruro de hidrógeno anhidro el material de partida seleccionado del grupo consistente en 1,1,1,3,3-pentacloropropano y 1,3,3,3-tetracloropropeno.
15. El método según cualquier reivindicación precedente, donde isomerizar (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno a (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno comprende:
poner en contacto el (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con un catalizador de isomerización, preferiblemente óxido de cromo fluorado; o
poner en contacto el (Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con una superficie calentada a entre 50 °C y 350 °C, durante un período de tiempo suficiente para convertir al menos una parte del Z)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno a (E)1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, para producir una corriente de producto rica en E)1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
ES11822473T 2010-09-03 2011-08-30 Proceso continuo a baja temperatura para producir trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno Active ES2924288T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37974310P 2010-09-03 2010-09-03
US13/220,212 US8704017B2 (en) 2010-09-03 2011-08-29 Continuous low-temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
PCT/US2011/049689 WO2012030797A2 (en) 2010-09-03 2011-08-30 Continuous low-temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2924288T3 true ES2924288T3 (es) 2022-10-05

Family

ID=45771176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11822473T Active ES2924288T3 (es) 2010-09-03 2011-08-30 Proceso continuo a baja temperatura para producir trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno

Country Status (10)

Country Link
US (3) US8704017B2 (es)
EP (2) EP4067325A3 (es)
JP (1) JP5974004B2 (es)
KR (1) KR101888989B1 (es)
CN (1) CN103189339B (es)
ES (1) ES2924288T3 (es)
MX (1) MX2013002466A (es)
PL (1) PL2611761T3 (es)
PT (1) PT2611761T (es)
WO (1) WO2012030797A2 (es)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8352331B2 (en) * 2000-05-03 2013-01-08 Yahoo! Inc. Relationship discovery engine
US9045386B2 (en) * 2010-02-18 2015-06-02 Honeywell International Inc. Integrated process and methods of producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US8704017B2 (en) * 2010-09-03 2014-04-22 Honeywell International Inc. Continuous low-temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US9156752B2 (en) * 2011-01-04 2015-10-13 Honeywell International Inc. High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same
US9000240B2 (en) * 2011-05-19 2015-04-07 Honeywell International Inc. Integrated process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP5790438B2 (ja) * 2011-11-21 2015-10-07 セントラル硝子株式会社 トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
US8519200B1 (en) * 2012-02-23 2013-08-27 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 1,1,3,3-tetrachloro-1-fluoropropane and hydrogen fluoride
US9000239B2 (en) 2012-05-15 2015-04-07 Honeywell International Inc. Methods for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP6156374B2 (ja) 2012-06-13 2017-07-05 セントラル硝子株式会社 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US9018428B2 (en) * 2012-09-06 2015-04-28 Honeywell International Inc. Reactor and agitator useful in a process for making 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US9222177B2 (en) * 2013-03-13 2015-12-29 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 1,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene and hydrogen fluoride
US9272969B2 (en) * 2013-03-13 2016-03-01 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 1,3,3-trichloro-1,1-difluoropropane and hydrogen fluoride
US9334210B2 (en) * 2013-03-13 2016-05-10 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 1,1,3,3-tetrachloroprop-1-ene and hydrogen fluoride
US20140275644A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Honeywell International Inc. Method to produce cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US9272968B2 (en) 2013-03-14 2016-03-01 Honeywell International Inc. Process to suppress the formation of 3,3,3-trifluoropropyne in fluorocarbon manufacture
US9334206B2 (en) * 2013-03-15 2016-05-10 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9272967B2 (en) 2013-10-15 2016-03-01 Honeywell International Inc. Process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene in an ionic liquid
US9255045B2 (en) 2014-01-13 2016-02-09 Arkema France E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene
MX2016009118A (es) * 2014-01-13 2016-09-09 Arkema France Procedimiento de produccion de e-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno a partir de 1,1,3,3-tetracloropropeno.
KR20160113669A (ko) * 2014-01-29 2016-09-30 알케마 인코포레이티드 하이드로클로로플루오로올레핀의 제조 방법
EP3107883A4 (en) * 2014-02-19 2017-07-05 Arkema, Inc. Process for the manufacture of hydrochlorofluoroolefins
WO2016009946A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 セントラル硝子株式会社 トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
FR3027304B1 (fr) * 2014-10-16 2018-02-23 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,3,3-pentachloropropane
US20160332935A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 Honeywell International Inc. Integrated Process for Making HCFO-1233zd and HFC-245fa
US9764998B2 (en) * 2015-05-12 2017-09-19 Honeywell International Inc. Process for making HCFO-1233zd
FR3036398B1 (fr) 2015-05-22 2019-05-03 Arkema France Compositions a base de 1,1,3,3-tetrachloropropene
JP6826280B2 (ja) 2016-01-15 2021-02-03 セントラル硝子株式会社 トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
US9950973B2 (en) * 2016-08-31 2018-04-24 Honeywell International Inc. Azeotropic or azeotrope-like compositions of 1,3-dichloro-3,3-difluoroprop-1-ene (HCFO-1232zd) and hydrogen fluoride (HF)
US9950974B2 (en) * 2016-08-31 2018-04-24 Honeywell International Inc. Azeotropic or azeotrope-like compositions of 1,3,3-trichloro-3-fluoro-1-ene (HCFO-1231zd) and hydrogen fluoride (HF)
JP6943258B2 (ja) * 2016-11-28 2021-09-29 Ａｇｃ株式会社 （ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法
MX2019006410A (es) * 2016-12-02 2019-09-04 Honeywell Int Inc Proceso para secar 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (hcfo-1233zd).
US20180194703A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 Honeywell International Inc. Systems and methods for separating (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, hf, and a heavy organic and reactor purge
EP3647302A4 (en) 2017-06-30 2021-03-17 Central Glass Company, Limited PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE
WO2019003848A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 セントラル硝子株式会社 １，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンの製造方法
US20190016652A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-17 Honeywell International Inc. Systems and methods for manufacturing and separating (z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN107324968B (zh) 2017-07-24 2020-08-04 浙江衢化氟化学有限公司 一种联产低碳发泡剂的方法
US9994502B1 (en) 2018-01-30 2018-06-12 Honeywell International Inc. Process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd)
US10000431B1 (en) 2018-01-30 2018-06-19 Honeywell International Inc. Process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd)
US10717662B2 (en) 2018-02-07 2020-07-21 Honeywell International Inc. Process for the removal of iron and phosphate ions from a chlorinated hydrocarbon waste stream
FR3081158B1 (fr) * 2018-05-16 2020-07-31 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3084078B1 (fr) 2018-07-18 2020-06-19 Arkema France Procede de production du trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
MX2021005775A (es) * 2018-11-15 2021-07-02 Arkema Inc Metodo para purificar una corriente en bruto que contiene hidroclorofluorolefina.
US11555002B2 (en) 2018-11-15 2023-01-17 Arkema Inc. Method to neutralize and remove HF from a crude stream containing hydrochlorofluoroolefin
CN112624897A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 江西天宇化工有限公司 同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN112452345B (zh) * 2020-11-17 2023-03-21 西安近代化学研究所 气相氟化合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用催化剂及合成方法
WO2023141792A1 (en) * 2022-01-26 2023-08-03 Honeywell International Inc. Integrated process for making 1-chloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hcfo-1233zd) from a mixture of high-boiling fluorinated components
WO2023141794A1 (en) * 2022-01-26 2023-08-03 Honeywell International Inc. Preparation of an improved composition from 1-chloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hfo-1233zd) high boiling residue by-product

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616819A (en) * 1995-08-28 1997-04-01 Laroche Industries Inc. Process for preparing fluorinated aliphatic compounds
JP3818398B2 (ja) 1995-12-29 2006-09-06 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US6023004A (en) * 1996-11-12 2000-02-08 Alliedsignal, Inc. Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon
JPH11180908A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Daikin Ind Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法及びその製造中間体の製造方法
JPH11180907A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Daikin Ind Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
CN1224707A (zh) * 1998-01-27 1999-08-04 北美埃尔夫爱托化学股份有限公司 1230za的非催化的液相氟化
US5877359A (en) * 1998-01-27 1999-03-02 Elf Atochem North America, Inc. Uncatalyzed liquid phase fluorination of 1230ZA
US6013846A (en) * 1998-03-05 2000-01-11 Elf Atochem North America, Inc. Azeotrope of HF and 1233zd
US6362382B1 (en) 2001-07-20 2002-03-26 Atofina Chemicals, Inc. Uncatalyzed fluorination of 240fa
US7563936B2 (en) 2006-10-27 2009-07-21 Honeywell International Inc Processes for geometric isomerization of halogenated olefins
US6844475B1 (en) 2003-08-08 2005-01-18 Honeywell International Business Machines Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd)
EP2170785B1 (en) 2007-06-27 2018-09-12 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
US7829747B2 (en) 2008-04-24 2010-11-09 Honeywell International Inc. Process for dehydrofluorination of 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane to 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP5571682B2 (ja) * 2008-11-19 2014-08-13 アーケマ・インコーポレイテッド ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法
US8217208B2 (en) * 2008-12-12 2012-07-10 Honeywell International, Inc. Isomerization of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US9045386B2 (en) * 2010-02-18 2015-06-02 Honeywell International Inc. Integrated process and methods of producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US8426656B2 (en) * 2010-04-05 2013-04-23 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8704017B2 (en) * 2010-09-03 2014-04-22 Honeywell International Inc. Continuous low-temperature process to produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Also Published As

Publication number Publication date
MX2013002466A (es) 2013-07-22
WO2012030797A3 (en) 2012-05-10
US8835700B2 (en) 2014-09-16
US9643903B2 (en) 2017-05-09
EP4067325A3 (en) 2023-01-25
WO2012030797A2 (en) 2012-03-08
PT2611761T (pt) 2022-06-06
PL2611761T3 (pl) 2022-09-12
US20140186230A1 (en) 2014-07-03
US8704017B2 (en) 2014-04-22
US20140206910A1 (en) 2014-07-24
KR101888989B1 (ko) 2018-08-16
US20120059199A1 (en) 2012-03-08
JP2013538809A (ja) 2013-10-17
EP4067325A2 (en) 2022-10-05
EP2611761A2 (en) 2013-07-10
KR20130136458A (ko) 2013-12-12
CN103189339A (zh) 2013-07-03
JP5974004B2 (ja) 2016-08-23
EP2611761A4 (en) 2016-04-06
EP2611761B1 (en) 2022-05-18
CN103189339B (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2924288T3 (es) Proceso continuo a baja temperatura para producir trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno
CA2789621C (en) Integrated process and methods of producing (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
ES2548212T5 (es) Producción a baja temperatura de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno
ES2657389T3 (es) Procedimiento integrado para coproducir trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano
JP6084168B2 (ja) トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを共に製造するための統合方法
US9938212B2 (en) Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane