DE60223872T2

DE60223872T2 - Alizyklische Epoxyverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung, alizyklische Epoxyharzzusammensetzung, und Verkapselung für Leuchtdiode

Info

Publication number: DE60223872T2
Application number: DE60223872T
Authority: DE
Inventors: Kouya Yokkaichi-shi Murai; Mineo Yokkaichi-shi Nishi; Masayuki Yokkaichi-shi Honda
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2022-06-22
Also published as: CN100360513C; EP1270633B1; US6756453B2; CN101200458B; CN101200458A; US20030098649A1; DE60223872D1; EP1270633A1; CN1398858A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft alicyclische Epoxyverbindungen und deren Herstellungsverfahren, alicyclische Epoxyharzzusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung einer Umhüllung für eine Lichtemittierende Diode (LED).
Da Epoxyverbindungen viele vorteilhafte Eigenschaften haben, wie z. B. eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Klebevermögen, Wasserbeständigkeit, mechanische Festigkeit und elektrische Eigenschaften, werden Epoxyverbindungen in verschiedenen Gebieten der Industrie verwendet, z. B. als Klebstoff, Beschichtungsmaterial, Maschinenbau- und Baumaterial, sowie Isolierungsmaterial für elektrische und elektronische Teile.
Diese Epoxyverbindungen umfassen typischerweise aromatische Epoxyharze, wie z. B. Diglycidylether aus Bisphenol A, Diglycidylether aus Bisphenol F und Phenol- oder Kresolepoxyharze vom Novolaktyp.
LEDs werden für eine Vielzahl von handelsüblichen Produkten, wie z. B. Schautafeln, Lichtquellen für das Auslesen von Bildern, Ampeln und grossformatige Displayeinheiten, verwendet. In einem leuchtenden Bauteil, das LEDs umfasst, ist die Umgebung des leuchtenden Elements zum Zweck des Schutzes des Halbleiters und der Konvergierung des Lichts im allgemeinen mit einem transparenten Harz, insbesondere wegen der starken Anhaftung etc., mit einer Epoxyverbindung umhüllt.
Es ist allerdings bekannt, dass Epoxyharze, die mit einem Säureanhydrid gehärtet sind, ausgehend von dem verwendeten Säureanhydrid, einer Veränderung der Qualität unterliegen. Ebenso sind diese Epoxyharze mit Problemen behaftet, wie z. B. das Vergilben, das auftritt, wenn das gehärtete Harz an Atmosphärenluft kommt oder mit einer Lichtquelle, die ultraviolette Strahlen erzeugt, bestrahlt wird. In den letzten Jahren sind in der Entwicklung von sehr hellen blauen LEDs (Hauptlumineszenz bei etwa 460 nm) und in der Entwicklung von LEDs mit einer Hauptlumineszenz im Ultraviolettbereich (z. B. 350 bis 400 nm) erhebliche Fortschritte gemacht worden. Ebenso hat die Verbesserung der Leistungsfähigkeit blauer LEDs zusätzlich zu den konventionellen roten LEDs und grünen LEDs Displays der drei Primärfarben ermöglicht, und diese blauen LEDs werden nun für die Verwendung für Displayeinheiten angeboten. Ferner wurden weisse LEDs vorgeschlagen, die so konstruiert sind, dass die Farbmischung durch die kombinierte Verwendung eines Leuchtelements und einer fluoreszierenden Substanz bewirkt wird, wobei ein Teil oder die Gesamtheit der kurzwelligen Lumineszenz des Leuchtelements in langwellige Lumineszenz konvertiert wird, und diese weissen LEDs sind bereits für die Verwendung für Beleuchtungen, Hinterleuchtungen und dergleichen angeboten worden.
Die Verkürzung der Lichtemissions-Wellenlänge erhöht, wie oben erwähnt, die Lichtenergie, die tendenziell einen frühen Verschleiss der LED-Umhüllung bewirkt. Zum Beispiel beschreibt JP-OS 8-148717 die Reduktion der Lichtintensität als ein Ergebnis des Verschleisses der Umhüllung durch die Wärme oder das Licht, das von blauen LEDs erzeugt wird. Ferner wird im Fall weisser LEDs, sofern diese aus einer Mischfarbe bestehen, befürchtet, dass deren Farbton verändert würde, wenn die Umhüllung eine Lichtabsorption bei einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich hat. Es ist auffällig, dass der menschliche Sinn für den Farbton, insbesondere gegenüber weisser Farbe, scharf ist. Zum Beispiel beschreibt JP-OS 2000-315826 , dass die Messrichtung einer LED ein ursächlicher Faktor für Farbschattierungen infolge der Lichtbrechung durch die Umhüllung und/oder aus anderen Gründen sein kann.
Als Lösung für die Probleme, die, wie oben erwähnt, durch kurzwelliges Licht aufgeworfen werden, schlägt JP-OS 2001-19742 eine Zusammensetzung vor, die eine hydrierte Verbindung einer aromatischen Epoxyverbindung und einen kationischen Härtungskatalysator umfasst. Diese Zusammensetzung hat eine verbesserte Belastbarkeit und Färbung ihres gehärteten Produkts und auch eine hervorragende Lichtechtheit.
Andererseits sind verschiedene Vorschläge für den Versuch, alicyclische Epoxyverbindungen mittels Hydrierung des aromatischen Rings aromatischer Epoxyverbindungen herzustellen, gemacht worden.
US-PS 3 336 241 schlägt ein Verfahren vor, in welchem eine organische Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der Rhodium oder Ruthenium, die auf einen inerten Träger, wie z. B. Aktivkohle, aufgebracht sind, umfasst, hydriert wird. JP-OS 11-217379 schlägt die Verwendung eines Hydrierkatalysators, der Rhodium oder Ruthenium, die auf einen kohlenstoffhaltigen Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 5 bis 600 m²/g aufgetragen sind, umfasst, zur Verbesserung der Aktivität oder der Selektivität vor. Ferner schlägt JP-OS 11-199645 eine Ausführungsform einer Epoxyverbindung mit einem niedrigen Chlorgehalt vor, die in den oben genannten Verfahren eine hohe Hydrierungsrate und einen geringen Verlust von Epoxygruppen zeigt.
Allerdings nimmt in einem Hydrierungsverfahren, das einen Edelmetallkatalysator verwendet, die Lichtdurchlässigkeit der erhaltenen alicyclischen Epoxyverbindung (Umhüllung) im laufe der Zeit im kurzwelligen Bereich ab. Daher nimmt im Fall eines LEDs mit einer Hauptlichtemissionswellenlänge im kurzwelligen Bereich die radiale Leuchtkraft der LED im laufe der Zeit, hervorgerufen durch solch eine alicyclische Epoxyverbindung, ab. Im Fall eines weissen LEDs ergibt sich das Problem, dass der weisse Farbton aufgrund der Spektralverteilung der Durchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichts, hervorgerufen durch die alicyclische Epoxyverbindung, verändert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Umstände gemacht, und es ist ihr Ziel, alicyclische Epoxyverbindungen (Umhüllungen), die eine geringe Veränderung der Reproduzierbarkeit, der Einheitlichkeit und der Stabilität des Farbtons haben und die auch im Stande sind, die Abnahme der radialen Leuchtstärke eines LEDs über die Zeit zu minimieren, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Um das obige Ziel zu erreichen, werden gemäss einem ersten Aspekt der Erfindung alicyclische Epoxyverbindungen, erhalten durch die selektive Hydrierung der aromatischen Ringe aromatischer Epoxyverbindungen der Formel (I)
worin R¹ H oder CH₃ ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist und Ep eine Gruppe der Formel
ist, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, umfassend ein Platingruppenelement, wobei die alicyclischen Epoxyverbindungen

(a) eine Konzentration des Platingruppenelements von nicht mehr als 2 ppm haben und
(b) eine Lichtdurchlässigkeit bei 340 nm von nicht weniger als 80%, gemessen durch eine 1 cm-Quarzküvette, haben, zur Verfügung gestellt.

Gemäss einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine alicyclische Epoxyharzzusammensetzung, umfassend die obige alicyclische Epoxyverbindung als Hauptbestandteil, zur Verfügung gestellt.
Weiterhin wird gemäss einem dritten Aspekt der Erfindung die Verwendung einer alicyclischen Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 4 zur Herstellung einer Umhüllung für eine Licht-emittierende Diode zur Verfügung gestellt.
Schliesslich wird gemäss einem vierten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer alicyclischen Epoxyverbindung zur Verfügung gestellt, das die Schritte

(i) selektive Hydrierung des aromatischen Rings einer aromatischen Epoxyverbindung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, umfassend ein Platingruppenelement, und
(ii) In-Kontakt-Bringen der erhaltenen alicyclischen Epoxyverbindung mit einem Adsorptionsmittel, um das Platingruppenelement zu entfernen, umfasst.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung wird wie folgt erklärt.
Die aromatischen Epoxyverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind aromatische Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül der Formel (I), die aus Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin hergestellt werden.
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist; und Ep die folgende chemische Formel darstellt.
In den oben genannten Verbindungen sind Epoxyverbindungen vom Bisphenol A-Typ der Formel (I) bevorzugt, und Bisphenol A-diglycidylether (n in Formel (I) ist 0) und deren Oligomere sind besonders bevorzugt.
Bisphenol A-diglycidylether sind unter den Handelsnamen "Epikote 827" und "Epikote 828" und deren Oligomere sind z. B. unter den Handelsnamen "Epikote 834", "Epikote 1010" und "Epikote 1004" kommerziell erhältlich.
Die Hydrierkatalysatoren zur erfindungsgemässen Verwendung sind Katalysatoren, die hauptsächlich ein Platingruppenelement als aktiven Bestandteil enthalten. Von diesen Katalysatoren sind Rhodium (Rh)- oder Ruthenium (Ru)-Katalysatoren bevorzugt, und auch Katalysatoren, in denen der aktive Bestandteil auf einem Träger aufgebracht ist, sind bevorzugt. Als Träger sind kohlenstoffartige Träger und Oxidträger bevorzugt. Typische Beispiele von hier verwendbaren kohlenstoffartigen Trägern sind Aktivkohle, Graphit und Russ. Typische Beispiele von hier verwendbaren Oxidträgern sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid. Die kohlenstoffartigen Träger sind stärker bevorzugt. Insbesondere ist Graphit vom sogenannten "High Surface Area Graphite"-Typ bevorzugt. Die spezifische Oberfläche der genannten kohlenstoffartigen Träger beträgt üblicherweise 5 bis 600 m²/g, und deren Partikelgrösse beträgt üblicherweise 5 bis 500 μm.
Für die Herstellung des Hydrierkatalysators kann z. B. das Verfahren, das in JP-OS 11-217379 beschrieben wird, verwendet werden.
Als Reaktionslösungsmittel für die Hydrierungsreaktion können Ether-, Ester-, Alkohol- und Paraffinlösungsmittel oder dergleichen verwendet werden, die gegenüber der Hydrierung stabil sind und die Katalysatoren nicht vergiften.
In der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierungsreaktion bevorzugt in Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels, in dem der Gehalt eines Esterlösungsmittels 50 Gew.% beträgt, durchgeführt. Die Verwendung eines solchen Reaktionslösungsmittels macht es möglich, die Konzentration des metallischen Bestandteils des Katalysators in der alicyclischen Epoxyverbindung zu vermindern. Beispiele des Esterlösungsmittels beinhalten Fettsäureester, Carbonsäureester und Lactone, von denen Fettsäureester bevorzugt sind. Im Hinblick auf die Handhabungseigenschaften sind solche Fettsäureester bevorzugt, deren Siedepunkt unter Normaldruck 50 bis 180°C beträgt. Beispiele solcher Fettsäureester sind Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Methylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat und Methylisovalerat. Von diesen Fettsäureestern sind Essigsäureester und Propionsäureester, insbesondere Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Methylpropionat bevorzugt. Ethylacetat ist besonders bevorzugt.
Esterlösungsmittel können in Mischung mit Etter-, Alkohol- und Paraffinlösungsmitteln, die im Stand der Technik weithin verwendet werden, verwendet werden, aber im Hinblick auf die Eigenschaften der erhaltenen erfindungsgemässen Epoxyverbindungen beträgt der Anteil des Esterlösungsmittels üblicherweise nicht weniger als 50 Gew.%, bevorzugt nicht weniger als 90 Gew.%, bezogen auf das Mischlösungsmittel. Ferner ist es im Hinblick auf die Eigenschaften der erhaltenen erfindungsgemässen Epoxyverbindung und die Sicherheit des Herstellungsverfahrens bevorzugt, dass im wesentlichen kein Etherlösungsmittel enthalten ist. Insbesondere ist der Gehalt des Etherlösungsmittels als nicht mehr als 1 Gew.% definiert.
In der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionslösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zur Ausgangs-Epoxyverbindung in einem Bereich von 0,05 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 3, verwendet. Wenn die Menge des Reaktionslösungsmittels zu klein ist, kann, da die Viskosität der Epoxyverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, im allgemeinen hoch ist, die Diffusion des Wasserstoffs beeinträchtigt werden, was eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit oder eine Verschlechterung der Selektivität der Hydrierungsreaktion bewirkt. Andererseits kann, wenn die Menge des Reaktionslösungsmittels zu gross ist, die Produktivität geringer werden, was in einer mangelhaften Wirtschaftlichkeit resultiert.
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 30 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 130°C. Eine zu geringe Reaktionstemperatur führt zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit, was eine grosse Menge an Hydrierkatalysator und eine lange Dauer bis zum Abschluss der Reaktion erfordert. Eine zu hohe Reaktionstemperatur führt zu einem Anstieg von Nebenreaktionen, wie z. B. der Zersetzung von Epoxygruppen durch Hydrierung, was in einer Verschlechterung der Produktqualität resultiert. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise in einem Bereich von 1 bis 30 MPa, bevorzugt 3 bis 15 MPa. Ein zu niedriger Reaktionsdruck bewirkt eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und erfordert eine grosse Menge an Hydrierkatalysator und eine lange Dauer bis zum Abschluss der Reaktion. Ein zu hoher Reaktionsdruck erfordert ein Up-Scaling der Anlagen und führt zu einer schlechten Wirtschaftlichkeit.
Das Reaktionssystem kann entweder eine Flüssigphasen-Suspensionsreaktion oder eine Festbettreaktion sein, wobei die erstere bevorzugt ist. Wasserstoff kann mittels eines Zirkulationssystems zugeführt werden oder mittels Zufuhr nur der zu verbrauchenden Menge. Ebenso kann Wasserstoff der Flüssigkeit zugeführt und darin dispergiert werden oder er kann mittels geeigneter Massnahmen, wie z. B. Rühren, in die Flüssigkeit eingebracht und darin absorbiert werden. Der Endpunkt der Reaktion kann mittels Beobachtung der Wasserstoffabsorption oder mittels einer Probenanalyse bestimmt werden.
Nach Abschluss der Reaktion wird der Katalysator mittels geeigneter Verfahren, wie z. B. Filtration oder Zentrifugation, von der Reaktionslösung abgetrennt, und dann wird das Reaktionslösungsmittel mittels Destillation entfernt, um das Zielprodukt zu erhalten. Die Destillation zur Entfernung des Reaktionslösungsmittels wird üblicherweise bei 50 bis 200°C, bevorzugt bei 70 bis 150°C, unter reduziertem Druck durchgeführt. Im Hinblick auf die Einflüsse auf die Umwelt, insbesondere unangenehmer Geruch, bei der Verwendung des Produkts, sollte der Restgehalt des Reaktionslösungsmittels üblicherweise nicht mehr als 1 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.%, betragen. Die untere Grenze des Restgehalts des Reaktionslösungsmittels beträgt üblicherweise 0,001 Gew.%. Ferner erfordert die Destillation zur Entfernung des Reaktionslösungsmittels eine lang andauernde Erhitzung, was das Risiko, die Stabilität der Produktqualität zu verschlechtern, hervorruft. Für die weitere Abnahme des Restgehalts des Reaktionslösungsmittels ist der Einsatz eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, wirksam.
In der vorliegenden Erfindung kann die Menge des Platingruppenelements in der alicyclischen Epoxyverbindung mittels eines Verfahrens, in dem die Epoxyverbindung, die durch eine Hydrierungsreaktion erhalten wird, mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, verringert werden. Ferner können, falls notwendig, die folgenden Verfahren (1) bis (5) in Kombination mit dem obigen Verfahren verwendet werden.

(1) Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in der Hydrierungsreaktion.
(2) Auswahl der optimalen Hydrierungsreaktionsbedingungen.
(3) Ausfällen des Platingruppenelements, das in der Lösung gelöst ist, mittels Reduktion.
(4) Entfernen des gelösten Platingruppenelements mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion.
(5) Zurückgewinnen der Epoxyverbindung als Destillat mittels Vakuumdestillation.

Zum Beispiel kann das Platingruppenelement mittels Verwendung der Verfahren (3) bis (5) in Kombination aus dem Epoxyverbindungsprodukt entfernt werden, man kann das Platingruppenelement aus dem Hydrierkatalysator eluieren, so dass die Variante (1) "Herstellung des Katalysators" erweitert wird, und es möglich ist, die Ausbeute der alicyclischen Epoxyverbindung pro Mengeneinheit des Katalysators mittels Erhöhung der Reaktionstemperatur bei (2) "Hydrierungsreaktionsbedingungen" zu verbessern oder die Beladung für die Adsorptionsbehandlung zu verringern.
Als obiges Adsorptionsmittel können Aktivkohle, Aktivton, Ionenaustauschharze, synthetische Adsorbenzien und dergleichen verwendet werden. Von diesen ist Aktivkohle bevorzugt. Die aktive Oberfläche des Adsorptionsmittels kann entweder sauer, neutral oder basisch sein. Von diesen ist basisch bevorzugt. Beispiele basischer Adsorptionsmittel beinhalten feste basische Verbindungen, wie z. B. Magnesiumoxid, basische Ionenaustauschharze und basische Aktivkohle.
Als Adsorptionsverfahren kann entweder ein Verfahren, das die chargenweise Kontaktbehandlung mit einem pulverförmigen Adsorptionsmittel umfasst, oder ein Verfahren, das das Durchströmen eines Adsorptionsmittelgepackten Bettes umfasst, verwendet werden. Ein Adsorptionsmittel mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 1 bis 1.000 μm ist für die Verwendung als pulverförmiges Adsorptionsmittel bevorzugt, und ein Adsorptionsmittel mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 1 bis 10 mm kann bevorzugt als granuläres Adsorptionsmittel verwendet werden.
Der Typ der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Aktivkohle ist nicht festgelegt; es ist möglich, verschiedene Typen von Aktivkohle, die aus verschiedenen Materialien, wie z. B. einer Kokosnussschale, Holz, Kohle etc., hergestellt werden, zu verwenden. Verschiedene Typen von Aktivkohle, die aus verschiedenen Typen von Materialien hergestellt werden, können verwendet werden. Die bevorzugte Aktivkohle ist eine Aktivkohle mit basischen Oberflächeneigenschaften. Genauer wird eine Aktivkohle bevorzugt, bei der der pH-Wert einer Aufschlämmung, die durch das Dispergieren der Aktivkohle in Wasser erhalten wird, 8 bis 12 beträgt. Der pH-Wert wird gemäss JIS K-1470: Testverfahren für Aktivkohlepulver, gemessen. Die spezifische Oberfläche der Aktivkohle fällt bevorzugt in den Bereich von 500 bis 3.000 m²/g.
Die Menge des verwendeten Adsorptionsmittels, obwohl sie in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Adsorptionsmittels variabel ist, beträgt üblicherweise 0,01 bis 100 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Epoxyverbindung, die in der behandelten Lösung enthalten ist. Wenn die Menge des verwendeten Adsorptionsmittels weniger als 0,01 Gew.% beträgt, kann die Wirksamkeit des Adsorptionsmittels unzureichend sein. Wenn die Menge des verwendeten Adsorptionsmittels mehr als 100 Gew.% beträgt, kann der Produktverlust durch Adsorption ansteigen.
Die Kontaktbehandlung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 80°C, durchgeführt. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit, die Wiederfindungsrate und die Adsorptionseffizienz wird diese Kontaktbehandlung bevorzugt in einem Zustand, der ein Lösungsmittel enthält, durchgeführt. Der Typ des hier verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders festgelegt, so lange es in der Lage ist, die verwendete Epoxyverbindung zu lösen. Da dieser Raffinierungsschritt üblicherweise vor der Konzentrierung der Reaktionslösung durchgeführt wird, kann das Reaktionslösungsmittel in der Form, in der es vorliegt, verwendet werden. Der Lösungsmittelgehalt beträgt in der Regel 5 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Konzentration in der Lösung. Wenn die Menge des Lösungsmittels zu gering ist, wird die Viskosität der behandelten Lösungsmittel wahlweise durch das Hinzufügen von Lösungsmittel gesteuert, um die Adsorptionseffizienz zu erhöhen.
In der vorliegenden Erfindung kann nach Beendigung der Hydrierungsreaktion ein Adsorptionsmittel ohne Abtrennung des Hydrierkatalysators in die Reaktionslösung gegeben und mit dieser gemischt werden, so dass sowohl der Katalysator als auch das Adsorptionsmittel zusammen einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen werden können. Die folgenden Vorteile werden diesem Verfahren zugeschrieben.
Wenn eine Fest-Flüssig-Trennung eines Katalysators ohne das Hinzufügen eines Adsorptionsmittels zu der Reaktionslösung nach der Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, wird die Fest-Flüssig-Trennleistung durch die Anwesenheit von organischem Material, das an der Katalysatoroberfläche anhaftet, vermindert. Andererseits ist, wenn eine Fest-Flüssig-Trennung von sowohl dem Katalysator als auch dem Adsorptionsmittel (insbesondere Aktivkohle) gemäss dem genannten Verfahren durchgeführt wird, die Fest-Flüssig-Trennleistung deutlich erhöht. Natürlich ist die Entfernungseffizienz des Platingruppenelements in diesem Verfahren nahezu unverändert. Wenn die Fest-Flüssig-Trennung von sowohl dem Katalysator als auch dem Adsorptionsmittel durchgeführt wird, ist die Menge des verwendeten Adsorptionsmittels bevorzugt auf ein Gewichtsverhältnis zum Katalysator von 1 bis 30 festgelegt.
Die Konzentration des Platingruppenelements in der alicyclischen Epoxyverbindung darf bei Verwendung als Umhüllung für ein LED nicht mehr als 2 ppm betragen. Sie beträgt bevorzugt nicht mehr als 1 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,5 ppm, und sollte bei besonderen Verwendungen, bei denen die Anforderungen an die Produktqualität streng sind, nicht mehr als 0,1 ppm betragen. Wenn die Konzentration des Platingruppenelements in der alicyclischen Epoxyverbindung mehr als 2 ppm beträgt, kann die Lichtdurchlässigkeit der alicyclischen Epoxyverbindung im sichtbaren Bereich und im ultravioletten Bereich abnehmen oder die Lichtdurchlässigkeit einer Zusammensetzung, die eine alicyclische Epoxyverbindung als Hauptbestandteil umfasst, kann durch ultraviolettes Licht im laufe der Zeit abnehmen.
Die Untersuchung des Platingruppenelements kann mittels bekannter Verfahren, wie z. B. der Atom-Absorptionsspektroskopie oder der ICP-emissonsspektroskopischen Analyse durch direktes Verdünnen der Probe in einem Lösungsmittel oder, nach Verbrennung des organischen Materials, durch Hinzufügen von Kaliumpyrosulfat, um eine Nasszersetzung durchzuführen, und Auflösung des resultierenden Produkts in einer wässrigen Lösung durchgeführt werden.
Ein merklicher Effekt der Gegenwart eines Platingruppenelements auf das Produkt ist die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit des Produkts. Solch eine Abnahme der Lichtdurchlässigkeit ist im kurzwelligen Bereich gross. Dies kann mittels des Verhältnisses des Werts der Lichtdurchlässigkeit bei 400 nm zudem bei 700 nm (durch eine 1 cm-Quarzküvette) als K = T400/T700 quantifiziert werden.
Daher wird, je mehr sich das Verhältnis der Lichtdurchlässigkeit (K-Wert) 1 annähert, die Farbschattierung geringer. Auch gilt, dass, je grösser der Wert des Platingruppenelements wird, desto kleiner wird der K-Wert unterhalb von 1, was die Absorption im kurzwelligen Bereich erhöht. Der K-Wert beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,9. Wenn der K-Wert aufgrund anderer Ursachen als der Platingruppenelemente grösser als 1 wird, ist es bevorzugt, dass der K-Wert nicht grösser als 1,1 ist. Die Absorption im ultravioletten Bereich kann aus der Lichtdurchlässigkeit bei 340 nm gemessen werden. Im Hinblick auf die Stabilität der Umhüllung im ultravioletten Bereich beträgt die Lichtdurchlässigkeit bei 340 nm bevorzugt nicht weniger als 80%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90%.
Bei der erfindungsgemässen alicyclischen Epoxyverbindung beträgt der Hydrierungsgrad des aromatischen Rings üblicherweise nicht weniger als 85 bevorzugt nicht weniger als 95 stärker bevorzugt nicht weniger als 98 Wenn der Hydrierungsgrad des aromatischen Rings weniger als 85% beträgt, können die Reproduzierbarkeit, die Gleichmässigkeit und die Stabilität des Farbtons in dem gehärteten Epoxyharz verschlechtert werden, und die radiale Leuchtstärke der LED kann im laufe der Zeit abnehmen. Der Hydrierungsgrad eines aromatischen Rings bedeutet eine prozentuale Veränderung von einem aromatischen Ring zu einem alicyclischen Ring und kann mittels "Nuclear Magnetic Resonance Spectrum" (NMR) und Absorptionsverfahren bestimmt werden.
In der erfindungsgemässen alicyclischen Epoxyverbindung beträgt der Zersetzungsgrad einer Epoxygruppe bevorzugt nicht mehr als 20 Der Zersetzungsgrad einer Epoxygruppe bedeutet eine prozentuale Veränderung von einer Epoxygruppe zu einer anderen Gruppe, wie z. B. einer Hydroxygruppe, durch Zersetzung. Wenn der Zersetzungsgrad einer Epoxygruppe mehr als 20% beträgt, kann die Temperaturbeständigkeit des gehärteten Epoxyharzes verschlechtert sein. Wenn die Hydrierungsreaktion nur für aromatische Ringe durchgeführt wird, kann der Zersetzungsgrad einer Epoxygruppe aus dem theoretischen Epoxyäquivalent und dem Epoxyäquivalent des erhaltenen Produkts bestimmt werden. Das Epoxyäquivalent kann mittels bekannter Verfahren, wie z. B. der Titration mit Perchlorsäure, gemessen werden. Ferner kann der Zersetzungsgrad einer Epoxygruppe mittels direkter Messung der Epoxyzersetzung durch Gaschromatografie bestimmt werden.
In der erfindungsgemässen alicyclischen Epoxyverbindung beträgt der Chlorgehalt bevorzugt nicht mehr als 0,3 Gew.%. Der Chlorgehalt bedeutet die Gesamtmenge des organischen Chlors und des anorganischen Chlors, das in der alicyclischen Epoxyverbindung enthalten ist. Wenn der Chlorgehalt mehr als 0,3 Gew.% beträgt, können die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die elektrischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und die Witterungsbeständigkeit verschlechtert sein, so dass diese für die Verwendung für eine Epoxyverbindung in elektrischen und elektronischen Bauteilen nicht bevorzugt sein kann. Der Chlorgehalt kann mittels eines Verfahrens, das die Umsetzung des in der Epoxyverbindung enthaltenen Chlors mit einem Natriumbiphenyl und die Titration des Umsetzungsprodukts mit Silbernitrat umfasst, bestimmt werden.
Alicyclische Epoxyverbindungen werden mit einem Epoxyharz-Härtungsmittel gemischt, und, falls nötig, ferner mit anderen alicyclischen Epoxyverbindungen und/oder Hilfsstoffen gemischt, um eine alicyclische Epoxyharzzusammensetzung zu bilden. Die alicyclische Epoxyharzzusammensetzung kann als Umhüllung für LEDs verwendet werden.
Es ist eine wesentliche Anforderung, die Konzentration des Platingruppenelements in der obigen alicyclischen Epoxyharzzusammensetzung (Umhüllung für LEDs) zu vermindern. Und zwar ist die Konzentration des Platingruppenelements in der alicyclischen Epoxyharzzusammensetzung (Umhüllung für LEDs) auf nicht mehr als 2 ppm, bevorzugt nicht mehr als 1 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,5 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 ppm, festgelegt, um dieselbe zu sein, wie die in den oben beschriebenen alicyclischen Epoxyverbindungen.
Als Härtungsmittel können Amine, Säureanhydride, Polyhydroxyphenole, Imidazole, Brønsted-Säuresalze, Dicyandiamide, organische Säurehydrazide, Polymercaptane, organische Phosphine und dergleichen verwendet werden. Von diesen sind Säureanhydride bevorzugt.
Beispiele der Säureanhydride, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, beinhalten aromatische Säureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydride, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, sowie alicyclische Säureanhydride, wie z. B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydrid. Von diesen Verbindungen sind alicyclische Säureanhydride, insbesondere Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, die gesättigte aliphatische Verbindungen sind, bevorzugt.
Diese Härtungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, aber deren Menge wird bevorzugt so eingestellt, dass der Anteil aromatischer Verbindungen an dem gesamten Härtungsmittel nicht mehr als 10 Gew.% betragen wird. Die Menge des/der verwendeten Härtungsmittel(s) beträgt üblicherweise 0,01 bis 200 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 1.00 Gew.-Teile der alicyclischen Epoxyverbindung.
Charakteristische Beispiele der anderen alicyclischen Epoxyverbindungen sind epoxydierte Cycloolefine, wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexacarboxylat. Solche anderen alicyclischen Epoxyverbindungen werden, wenn sie verwendet werden, üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-Teilen zu den erfindungsgemässen alicyclischen Epoxyverbindungen hinzugegeben.
Beispiele der anderen Hilfsstoffe können Härtungsförderer, Antioxidanzien, UV-Absorber, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Flammhemmer beinhalten. Im Fall von Umhüllungen für LEDs kann Phosphor genannt werden. Da Phosphor durch die Aufnahme von Licht, das von einem leuchtenden Element emittiert wird, angeregt wird, kann es Licht mit einer längeren Wellenlänge als der Wellenlänge des Anregungslichtes emittieren.
Als leuchtendes Element, das für die Umhüllung für LEDs gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein Halbleiter der Gruppe III-Stickstoffverbindungen als ein Beispiel genannt werden. Die Hauptwellenlänge des von dem leuchtenden Element emittierten Lichts beträgt bevorzugt zwischen 350 und 550 nm, besonders bevorzugt zwischen 360 und 480 nm. Der konkrete Aufbau einer LED, die ein leuchtendes Element, das von eine Umhüllung eingeschlossen wird, umfasst, wird z. B. in JP-OS 59-54277 und in JP-PS 2 927 279 beschrieben. Die erfindungsgemässe LED-Umhüllung hat bei der obigen Wellenlänge den Vorteil einer geringen Verschlechterung mit dem Alter.
Gemäss der oben beschriebenen vorliegenden Erfindung werden alicyclische Epoxyverbindungen zur Verfügung gestellt, die sich in Reproduzierbarkeit, Gleichmässigkeit und Stabilität des Farbtons nur wenig ändern, und die auch in der Lage sind, die Abnahme der radialen Leuchtstärke einer LED im laufe der Zeit zu minimieren, so dass der industrielle Nutzen der vorliegenden Erfindung hervorragend ist.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf deren Beispiele, die allerdings nur erklärend sein sollen und nicht so zu verstehen sind, dass sie den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise beschränken, erklärt. Die analytischen Verfahren und die Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie im folgenden beschrieben.
(1) Analyse des Platingruppenelements im Produkt:
Die Analyse des Platingruppenelements wurde mittels Atom-Absorptionsspektroskopie unter Verwendung von in Ethanol gelösten Proben durchgeführt. Genauer, unter Verwendung eines GF-AAS Spectra AA-300, hergestellt von Varian Technologies Japan Ltd., als Analysegerät, beruhend auf einer Platingruppenelement-Standardlösung wurde eine Eichkurve erstellt, und die Verdünnung mit Ethanol wurde variiert, um eine 5- bis 5.000-fache Verdünnung entsprechend der Platingruppenelementkonzentration in der Probe zur Verfügung zu stellen, so dass diese Konzentration in den Konzentrationsbereich der Eichkurve fallen würde. Die untere Nachweisgrenze bei der Rhodiumbestimmung betrug in diesem Verfahren 0,02 ppm und die der Rutheniumbestimmung betrug 0,2 ppm.
(2) Hydrierungsgrad des aromatischen Rings des Produkts:
Es wurde eine in Ethylacetat gelöste Probe verwendet, deren Adsorption bei 275 nm gemessen wurde, und der Hydrierungsgrad wurde durch den Vergleich der gemessenen Absorption der Probe mit der gemessenen Absorption der aromatischen Epoxy-Ausgangsverbindung bestimmt. Die Verdünnung mit Ethylacetat variierte gemäss dem Hydrierungsgrad zwischen 10- und 1.000-fach.
(3) Epokyäquivalent:
Gemäss JIS K7236-1995 wurde die Probe in Gegenwart von Essigsäure und Cetyltrimethylammoniumbromid mit Perchlorsäure titriert, der erzeugte Bromwasserstoff wurde an die Epoxygruppe addiert und der Endpunkt der Titration wurde mittels Potentialdifferenz bestimmt. Das Produkt wurde ohne Verdünnung als Probe verwendet.
(4) Zersetzungsgrad der Epoxygruppe:
Der Zersetzungsgrad der Epoxygruppe wurde mittels der folgenden Gleichung errechnet. Wenn EPIKOAT 828US, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (Epoxyäquivalent: 186) als Material verwendet wird, beträgt das theoretische Epoxyäquivalent 192. Zersetzungsgrad der Epoxygruppe = {1 – (theoretisches Epoxyäquivalent, wenn nur der aromatische Ring hydriert ist)/(Epoxyäquivalent des Produkts)} × 100
(5) Chlorgehalt:
Der Chlorgehalt kann mittels eines Verfahrens bestimmt werden, das die Umsetzung von Chlor, das in der Epoxyverbindung enthalten ist, mit Natriumbiphenyl und die Titration des Umsetzungsprodukts mit Silbernitrat umfasst.
(6) Lichtdurchlässigkeit:
Unter Verwendung eines UV-2400PC, hergestellt von Shimadzu Corp., wurde die Lichtdurchlässigkeit unter Verwendung von 1 cm-Küvetten mit destilliertem Wasser als Blindprobe gemessen. Das Produkt wurde ohne Verdünnung als Probe verwendet.
BEISPIEL 1
400 g der Epoxyverbindung vom Bisphenol A-Typ (Epikote 828EL, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 186), 100 g Tetrahydrofuran und 1,2 g eines 5 Gew.%-igen Rhodium-Graphit-Katalysators als Hydrierkatalysator wurden in einen induktionsgerührten 1 l-Autoklaven gefüllt. Die Autoklavenatmosphäre wurde durch Stickstoff und anschliessend durch Wasserstoff ersetzt, und die Hydrierungsreaktion wurde bei 110°C unter einem Wasserstoffdruck von 8 MPa durchgeführt. Die Wasserstoffabsorption endete im wesentlichen nach 3 Stunden.
Nachdem ein Reaktionslösungsmittel (Tetrahydrofuran) zu der erhaltenen Reaktionsmischung gegeben worden war, um diese zu verdünnen, um so die Epoxyharzkonzentration auf 50 Gew.% einzustellen, wurde der Hydrierkatalysator unter Verwendung eines 5C-Filterpapiers aus der Reaktionsmischung abfiltriert. Die Filtration wurde mit einem 1 l-Filter unter einem Druck von 0,05 MPa 1 Stunde lang durchgeführt. 16 g Aktivkohle mit einem pH-Wert von 5 bis 8 (Taiko K, Trockenprodukt, hergestellt von Futamura Chemical Industries Co., Ltd.) wurden der Reaktionslösung zugeführt, und nach 30-minütigem Mischen wurde die Aktivkohle abfiltriert. Dann wurde das Reaktionslösungsmittel abdestilliert, während eine kleine Menge an Stickstoff unter reduziertem Druck bei 100°C durch die Lösung geblasen wurde, um ein transparentes Produkt zu erhalten. Die Ergebnisse der Untersuchungen des Produkts sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
BEISPIEL 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde durchgeführt, ausser dass Aktivkohle in eine Menge von 24 g anstelle von 16 g zugeführt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
BEISPIEL 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde durchgeführt, ausser dass Ethylacetat anstelle von Tetrahydrofuran als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde und dass die Menge der zugeführten Aktivkohle auf 4 g reduziert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
BEISPIEL 4
Nachdem die Hydrierungsreaktion unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt worden war, wurden 16 g Aktivkohle vor der Abtrennung des Hydrierkatalysators zu der Reaktionslösung gegeben und 30 Minuten lang gemischt. Dann wurde die Mischung aus Aktivkohle und Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 filtriert. Die Zeit, die für die Filtration verwendet wurde, betrug 5 Minuten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde durchgeführt, ausser dass keine Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle durchgeführt wurde. Die Ergebnisse waren wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde durchgeführt, ausser dass nicht-reduzierte Typen von 5 Gew.%-igem Rh/Graphit als Hydrierkatalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. TABELLE 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
Reaktionslösungsmittel	THF	THF	Ethylacetat
Aktivkohlekonzentration, bezogen auf die Epoxyverbindung (Gew.%)	4	6	1
Rh-Konzentration (ppm)	0,4	≤ 0,02	0,2
Hydrierungsgrad (%)	99,8	99,8	99,7
Epoxyäquivalent	202	202	201
Zersetzungsgrad der Epoxygruppe (%)	5,0	5,0	4,5

FORTSETZUNG TABELLE 1

	Beispiel 4	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
Reaktionslösungsmittel	THF	THF	THF
Aktivkohlekonzentration, bezogen auf die Epoxyverbindung (Gew.%)	4	-	4
Rh-Konzentration (ppm)	0,5	9	8
Hydrierungsgrad (%)	99,8	99,9	99,8
Epoxyäquivalent	203	206	205
Zersetzungsgrad der Epoxygruppe (%)	5,4	6,8	6,3

TABELLE 2

	Beispiele				Vergleichsbeispiele
	1	2	3	4	1	2
Chlorgehalt (Gew.%)	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Lichtdurchlässigkeit (%)
340 nm	94,8	96,9	93,2	94,5	17,5	20,5
400 nm	97,4	99,6	96,9	97,3	28,3	28,9
700 nm	99,4	100,6	98,9	99,2	47,2	49,8
K-Wert T400/T700	0,98	0,99	0,98	0,98	0,60	0,58

BEISPIEL 5
200 g einer Epoxyverbindung vom Bisphenol A-Typ (Epikote 828US, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 186), 200 g Ethylacetat und 20 g eines 5 Gew.%-igen Ruthenium/Aktivkohle-Katalysators (A-Typ, hergestellt von N. E. Chemcat Corp.) als Hydrierkatalysator wurden in einen induktionsgerührten 1 l-Autoklaven gefüllt. Die Autoklavenatmosphäre wurde durch Stickstoff und anschliessend durch Wasserstoff ersetzt und die Hydrierungsreaktion wurde bei 60°C unter einem Wasserstoffdruck von 8 MPa durchgeführt. Nach Abkühlung wurde eine kleine Menge des Reaktionsprodukts als Probe entnommen und mit Ethylacetat verdünnt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das Lösungsmittel abdestilliert, während eine kleine Menge Stickstoff bei 100°C unter reduziertem Druck durch die Lösung geblasen wurde, um das Produkt zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse des Produkts waren wie in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
BEISPIEL 6
Ethylacetat wurde zur Reaktionsmischung von Beispiel 5 hinzugefügt, um diese auf eine Epoxyharzkonzentration von 50% zu verdünnen, und dann wurde Aktivkohle (Taiko K, Trockenprodukt, hergestellt von Futamura Chemical Industries Co., Ltd.) in einer Menge von 5 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, hinzugefügt. Nach 1-ständigem Mischen wurde die Mischung filtriert. Dann wurde das Lösungsmittel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus dem Filtrat abdestilliert, um das Produkt zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse des Produkts sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
BEISPIEL 7
400 g einer Epoxyverbindung vom Bisphenol A-Typ (Epikote 828US, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 186), 100 g Ethylacetat und 6 g eines 5 Gew.%-igen Ruthenium/Aktivkohle-Katalysators (B-Typ, hergestellt von N. E. Chemcat Corp.) als Hydrierkatalysator wurden in einen induktionsgerührten 1 l-Autoklaven gefüllt. Die Autoklavenatmosphäre wurde durch Stickstoff und anschliessend durch Wasserstoff ersetzt und die Hydrierungsreaktion wurde bei 110°C unter einem Wasserstoffdruck von 8 MPa 7 Stunden lang durchgeführt. Da die Reaktion nicht zufriedenstellend ablief, wurden 6 g des Hydrierkatalysators zu der Reaktionslösung hinzugefügt, um die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen für weitere 7 Stunden durchzuführen.
Nach dem Abkühlen wurde Ethylacetat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, um diese auf eine Epoxyharzkonzentration von 50% zu verdünnen, wonach Magnesiumoxid (Kyowamag 150, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) in einer Menge von 10 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, hinzugefügt und 1 Stunde lang gemischt wurde, und die Mischung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus dem Filtrat abdestilliert, um das Produkt zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse des Produkts sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 definiert wurde durchgeführt, ausser dass kein Magnesiumoxid hinzugefügt wurde. Die Untersuchungsergebnisse des Produkts sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. TABELLE 3

	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Vergleichsbeispiel 3
Reaktionslösungsmittel	Ethylacetat	Ethylacetat	Ethylacetat	Ethylacetat
Adsorptionsmittelkonzentration, bezogen auf die Epoxyverbindung (Gew.%)	-	Aktivkohle (5)	MgO (10)
Ru-Konzentration (ppm)	2	< 0,2	< 0,2	38
Hydrierungsgrad (%)	90,4	90,4	93,7	93,7
Epoxyäquivalent	207	207	323	323
Zersetzungsgrad der Epoxygruppe (%)	7,2	7,2	40,6	40,6

TABELLE 4

	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Vergleichsbeispiel 3
Chlorgehalt (Gew.%)	0,15	0,15	0,15	0,15
Lichtdurchlässigkeit (%)
340 nm	83,7	96,0	93,5	1,5
400 nm	91,2	97,8	98,6	4,3
700 nm	97,7	98,8	100	29,4
K-Wert T400/T700	0,93	0,99	0,98	0,15

BEISPIEL 8
30 g einer Epoxyverbindung vom Bisphenol A-Typ (Epikote 828EL, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 186), 30 g Ethylacetat und 0,2 g eines 5 Gew.%-igen Rhodium/Graphit-Katalysators als Hydrierkatalysator wurden in einen induktionsgerührten 200 ml-Autoklaven gefüllt. Die Autoklavenatmosphäre wurde durch Stickstoff und anschliessend durch Wasserstoff ersetzt und die Hydrierungsreaktion wurde bei 110°C unter einem Wasserstoffdruck von 7 MPa durchgeführt, bis die Wasserstoffabsorption im wesentlichen beendet war. Die Reaktionszeit betrug 140 Minuten.
Die Reaktionslösung wurde durch ein 5C-Filterpapier gegeben, um den Hydrierkatalysator zu entfernen. Dann wurde das Reaktionslösungsmittel abdestilliert, während eine kleine Menge an Stickstoff bei 100°C unter reduziertem Druck durch die Lösung geblasen wurde, um ein im wesentlichen transparentes Produkt zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse dieses Produkts sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 definiert wurde durchgeführt, ausser dass Tetrahydrofuran anstelle von Ethylacetat als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 definiert wurde durchgeführt, ausser dass Cyclohexan als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 definiert wurde durchgeführt, ausser dass n-Butanol als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
BEISPIEL 9
400 g eine Epoxyverbindung vom Bisphenol A-Typ (Epikote 828EL, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 186), 100 g Ethylacetat und 2,4 g eines 5 Gew.%-igen Rhodium/Graphit-Katalysators als Hydrierkatalysator wurden in einen induktionsgerührten 1 l-Autoklaven gefüllt. Die Autoklavenatmosphäre wurde durch Stickstoff und anschliessend durch Wasserstoff ersetzt und die Hydrierungsreaktion wurde bei 110°C unter einem Wasserstoffdruck von 8 MPa durchgeführt, bis die Wasserstoffabsorption im wesentlichen beendet war. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden.
Die Reaktionslösung wurde mit einem Reaktionslösungsmittel auf eine Harzkonzentration von 50% verdünnt, und dann wurde Aktivkohle (getrocknetes Taiko K, hergestellt von Futamura Chemical Industries Co., Ltd.) in einer Menge von 2 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, hinzugefügt und durch Rühren gemischt. Die Reaktionslösung wurde durch in 5C-Filterpapier gegeben, um die Aktivkohle zusammen mit dem Hydrierkatalysator aus der Reaktionslösung zu entfernen.
Dann wurde das Reaktionslösungsmittel abdestilliert, während eine kleine Menge an Stickstoff bei 100°C unter reduziertem Druck durch die Lösung geblasen wurde, um das Produkt zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse des Produkts sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
BEISPIEL 10

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 definiert wurde durchgeführt, ausser dass Methylpropionat als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. TABELLE 5

	Beispiel 8	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5
Reaktionslösungsmittel	Ethylacetat	THF	Cyclohexan
Adsorptionsmittelkonzentration, bezogen auf die Epoxyverbindung (Gew.%)		-	-
Rh- oder Ru-Konzentration (ppm)	0,5 (Rh)	7 (Rh)	3 (Rh)
Hydrierungsgrad (%)	97,9	99,6	97,6
Epoxyäquivalent	198	200	200
Zersetzungsgrad der Epoxygruppe (%)	3,0	4,0	4,0

FORTSETZUNG TABELLE 5

	Vergleichsbeispiel 6	Beispiel 9	Beispiel 10
Reaktionslösungsmittel	n-Butanol	Ethylacetat	Methylpropionat
Adsorptionsmittelkonzentration, bezogen auf die Epoxyverbindung (Gew.%)	-	Aktivkohle (2)	Aktivkohle (2)
Rh- oder Ru-Konzentration (ppm)	12 (Rh)	0,1 (Rh)	0,1 (Rh)
Hydrierungsgrad (%)	98	99,5	99,6
Epoxyäquivalent	209	200	200
Zersetzungsgrad der Epoxygruppe (%)	8,1	4,0	4,0

TABELLE 6

	Beispiel 8	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5
Chlorgehalt (Gew.%)	0,15	0,15	0,15
Lichtdurchlässigkeit (%)
340 nm	89	39	65
400 nm	94	47	73
700 nm	98	65	87
K-Wert T400/T700	0,96	0,72	0,84

FORTSETZUNG TABELLE 6

	Vergleichsbeispiel 6	Beispiel 9	Beispiel 10
Chlorgehalt (Gew.%)	0,15	0,15	0,15
Lichtdurchlässigkeit (%)
340 nm	21	95,6	95,9
400 nm	27	98	98,2
700 nm	46	100	100,2
K-Wert T400/T700	0,59	0,98	0,98

BEISPIELE 11 BIS 13

Nachdem die gleiche Hydrierungsreaktion wie in Beispiel 1 definiert, ausser dass Ethylacetat als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde, durchgeführt worden war, wurde Ethylacetat zur Reaktionsmischung hinzugegeben, um so die Epoxyharzkonzentration auf 50 Gew.% einzustellen, und danach wurde der Hydrierkatalysator abfiltriert. 0,1 g Aktivkohle (0,5 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz) wurde zu dem erhaltenen Filtrat (40 g) hinzugegeben und mittels Rühren 1 Stunde lang gemischt. Als obige Aktivkohle wurden ein sauer gewaschenes Produkt, ein neutrales Produkt bzw. ein basisches Produkt (alle hergestellt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) verwendet. Nach der Filtration wurde Ethylacetat aus dem erhaltenen Filtrat entfernt, um ein transparentes Produkt zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse dieses Produkts sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt. Der pH-Wert der Aktivkohle wurde gemäss JIS K-1470: Testverfahren für Aktivkohlepulver, gemessen. TABELLE 7

	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
Art der Aktivkohle (pH)	sauer gewaschenes Produkt (7,0)	neutrales Produkt (6,9)	basisches Produkt (10,5)
Rh-Konzentration (ppm)	1,5	1,1	0,1
Hydrierungsgrad (%)	99,7	99,7	99,7
Epoxyäquivalent	201	201	201
Zersetzungsgrad der Epoxygruppe (%)	4,5	4,5	4,5

TABELLE 8

	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
Chlorgehalt (Gew.%)	0,15	0,15	0,15
Lichtdurchlässigkeit (%)
340 nm	84,8	87,2	97,5
400 nm	88,0	90,6	98,6
700 nm	94,6	96,0	99,8
K-Wert T400/T700	0,90	0,91	0,98

BEISPIEL 14
750 kg einer Epoxyverbindung vom Bisphenol A-Typ (Epikote 828US, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 186), 188 kg Ethylacetat und 2,3 kg eines 5 Gew.%-igen Rhodium/Graphit-Katalysators als Hydrierkatalysator wurden in einen 1.300 l-Autoklaven, der mit Stickstoff gefüllt war, gefüllt. Die Autoklavenatmosphäre wurde durch Wasserstoff ersetzt und die Hydrierungsreaktion wurde bei 110°C unter einem Wasserstoffdruck von 8 MPa 8 Stunden lang durchgeführt.
Dann wurden 15 kg Aktivkohle mit einem pH-Wert von 5 bis 8 (Taiko K, Trockenprodukt, hergestellt von Futamura Chemical Industries Co., Ltd.) und 560 kg Ethylacetat der Reaktionslösung zugeführt, und nach 30-minütigem Mischen wurde die Aktivkohle aus der Reaktionsmischung abfiltriert. Dann wurde das Reaktionslösungsmittel abdestilliert, während eine kleine Menge an Stickstoff unter reduziertem Druck bei 100°C durch die Lösung geblasen wurde, um ein transparentes Produkt zu erhalten.

Die Ergebnisse der Untersuchungen des Produkts sind in den Tabellen 9 und 10 gezeigt. TABELLE 9

	Beispiel 14
Reaktionslösungsmittel	Ethylacetat
Konzentration der Aktivkohle, bezogen auf die Epoxyverbindung (Gew.%)	2
Rh-Konzentration (ppm)	< 0,02
Hydrierungsgrad (%)	99,9
Epoxyäquivalent	205
Zersetzungsgrad der Epoxygruppe (%)	6,3

TABELLE 10

	Beispiel 14
Chlorgehalt (Gew.%)	0,15
Lichtdurchlässigkeit (%)
340 nm	97,0
400 nm	99,5
700 nm	100
K-Wert T400/T700	1,00

BEISPIEL 15
100 g des in Beispiel 14 erhaltenen Epoxyharzes, 83 g 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MH-700, hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd.) als Härtungsmittel und 1,0 g Hishicolin PX-4ET, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., als Härtungskatalysator, wurden gemischt und zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm ausgegossen. Diese Gussplatte wurde bei 100°C 3 Stunden lang vorgehärtet und danach 3 Stunden lang bei 120°C gehärtet. Nach dem Abkühlen der Platte wurde die gehärtete Platte zurechtgeschnitten, um ein Teststück mit einer Grösse von 150 mm × 75 mm zu erhalten. Die Lichtdurchlässigkeit des Teststücks wurde gemessen. Der Verschlechterungstest mittels ultraviolettem Licht wird unter Verwendung eines Dew Panel Light Control Weather Meters DWPL-5R, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd., und mittels des folgenden Verfahrens durchgeführt. Das Teststück wurde 150 Stunden lang ununterbrochen mit UV-Licht bestrahlt. Die Temperatur an der schwarzen Platte betrug 63°C und die Strahlungsleistung betrug 3 mW/cm². Nach der Bestrahlung wurde die Lichtdurchlässigkeit bei den entsprechenden obigen Wellenlängen erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
BEISPIEL 16
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 definiert wurde durchgeführt, ausser dass eine Mischung aus dem in Beispiel 14 erhaltenen Epoxyharz und dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Epoxyharz (Mischungsverhältnis 65:35, bezogen auf das Gewicht) als Epoxyharz verwendet wurde, um ein Teststück zu erhalten. Danach wurde die Lichtdurchlässigkeit bei den entsprechenden obigen Wellenlängen gemessen. Die Rh- Konzentration in dem gehärteten Teststück betrug 1,7 ppm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 definiert wurde durchgeführt, ausser dass das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Epoxyharz (Rh-Konzentration: 9 ppm) als Epoxyharz verwendet wurde, um ein Teststück zu erhalten. Danach wurde die Lichtdurchlässigkeit bei den entsprechenden obigen Wellenlängen gemessen. Die Rh-Konzentration in dem gehärteten Teststück betrug 5,0 ppm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 8

100 g eines aromatischen Epoxyharzes (eine Epoxyverbindung vom Bisphenol A-Typ, Epikote 828US, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 90 g MH-700, hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd., als Härtungsmittel und 1,0 g Hishicolin PX-4ET, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., als Härtungskatalysator wurden gemischt und zu einer Platte mit eine Dicke von 3 mm ausgegossen. Diese Gussplatte wurde bei 100°C 3 Stunden lang vorgehärtet und anschliessend bei 120°C 3 Stunden lang gehärtet. Unter Verwendung der gehärteten Platte wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 definiert durchgeführt, um ein Teststück zu erhalten und die Lichtdurchlässigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. TABELLE 11

	Beispiel 15	Beispiel 16	Vergleichs beispiel 7	Vergleichs beispiel 8
Rh-Konzentration in der Umhüllung (berechnet aus der Epoxyverbindung)	< 0,02 ppm	1,7 ppm	5 ppm	-
Lichtdurchlässigkeit (%) (vor UV-Bestrahlung)
340 nm	77	68	64	59
400 nm	88	77	72	83
700 nm	89	86	83	87
Lichtdurchlässigkeit (%) (nach UV-Bestrahlung für 150 Stunden)
340 nm	30	32	21	7
400 nm	63	64	49	42
700 nm	89	85	81	87

Wie in Tabelle 11 gezeigt, ist, da die Rh-Konzentrationen des gehärteten Epoxyharzes in den Beispielen 15 und 16 gering sind, die Lichtdurchlässigkeit vor der UV-Bestrahlung hoch und die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit nach UV-Bestrahlung für 150 Stunden ist gering.
Andererseits ist, da die Rh-Konzentration des gehärteten Epoxyharzes in Vergleichsbeispiel 7 hoch ist, die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit nach UV-Bestrahlung für 150 Stunden beachtlich. In Vergleichsbeispiel 8 ist kein Rh enthalten, dennoch ist, da ein aromatischer Ring in dem Epoxyharz enthalten ist, die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit nach UV-Bestrahlung für 150 Stunden ebenfalls beachtlich.

Claims

Alicyclische Epoxyverbindungen, erhalten durch die selektive Hydrierung der aromatischen Ringe aromatischer Epoxyverbindungen der Formel (I)
worin R¹ H oder CH₃ ist, n eine ganze Zahl zwischen 0 und 40 ist und Ep eine Gruppe der Formel
ist, in der Gegenwart eines Hydrierkatalysators, umfassend ein Platingruppenelement, wobei die alicyclischen Epoxyverbindungen (a) eine Konzentration des Platingruppenelements von nicht mehr als 2 ppm haben und (b) eine Lichtdurchlässigkeit bei 340 nm von nicht weniger als 80%, gemessen durch eine 1 cm Quarzküvette, haben.
Alicyclische Epoxyverbindungen nach Anspruch 1, worin das Platingruppenelement Rhodium oder Ruthenium ist.
Alicyclische Epoxyverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin (a) der Hydrierungsgrad der aromatischen Ringe nicht weniger als 85% beträgt, (b) der Zersetzungsanteil der Epoxygruppen nicht mehr als 20% beträgt und (c) der Chlorgehalt nicht mehr als 0,3 Gew.-% beträgt.
Alicyclische Epoxyharzzusammensetzung, umfassend eine alicyclische Epoxyverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als dem Hauptbestandteil.
Alicyclische Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das Platingruppenelement Rhodium oder Ruthenium ist.
Verwendung der alyciclischen Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 4 für die Herstellung einer Umhüllung für eine lichtemittierende Diode.
Verfahren für die Herstellung einer alicyclischen Epoxyverbindung, umfassend die Schritte der (i) Selektiven Hydrierung des aromatischen Rings einer aromatischen Epoxyverbindung in der Gegenwart eines Hydrierkatalysators, umfassend ein Platingruppenelement, und (ii) Inkontaktbringung der erhaltenen alicyclischen Epoxyverbindung mit einem Adsorptionsmittel, um das Platingruppenelement zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Hydrierkatalysator eine aktive Komponente auf einem Träger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin das Platingruppenelement Rhodium oder Ruthenium ist.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Hydrierung in Gegenwart eins Reaktionslösungsmittels durchgeführt wird, das nicht weniger als 50 Gew.-% eines Esterlösungsmittels enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Reaktionslösungsmittel im Wesentlichen kein Etherlösungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin das Esterlösungsmittel ein Fettsäureester ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin der Siedepunkt des Esterlösungsmittels unter Normaldruck 50 bis 180°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin das Esterlösungsmittel einen Essigester oder einen Propionester als Hauptbestandteil umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, worin die aromatische Epoxyverbindung ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, worin das Adsorptionsmittel Aktivkohle ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, worin das Adsorptionsmittel ein basisches Adsorptionsmittel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, worin das Adsorptionsmittel eine Verbindung umfassend Magnesiumoxid als Hauptbestandteil ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18, worin die in Schritt (i) erhaltene Reaktionslösung mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 19, worin die Konzentration des Platingruppenelements in der erhaltenen alicyclischen Epoxyverbindung nicht mehr als 2 ppm beträgt.