DE4339139A1

DE4339139A1 - Magnetisch abtrennbare Katalysatoren

Info

Publication number: DE4339139A1
Application number: DE4339139A
Authority: DE
Inventors: Claudius Dr Kormann; Thomas Dr Wettling; Ekkehard Dr Schwab; Jochem Dr Henkelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1995-05-24
Also published as: WO1995013874A1; EP0729389A1; JPH09504991A; US5929260A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, aufgebaut aus

a) einem magnetisierbaren Kern,
b) welcher gegebenenfalls mit einem Bindemittel überzogen ist, und
c) welcher an seiner Oberfläche katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen trägt.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren, ihre Verwendung sowie ein Verfahren zur Ab trennung dieser Katalysatoren aus Reaktionslösungen.

Reaktionen in Lösung mit homogenen bzw. suspendierten Katalysatoren sind in der chemischen Technik weitverbreitet. Die Abtrennung und gegebenenfalls die Rückführung dieser Katalysatoren bereitet jedoch in vielen Fällen Schwierigkeiten. Werden in der Reaktionslösung gelöste, d. h. homogene Katalysatoren verwendet, werden die Produkte üblicherweise durch Destillation von den Katalysatoren getrennt und diese verbleiben im Destillationssumpf. Dabei werden die Katalysatoren häufig des aktiviert und können erst nach komplizierter Aufarbeitung wieder verwendet werden. Bei thermisch labilen Produkten führt diese Art der destillativen Abtrennung durch Zersetzungsreaktionen zur Ver schlechterung der Produktqualität. In diesen Fällen kann der Ka talysator alternativ z. B. durch Extraktion oder durch Absorption, z. B. an Aktivkohle, entfernt werden. Auch wurde versucht, die Trennbarkeit von Produkt und Katalysator durch Heterogenisierung, d. h. durch Bindung der Katalysatoren an feinteilige Stoffe, die im Reaktionsgemisch unlöslich sind, zu erreichen. Oft ist jedoch die Filtrierbarkeit solcher heterogenisierter Katalysatoren schlecht.

Bei Suspensionskatalysatoren wird die größte katalytische Aktivität häufig mit kleinen Katalysatorteilchen mit hoher spezi fischer Oberfläche erreicht. Aufgrund der Partikelgröße sind auch diese Teilchen nur schwer durch einfache Filtration vom Reakti onsgemisch abtrennbar, so daß die oben beschriebenen, technisch aufwendigen Trennmethoden eingesetzt werden müssen.

Eine Möglichkeit zur Abtrennung von metallischen Suspensionskata lysatoren der magnetischen Elemente Eisen, Kobalt und Nickel ist die Abtrennung in einem Magnetfeld (Magnetfilter) (Journal of Magnetism and Magnetic Materials 85 (1990) 285). Diese Methode ist aber auf magnetische Metalle beschränkt und hat zudem bei größeren Partikel die Schwierigkeit, daß die Teilchen durch per manente Magnetisierung zu größeren Teilchen agglomerieren.

Die Immobilisierung von Enzymen durch Anbindung an magnetische Teilchen ist z. B. in der EP-A 125995 beschrieben. Die Anwendung dieser Enzyme ist jedoch auf milde Reaktionsbedingungen be schränkt, unter denen die so gebundenen Enzyme chemisch stabil sind.

Es bestand die Aufgabe, metallhaltige Katalysatoren für Reak tionen in der flüssigen Phase bereitzustellen, die in technisch einfacher Weise vom Reaktionsgemisch abtrennbar sind.

Demgemäß wurden die oben beschriebenen Katalysatoren gefunden. Weiterhin wurde ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwen dung und ein Verfahren zur Abtrennung dieser Katalysatoren aus Reaktionsgemischen gefunden.

Der Kern der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht aus einem magnetisierbaren Teilchen. Unter magnetisierbaren Teilchen sind solche Teilchen zu verstehen, die in einen äußerem Magnetfeld magnetisch werden. Im allgemeinen weisen solche Stoffe eine Sät tigungsmagnetisierung von 20 bis 200 nTm³/g auf, bevorzugt 30 bis 100 nTm³/g. Die Größe der magnetisierbaren Teilchen ist in weiten Grenzen wählbar. Soll jedoch eine permanente Magnetisierung die ser Teilchen durch ein äußeres Magnetfeld vermieden werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Teilchen mit Durchmessern von 5 bis 1000 nm zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Teilchen mit Durchmessern von 5 bis 100 nm. Die Größe von Teilchen mit solchen Durchmessern wird nach bekannten Methoden, z. B. durch elektronen mikroskopische Verfahren ermittelt, wobei die Werte Durch schnittswerte der jeweiligen Probe wiedergeben.

Im einzelnen kommen folgende Stoffe als magnetisierbare Kerne in Betracht:

Eisen, Nickel, Kobalt, Chromdioxid, Eisenoxide sowie kubische und hexagonale Ferrite wie mit Mangan-, Zink- und Cobaltionen sowie mit Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumionen dotierte Ferrite. Solche Stoffe sind in an sich bekannter Weise erhält lich, z. B. durch Fällungsreaktionen entsprechender Metallsalze.

So kann Magnetit Fe₃O₄ aus Lösungen von Fe²⁺/Fe³⁺-Chloriden durch Fällung mit Natronlauge hergestellt werden, z. B. DE-A 36 19 746, Chromdioxid durch Hydrothermalsynthese, s. z. B. EP-A 27 640. Die metallischen Kerne können durch thermische Zersetzung von Metall carbonylen (z. B. US-A 3 228 881) hergestellt werden. Bevorzugte Stoffe für die magnetisierbaren Kerne sind Magnetit, γ-Fe₂O₃, Chromdioxid und Mangan-Zinkferrit.

Entsprechend ihrer in der Regel kleinen Durchmesser weisen die 5 magnetisierbaren Kerne im allgemeinen Oberflächen (bestimmt nach DIN 66 132) von 1 bis 300 m²/g auf.

Die magnetisierbaren Kerne können direkt mit Metallverbindungen umgesetzt werden, die sich adsorptiv oder chemisch an die Ober fläche des Kern binden. Bevorzugt wird jedoch der magnetische Kern zunächst mit einem Bindemittel überzogen. Dieses Bindemittel sollte sich adsorptiv oder chemisch an den magnetisierbaren Kern binden und gleichzeitig die Möglichkeit bieten, adsorptiv oder chemisch Metallverbindungen zu binden, welche direkt oder gegebe nenfalls nach einer chemischen Modifizierung katalytisch aktiv sind.

Bevorzugt kommen als erfindungsgemäße Bindemittel organische Po lymere in Betracht, welche wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, d. h. daß sich im allgemeinen mindestens 1 g in 1 l Wasser lösen oder dispergieren lassen. Als Monomere für solche polymeren Bindemittel sind zu nennen: Säuregruppenhaltige olefinisch unge sättigte Verbindungen wie ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acryl säure, Methacrylsäure, ungesättigte Sulfonsäuren, z. B. Vinylsul fonsäure, ungesättigte Phosphonsäuren wie Vinylphosphorsäure, weiterhin ungesättigte Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Amino gruppen tragende Monomere wie Vinylamin, amidgruppentragende Monomere wie Acrylamid, weiterhin Vinylpyrrolidin, Vinyl pyrrolidon, Vinylpyridin und Vinylbipyridyl. Es können Homo- und Copolymere der genannten Monomere eingesetzt werden. Die Polymere können weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, bevorzugt jedoch beträgt der Anteil der genannten Monomere mindestens 50 Gew.-%. Homo- oder Copolymere dieser Verbindungen sind han delsüblich oder z. B. durch radikalische Polymerisation erhält lich. Auch Polyester wie Polylactit kommen als Bindemittel in Be tracht.

Bevorzugt werden Polyacrylsäuren mit einem mittleren Molekularge wicht von 1000 bis 1 000 000. Es kommen auch solche Polymeren in Betracht, die bis zu 20 Gew.-% weitere Monomere außer Acrylsäure aufweisen. Solche Produkte sind im Handel erhältlich.

Die Menge des Bindemittels ist in der Regel so bemessen, daß sich auf dem magnetisierbaren Kern mindestens eine Monolage des Binde mittels ausbilden kann. Dazu sind im allgemeinen 0,1 bis 5 mg Po lymer/m² spezifischer Oberfläche des magnetisierbaren Kerns erfor derlich, bevorzugt werden 0,3 bis 1,5 mg.

Zum Überziehen des magnetisierbaren Kerns mit einem Bindemittel kann das magnetisierbare Material in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser mit einer Lösung des Bindemittels in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser versetzt werden. Die Temperatur liegt dabei in der Regel bei 10 bis 100°C. Die Komponenten werden im allgemeinen 10 bis 60 min. gerührt, der so erhaltene Feststoff wird z. B. durch Filtration oder durch das Anlegen eines Magnet felds isoliert und gegebenenfalls getrocknet. Er kann isoliert werden und der Gehalt an gebundenem Polymer kann elementaranaly tisch festgestellt werden.

Es ist weiterhin möglich, die so erhaltenen Feststoffe in einer solchen Weise weiterzubehandeln, daß reaktive Gruppen, die im Po lymeren vorhanden sind, einer Reaktion unterworfen werden. Dabei können z. B. polare Carboxylgruppen in an sich bekannter Weise durch Verseifung mit einer Mineralbase aus im Bindemittel enthal tenen Estergruppen freigesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren tragen an ihrer Oberfläche Metalle oder Metallverbindungen. Dabei handelt es sich bevorzugt um die Platinmetalle, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iri dium und Platin, weiterhin um Kupfer, Silber, Gold und Rhenium, bzw. um Verbindungen dieser Metalle. Besonders bevorzugt sind Ruthenium, Palladium und Platin. Zur Herstellung der erfindungs gemäßen Katalysatoren können Metallverbindungen, die in einem po laren Lösungsmittel gelöst oder fein suspendiert sind, chemisch oder adsorptiv an die magnetisierbaren Kerne, die gegebenenfalls mit einem Bindemittel überzogen sind, gebunden werden. Bei diesen Metallverbindungen handelt es sich z. B. um Salze der Metalle, wie Acetate und Nitrate. Beispielhaft seien Rutheniumchloridtrihy drat, Rutheniumoxidhydrat, Palladiumacetat, Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Platinchlorid, Goldchlorid, Osmiumtetraoxid, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Silbernitrat und Rheniumchlorid ge nannt. Die Lösungsmittel umfassen C₁- bis C₄-Alkohole wie Metha nol, Ethanol, Iso-Propanol und tert.-Butanol, Ether wie Tetra hydrofuran, Wasser, Pyridin oder Gemische dieser Lösungsmittel, bevorzugt aber Wasser. Je nach den im Bindemittel vorhandenen po laren Gruppen können die Metallverbindungen durch Wechselwirkun gen mit z. B. Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Oxogruppen gebun den werden. Bei kolloidalen Metallverbindungen, wie Ruthenium oxidhydrat kann eine adsorptive Bindung erfolgen. In der Regel werden 0,1 bis 20 Gew.-% der Metallverbindung, bezogen auf den magnetisierbaren Kern, in Lösung mit dem gegebenenfalls ein Bin demittel tragenden magnetischen Teilchen umgesetzt. Im allgemei nen wird die Reaktion bei Raumtemperatur vorgenommen, sie kann jedoch auch bei 0 bis 100°C vorgenommen werden. Sie ist in der Re gel nach 1 bis 6 Stunden beendet.

Die so erhaltenen Produkte können direkt in Lösung als Katalysatoren eingesetzt werden, sie können aber auch zunächst isoliert, gegebenenfalls gereinigt und dann der zu katalysieren den Reaktion zugeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erlauben die Katalyse einer Vielzahl verschiedener Reaktionen, z. B.

- Hydrierung aromatischer Kerne in Gegenwart weiterer reduzier baren Gruppen mit Ruthenium-haltigen Katalysatoren,
- Hydroformylierung von Olefinen mit Rhodium-haltigen Katalysatoren,
- Umvinylidierungen von Vinylethern mit Palladium-haltigen Katalysatoren,
- selektive Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbin dungen zu Doppelbindungen mit Palladium-haltigen Katalysato ren.

Die Katalysatoren sind im allgemeinen bis Temperaturen bis zu 250°C einsetzbar, wobei der Druck in den Reaktionen beliebig ge wählt werden kann. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind durch einen Magnetfilter, wie er z. B. in Journal of Magnetism and Magnetic Materials 85 (1990) 285 beschrieben ist, aus den Reakti onsgemischen abtrennbar. Für die Abtrennung geringer Mengen des Katalysators hat sich ein einfacher Stabmagnet bewährt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bieten weiterhin den Vorteil, daß sie nach Entfernen des zur Abtrennung benutzten Magnetfeldes nicht permanent magnetisch sind und somit nicht agglomerieren. Das erleichtert die Rückführung der Katalysatoren in die Reaktion und ihre gleichmäßige Verteilung im Reaktionsgemisch erheblich.

Beispiele Herstellung der magnetisierbaren Teilchen 1.1 Magnetit Fe₃O₄ wurde folgendermaßen hergestellt

Das Magnetit wurde gemäß DE-A 35 00 471 durch eine Fällungs reaktion hergestellt, indem eine stöchiometrische Lösung von Fe⁽²⁺⁾/Fe⁽³⁺⁾-Chloriden in Wasser zu einer Lösung von Natron lauge in Wasser getropft wurde. Der Fällungsmagnetit wurde filtriert und chloridfrei gewaschen. Es entstand ein Filter kuchen mit einem Magnetitgehalt von 26 Gew.-%. Das getrock nete Pigment wurde durch folgende Meßwerte charakterisiert: Die spezifische BET-Oberfläche wurde gemäß DIN 66 132 gemes sen. Sie betrug 51 m²/g. Die magnetischen Eigenschaften wur den mit einem Schwingmagnetometer ermittelt. Die Sättigungs magnetisierung betrug 85 nTm³/g.

1.2 Herstellung von Rutheniumoxidhydrat als katalytisch aktive Metallverbindung

Die Umsetzung wurde gemäß Beispiel 1 aus der DE-A 21 32 547 vorgenommen. Das Rutheniumoxidhydrat wurde in Form eines feuchten Filterkuchens mit einem Gehalt von 8,4 Gew.-% Ruthenium für die folgenden Versuche eingesetzt:

1.3 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators

230 g Filterkuchen mit 60 g der nach Beispiel 1.1 hergestell ten magnetisierbaren Teilchen und 71,3 g des nach Bei spiel 1.2 hergestellten Filterkuchens wurden 15 min. in 200 g Wasser durch starkes Rühren dispergiert. Anschließend wurde eine Lösung von 1,8 g Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 000 in 3,3 g Wasser zugesetzt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 13,4 g einer 5 gew.-%igen Na tronlauge auf 7,9 eingestellt. Nach 15 min. wurde der Fest stoff abfiltriert und mit Wasser chloridfrei gewaschen. An schließend wurde der Filterkuchen mit Tetrahydrofuran THF ge waschen und das Wasser weitgehend durch THF ausgetauscht. Der so erhaltene Filterkuchen wurde wie folgt charakterisiert: Rutheniumgehalt: 2,1 Gew.-%. Feststoffgehalt (bestimmt durch Trocknung bei 70°C im Vakuum): 22 Gew.-%, BET-Oberfläche 86 qm/g.

1.4 Überprüfung der katalytischen Eigenschaften

In einem Autoklav wurden 70 g Bisphenol-F-bisglycidylether (hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und 2 Äquiva lenten Phenol sowie anschließende Umsetzung mit Epichlor hydrin) und 10 g der nach Beispiel 1.3 erhaltenen Ruthenium- Magnetit-Suspension (entsprechend 3 Gew.-%. Ru bezogen auf den Bisglycidylether) mit THF auf ein Gesamtgewicht von 150 g aufgefüllt. Anschließend wurde bei einem Wasserstoffdruck von 100 bar 7 Stunden auf 50 bis 67°C erwärmt. Der Gesamtumsatz betrug 94%. Der Epoxiäquivalentwert betrug 192.

Dieser Wert entspricht Epoxiäquivalentwerten, wie sie nach dem Stand der Technik, z. B. EP-A 402 743, erhältlich sind.

Der Katalysator konnte mittels eines Magneten problemlos und vollständig vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Claims

1. Katalysatoren, aufgebaut aus

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, in denen der magnetisierbare Kern aus einem Eisenoxid, Chromdioxid oder einem Mangan-Zink ferrit besteht.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, in denen der magneti sierbare Kern 5 bis 1000 nm Durchmesser hat.

4. Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die kata lytisch aktiven Metalle oder Metallverbindungen aus der Gruppe der Platinmetalle sowie Kupfer, Silber, Gold und Rhe nium ausgewählt sind.

5. Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen das Bin demittel eine Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekularge wicht von 1000 bis 1 000 000 ist.

6. Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die kata lytisch aktive Metallkomponente Rutheniumoxidhydrat ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man magnetisierbare Teilchen, ge gebenenfalls nach Versetzen mit einer Lösung, welche ein Bin demittel enthält, das sich adsorptiv oder chemisch an das magnetisierbare Teilchen bindet, mit einer sich an seine Oberfläche adsorptiv oder chemisch bindenden Metallverbindung umsetzt.

8. Verwendung von Katalysatoren gemäß Anspruch 6 zur Kern hydrierung von aromatische Ringe enthaltenden Bisglycidyl ethern.

9. Verfahren zur Abtrennung von Katalysatoren gemäß Anspruch 1 aus Reaktionslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren durch Anlegen eines magnetischen Feldes ent fernt.