DE1931664C

DE1931664C - Ferromagnetische Teilchen

Info

Publication number: DE1931664C
Authority: DE
Inventors: Ernest Lewis; Wolf Jack Dallas; Wilmington Del. Little jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-11-25

Description

Die USA.-Patentschrift 3 206 338 beschreibt ferromagnetische Legierungen von Eisen mit Bor und wahlweise Kobalt und/oder Nickel in Form von feinen nadeiförmigen Teilchen. Trotz der geringen Teilchengröße dieser Legierungen sind sie nicht pyrophor. Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Legierungen, die metallisches Chrom in wesentlichen Anteilen enthalten und verbesserte Oxydationsbestündigkeit (gegenüber den Legierungen des USA.-Patents 3 206 338) und gute magnetische Eigenschäften aufweisen, erhalten werden, wenn Chromsalze in gewisse Reaktionsgemische, die Eisen enthalten, einbezogen werden und die Legierungen einer Reduktion mit einem Borhydrid unterworfen werden. Diese Feststellung ist besonders überraschend, da Chrom als schwer zugängliches Material eingestuft wird, das nicht durch nasse chemische Reduktion seiner Salze hergestellt werden kann.

Die neuen ferromagnetischen Teilchen gemäß der Erfindung haben Q-erschnittsabmessungen von 0,01 bis 0.3 μ, eine Lange von 0.01 bis 4 μ und vorzugsweise ein Axialverhältnis von wenigstens 3:1. Sie bestehen im wesentlichen aus wenigstens 30 Gewichtsprozent Eisen mit bis zu 35 Gewichtsprozent Kobalt und bis zu 35 Gewichtsprozent Nickel und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0.4 bis 2O⁰O. vorzugsweise 8 bis 20% Chrom und 1.0 bis 7,5"o Bor in Lösung sowie Sauerstoff entweder als Metalloxyd. Metallhydroxyd oder Feuchtigkeit enthalten. __V)

Besonders bevorzugt sind Eisenlegierungen, die 8 bis 12 Gewichtsprozent Chrom, 1,0 jis 7,5 Gewichtsprozent Bor und etwa 0.1 his 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.5 bis 2.0 Gewichtsprozent wenigstens eine* der Metalle Kobalt und Nickel enthalten.

Die Legierungen gemäß der Erfindung werden hergestellt.indem cm Gemisch der entsprechenden Metallsalze mit einem Alkaliborhydrid oder lirdalkaliborhydnd und. wenn langgestreckte Teilchen gewünscht werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Magnetfeldes von wenigstens KK) Oe, vorzugsweise von wenigstens 1000 Oc, in Lösung reduziert wird.

Die magnetischen Teilchen gemäß der Erfindung, vorzugsweise in langgestreckter Form oder Nadelform, können zu magnetischen Formteilen verarbeitct werden. Beispielsweise können sie zu vorteilhaften Dauermagneten oder anderen magnetischen Gegenstanden mit oder ohne Bindemittel verdichtet werden. Geeignet sind hit/ehärtbare oder thermoplastische organische polymere Bindemittel oder lufttrocknende, filmbildcndc Bindemittel.

Das fcinteilige Material gemäß der Erfindung kann auch in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien. /. B magnetischen Aufzeichnungsbändern, verwendet werden

Das Reduktionsverfahren, nach dem die neuen magnetischen Materialien gemäß der Erfindung hergestellt werden, wird im allgemeinen in wäßriger Lösung durchgeführt, jedoch können auch Alkohole, Tetrahydrofuran oder ähnliche organische Lösungs· <*> mittel als Reaktionsmedium verwendet werden.

Die verschiedensten Metallsalze einschließlich der Halogenide, Sulfate und Nitrate können verwendet werden. Sülze von organischen Säuren, wie Essigsäure oder Stearinsäure, sind ebenfalls geeignet. Vor- '". zugsweise werden die Metalle in einer niedrigen Wertigkeitssture (die mit dem Erfordernis der Löslichkeit vereinbar ist) verwendet, um die für die Reduk tion erforderliche Menge der Borhyd. rid verbindungen zu verringern. ,

Bevorzugt als ionische Borhydridverbmdungen fur das Verfahren gemäß der Erfindung werden Nutrium- und Kaliuniborhydride. Auch andere Alkali- und Erdalkuliboihydride, z. B. Lithiumborhydrid, Magnesiumborhydrid und Calciumborhydrid, sind geeignet, jedoch weniger leicht verfügbar. Der Anteil des Metallborhydrids und der Metallsalze kann in sehr weiten Grenzen variiert werden, jedoch wird vorzugsweise etwa I Mol Metallborhydrid pro 2 Mol Metallsalze verwendet,

Die Reaktion wird normalerweise bei Normaldruck durchgerührt, jedoch kann gegebenenfalls auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.

Die Temperatur hat einen deutlichen Einfluß auf den Prozeß. Das Verfahren kann bei Umgebungstemperatur durchgerührt werden, jedoch wurde gefunden, daß der Wirkungsgrad, mit dem Chrommetall in die Legierungen gemäß der Erfindung eingearbeitet wird, mit der Erhöhung der Temperatur bis auf etwa 40 C zunimmt. Oberhalb von 40 C ist der Wirkungsgrad im wesentlichen mit der Temperatur konstant Der Anteil des eingearbeiteten Bors nimmt mit steigender Temperatur stetig ab, jedoch in geringerem Maße als die Ändert Ag der Einarbeitung des Chroim mit steigender Temperatur. Beim Reduktionspro/eb wird Wärme frei, so daß es schwierig ist, die Vcr fahrenstemperatur konstant zu halten, besonders wenn «;roße Chargen zu verarbeiten sind. Demgemäß wird der Reduktionsprozeß vorzugsweise mit cinci möglichst niedrigen Anfangstemperatur von etw.i 40 C durchgeführt Höhere Temperaturen könnei. angewendet werden, jedoch erhöhi sich mit steigender Temperatur der Verlust an wertvollem Borhydru! durch die katalytische Wirkung der gebildeten feinet. Metallteilchen. Demgemäß wird vorzugsweise bei Temperaturen unter KK) ( gearbeitet.

Die Metallsalze werden in Wüsser oder in einem anderen Lösungsmittel unter Bildung einer starker, vorzugsweise gesättigten Lösung gelöst Das Bor h>drid wird ebenfalls /u einer starken Lösung gelöst, die dann der lösung der Metallsalze zugesetzt wird.

Die Lösungt-n der Reaktionsteilnehmer werden <\\ verhältnismäßig kurzer Zeit, die /weckmäßig 2 Sekuti den bis 30 Minuten beträgt, gemischt. Die relativ längeren Zeiten in diesem Bereich kommen für die Herstellung in größerem Maßstab in Frage 10 Minu ten sind im allgemeinen eine geeignete Zeit für die Zumischung der Borhydridlösung zur Lösung der Metallsalze. Das Reaktionsgcmisch sollte während der Zugabe der Reagenzien zur Vermischung gerührt werden, jedoch hindert zu starkes Rühren die Bildung von nadelförmigen Teilchen. Wenn diese gewünscht werden, ist übermäßig starkes Rühren zu vermeiden Lm rotierender Magnet kann verwendet werden, um die Vermischung zu beschleunigen und ein Magnetfeld anzulegen.

Wie bereits erwähnt, kann die [Reaktion in Gegenwart eines Magnetfeldes von wenigstens 100 Oc, vorzugsweise von wenigstens 1000 Ott, durchgeführt werden, um die Bildung von nadelfdrmigen Teilchen zu begünstigen. Geeignet zur Durchführung der Reak tion ist ein Verfahren, bei dem eiiti nichtmagnetisch^ Reaktionsgcfaß, das aus Glas, Keramik oder nicht rostendem Stahl bestehen kann, für die Reaktion*

feilnehmer verwendet unc| in tins KeIU eines Dauermagneten oder Elektromagneten gestellt wird.

Nach der Reduktion werden die Teilchen unmittelbar mit Wasser, Aceton od dgl. gewaschen und dann petroL'kntH.

Die Strukturanalyse durch Röntgenstrahlenbeuj;ung und Elektronenbeugung des Fe-Cr-B-Pulvers, das in den Beispieler! 2, 4 und 5 beschrieben ist, zeigt, ♦laß die hauptsächliche vorhandene Phase die kubisch raumzentrierte Struktur von n-Eiren ist, dessen Reflexion etwas diffus ist. Eine Extrareflexion, die tinem Borid oder Boroxyd zugeschrieben werden könnte, ist nicht vorhanden. Da Bor in Eisen bei Kaumtemperatur zu weniger als 0,01 Gewichtsprozent löslich ist (M Hansen, Constitution of Binary Alloys, McGraw Hill, S. 251, 1958), sind die Produkte gemäß der Erfindung mit Bor übersättigte feste Lösungen von metallischem Chrom in u-Eisen

Die Elementaranalyse zeigt, daß das Produkt gemäß der Erfindung eine geringfügige SauerstolT-menge enthält, die im Hinblick auf die obige Überlegung und das sehr hohe Oberfläctte/Volumenverhältnis der Teilchen teilweise der Oxydation der Oberfläche und teilweise der Absorption von Wasser oder eines anderen sauerstoffhaltigen Lösungsmittels an der Oberfläche der Teilchen zuzuschreiben ist.

Die Querabmessungen der Teilchen variieren von etwa 0,01 bis 0,3 u, und die Länge beträgt etwa 0,01 bis 4 -i. Das Axialverhällnis des überwiegenden Anteils der langgestreckten Teilchen beträgt wenigstens 3: 1 und kann bis zu 100: 1 oder mehr betragen.

Wenn die Produkte in Abwesenheit eine·. Magnetfeldes hergestellt werden, enthalten sie einen hohen Anteil an gleichachsigen Teilchen, deren Größe von der jeweiligen Zusammensetzung abhängt. Bei Fe-Cr-B-Legicrungen liegt die Größe der Teilchen im allgemeinen im Bereich Vi<n 0,05 bis 0,08 ;i Geringe Kobal' und/oder Nickelmengen verringern die Teilchengröße und steigern die Koerzitivkraft. Der Kobalt- oder Nickelaiiteil, mit dem ein vorteilhafter Eiffekt erzielt wird, hängt von der konzentration der anderen Bestandteile ab Mit 8 bis 12 Gewichtsprozent Cr und 1 bis 7 Gewichtsprozent B sollten die Legierungen etwa 0.1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent wenigstens eines der Metalle Nicke! und Kobalt enthalten, um ver besserte magnetische Eigenschaften zu erzielen

In Cicgenwart eines Magnetfeldes werden l.mggestreckte Teilchen erhalten, die Ketten von gleichachsigen Teilchen zu sein scheinen. Diese langgestreckten Teilchen können als nüdeiförmig bezeichnet werden obwohl ihre Oberflächen bei der elektronenmikroskopischen Beobachtung gewellt und nicht glatt sind.

Die Teilchen zeigen eine wesentlich höhere Oxydationsbeständigkeit als Eisen- oder F.isenlegierungsteilchcn, die kein Chrom enthalten. Zur Erzielung optimaler Stabilität sollte der Chromgehalt wenigstens 5 Gewichtsprozent betragen. Die bevorzugten Legierungen gemäß der Erfindung enthalten etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent Chrom.

Die Teilchen können nach bekannten Verfahren der Metallkeramik zu hochwertigen Dauermagneten verdichtet werden. Wahlweise können geringe Mengen eines organischen oder anorganischen Bindemittels vorhanden sein. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet. Höhere Bindemittelmengen können verwendet werden, sind jedoch im allgemeinen unerwünscht, da das Bindemittel gewöhnlich magnetisch inert ist,

In der Pulverform können die Teilchen mit einem !umbildenden Bindemittel gemischt und zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht werden. In Fig. 1 und 2 ist ein Magnetband als eine gebräuchliche Form eines magnetischen Aufzejchnungsmaterials dargestellt.

F i g. 1 zeigt eine Draufsicht auf ein Magnetband und F i g. 2 einen Querschnitt durch das Band längs der Linie A-A. Als Schichtträger I dient im allgemeinen eine flexible Polymerfolie mit geeigncten mechanischen Eigenschaften. Wie bereits erwähnt, muß diese Folie flexibel und mit der Zeit und unter Beanspruchung formbeständig sein. Als Trägerlolien eignen sich beispielsweise Folien von Polyäthylenterephthalat, die durch Recken biaxial orientiert worden sind, Celluloseacetat und ähnlichen Materialien. Ein überzug ans ferromagnetischen Teilchen in einem Bindemittel 2 wird auf die Oberfläche der Trägerfolie aufgebracht und zu einer glatten, gleichmäßigen Schicht kalandricrt. Außer üblichen Magnetbändern, die fi-r die magnetische Aufzeichnung verwendet werden, können andere Aufzeichnungsmaterialien, z. B. die für das thermomagnetische Reflexkopieren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der ferromagnetischen Teilchen gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Hufeisenmagnete, die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, hatten Feldstärken von 1500 bis 1700 Oe Die magnetischen Eigenschaften wurden bestimmt indem das Pulver in Rohre gepackt und die Rohre in ein Hxtraktionsriagnetometcr mit einem angelegten Feld von etwa 44(M) Oe gestellt wurden. Die Werte der Sättigungsmagnetisierung «, und der remanenten Magnetisierung "_r sind in den Beispielen in elektromagnetischen Einheiten g angegeben.

₄₅_ Beispiel I

Eine Lösung von 43,5 g FeSO₄ 7H₂O und 2t) g Cr₂(SO₄I₃ xH₂O (30 bis 35 Gewichtsprozent H₂O) in 5(X) ml destilliertem Wasser wurde hergestellt. Ferner wurden 7,6 g NaBH₄ in 250 ml destilliertem Wasser gelöst. Die NaBH₄-Lösung wu'dc langsam zur Metallsalzlösung gegeben. Eine heftige exotherme Reaktion fand statt, bei der sich ein schwarzer magnetischer Feststoff abschied. Die;.<:r Feststoff wurde mit Wasser und dann mit Aceton gut gewaschen. Er wurde an der Luft trocknen gelassen Das Produkt wog 6 g. Es enthielt 59.85% Fe, 16,95% Cr, 5,32% B. Rest Sauerstoff und Wasser Das Produkt hatte eine Koerzitivkraft ,11 _e von 253 Oe, eine Sättigungsiru gnetisicrung "_s von 41,8 elektromagnetischen Einheilen/g

und ein Remanenzverhültnis K/",) von 0,258.

Beispiel 2

Eine Lösung von 27,8 g FeSO₄ 7H₂O und 2,5 g K₂Cri(SO₄)4 · 24H₂O in 200 ml destilliertem Wasser wurde in ein 2-l-Becherglas gegeben, das auf den Polen eines V ufeisenmagneten mit einem Feld von 1500Oe stand. Eine Lösung von 3,8 g NaBH₄ in 100 ml Italtem destilliertem Wasser wurde langsarr

innerhalb von IO Minuten zugesetzt. Die schwarze Fällung wurde abflltfiert und mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Sie wurde in 125 ml Aceton 16 Stunden suspendiert, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das Produkt wog 4 g und enthielt 66,86% Fe, 6,82% Cr, 3,06% B, Rest Sauerstoff und Wasser. Das Produkt hatte eine Koerzitivkraft ,H_c von 417 Oe. eine Sätligungsmagnetisicrung n, von 96 elektromagnetischen fiinheiten/g und ein Remanenzverhältnis (rf_r/rr,) Von O,3O2. Die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,06 μ und eine mittlere Länge von etwa I μ.

Beispiele 3 his 15

Die Beispiele 3 bis 6 veranschaulichen die Herstellung von Produkten, die Eisen und Chrom in unterschiedlichen Anteilen enthielten. Das im Beispiel 2 beschriebene allgemeine Verfahren wurde angewendet, tn allen Fällen wurde eine Lösung von 3,8 g NaBH₄ in 100 ml kaltem destilliertem Wasser verwendet.

Die Mengen der Eisen- und Chromsalze und die Analysenwerte der Produkte sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel	FeSO₄ 7H₃O
3	55,6
4	55,6
5	55.6
6	55.6

K,Cr(SO₄U 24

20

15

Die magnetischen Eigenschaften der obengenannten Produkte simd nachstehend in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II Beispiel

438
490
440
530

98
109

93
115

33 41 31 41

0.337 0,375 0.334 0.356

Fc	Cr	B	I r^cfiihre miniere Oirößc in ·ι	III	Uing
%	%	%	Durchmesser	2
66.72	10.31	1.53	0.06	1.5
74.90	3.67	2.45	0.05	1.5
71.29	7.07	1.91	0.05	I
77,91	2.31	2,18	0.06
		Tabelle

Wie bereits in der allgemeinen Beschreibung der Produkte erwähnt, kann der in den Teilchen gemäß der Erfindung vorhandene Sauerstoff in Form von Metalloxyden und/oder -hydroxyden oder als Feuchtigkeit vorliegen. In einem gemäß Beispiel 3 hergestellten Produkt wurden 3,02% Feuchtigkeit gcfunden. Dieser Feuchtigkeitsgehalt wurde wie folgt bestimmt: Der Gewichtsverlust einer Probe, die unter einem Vakuum von 0.1 μ Hg erhitzt wurde, wurde mit einer thermogravimetrischen Analysenapparatur »Du Pont 950« gemessen. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von ΙΟ/Minute von Raumtemperatur auf 400° C erhitzt. Zwischen Raumtemperatur und !75 C verlor die Probe 3,02% ihres ursprünglichen Gewichts, während bis 400°C kein weiterer Gewichtsverlust eintrat.

Die Beispiele 7 bis 15 veranschaulichen den Einfluß der Temperatur auf das Produkt bei Verwendung der gleichen Malerialmengen und bei Anwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens, außer daß das Rcaktionsgefäß in einem temperaturkonstanlen Bad bei den angegebenen Temperaturen und in einem Feld von 1700Oe gehalten wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

45

Bei-	Tcm-	fr	B	*,11.*	90	34
-pie!	pcralur C	0	n,	435	94	35
7	10	9.16	2,14	520	96	35
8	25	10.64	2.74	508	93	35
9	30	11,00	2.00	540	95	37
10	35	!1.36	1.71	595	98	39
11	40	12.39	1.66	690	106	43
12	45	11.56	1,91	697	94	37
13	50	11.47	1.48	667	97	40
14	55	12,53	1.94	751
15	60	12,38	1.69

0.377 0.371 0.365 0.382 0.394 0.398 0.406 0.394 0.412

Die Morphologie der Pulver wurde mit einem Elektronenmikroskop bei 20000facher Vergrößerung bestimmt. Die unterhalb von 4OC synthetisierten

Teilchen waren zu etwa 5O⁰O nadclformig mit durchschnittlichen Abmessungen von etwa 1.0x0.08 μ. Die bei 40 C oder darüber synthetisierten Teilchen waren zu etwa 80% nadeiförmig mit typischen Abmessungen von 1.6 χ 0.05 μ.

Beispiele 16 bis 19

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Fe-Co-B-Produkten, die unterschiedliche Chrom-

(* antcilc enthalten. Die Herstellung erfolgte nach dem im Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren. In allen Fällen wurde eine Lösung von 3.8 g NaBH₄ in 100 ml kajtem destilliertem Wasser verwendet. Als Eisensalz wurden 33.4 g FeSO₄ · 7H₂O und als Ko-

hs baltsalz 22,4 g CoSO₄-7H₂O verwendet. Die verwendeten Mengen des Kaliumchromsulfais und die Analysenwerte der Produkte sind nachstehend in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel .

K otif* I Ie 16 17 18 19

O
5

IO
15
25

-24H₁O

t 931 664

Tabelle IV

Ko

48.72 32.07 37,30 37.58 26,52

32.36
20.72
16.46
18.36
14.73

Cr	B
0	'ft 4.68
1,94	3.01
7,42	3.32
9.95	3.56
15.73	2.37

Ungefiihfe mildere Größe in μ

Durchmesser

0.04 0.05 0,05 0.06 0,06

Länge

0.5
0.2
0.5
0.3 O.I

Die magnetischen Eigenschaften dieser Produkte lind nachstehend in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Beispiel

Kontrolle 16
17
18
19

■ i",	«,	i1_r
950	104	45
685	50	20
570	62	25
440	60	22
295	34	Il

0.433 0,400 0.403 0.377 0,323

Beispiele 20 bis 24

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Fe-Cr-B-Produkten, die unterschiedliche Kobaltanteile enthalten. Die Herstellung erfolgte nach dem im Beispid 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren.

In allen Fällen wurde eine Lösung von 3,8 g NaBH₄ in 100 ml kaltem destilliertem Wasser verwendet. Als Eisensalz wurden 44,6 g FeSO₄-7H₂O und als Chromsalz 20 g K₂Cr₂(SO₄U · 24H₂O verwendet. Die verwendete Kobaltsulfatmenge und die Analysen werte der Produkte sind nachstehend in Tabelle Vl zusammengestellt.

	CoSO₄ 7H,O	l-c	Tabelle VI	Cr	B	l'ngefährc	mill lere
	g	%		"„	%	Orök	• in μ
spiel	0	67.50	Co	11.48	2.05	Durchmesser	Uinge
	2.8	59.34		13.53	2.24	0.06	1
20	.^c.6		0	-		0.05	0,6
21	8.4	54.24	3,31	! 3.27	2.76	0.05	0.5
11	Π.2	49.20		12.18	2.78	0.06	0,⁷
23		8.53			0.06	0.3
24		10.47

Die magnetischen Eigenschaften der chemisch hergestellten Produkte sind nachstehend in Tabelle VIl angegeben.

Tabelle VII Beispiel I ,H,

20
21

445

305
300

23 i 325

24

345

82	2S)
<P	15
54	17
57	20
60	20

0.330 0,289 0.314 0.351 0.333

Beispiel 25

Eine Lösung von 44.6 g FeSO₄ 7H₂O. 10.5 g NiSO₄-6H₂O und Ig K₂Cr₂(SO₄U ■ 24H₂O in 200 ml destilliertem Wasser wurde in ein 2-1-Bechcr- glas gegeben, das auf den Polen eines Hufeisenmagneten einer Feldstärke von 1500Oe stand. Eine Lösung von 3,8 g NaBH₄ in 100 ml kaltem destilliertem Wasser wurde langsam innerhalb von IO Minuten zugesetzt. Die schwarze Fällung wurde abfiltrierl "nd mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Sie wurde in 125 ml Aceton 16 Stunden suspendiert. abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das Produkt wog 4,1 g. Es enthielt 48,57% Fe. 18.11% Ni. 1.75% Cr, 3,48% B, Rest Sauerstoff und Wasser. Das Pro dukt hatte eine Koerzitivkraft _tH_c von 1040 Oc. eine Sätligungsmagnetisierung a, von 66 elektromagne tischen Einhciten/g und ein Remanenzverhältnis n_r/a, von 0,425.

Beispiel 26

Ein Eisen-Nickel-Chrom-Bor-Legierungspulver wurde in Gegenwart eines Magnetfeldes von etwa !700Oc synthetisiert, in ein 2-1-Bccherglas. das aiii den Polen eines Hufeisenmagneten stand, wurde eine

ss Lösung von 52.8 g FeSO₄ · 7 H₂0.2.6 g NiSO₄ 6 H ,C und I g K₂Cr₂(SO₄I₄ - 24H₂O in 200 ml destillierten Wasser gegeben. Eine Lösung von 3.8 g NaBH₄ ir 100 ml destilliertem Wasser- wurde langsam innerhalb von 10 Minuten in das Bccherglas gegeben. Wahrem

<* der Zugabe der NaBH₄-Lösung fand eine heftigt exotherme Reaktion statt, hei der ein schwar/e: magnetisches Pulver gebildet wurde. Das Pul ve wurde abfiltrierl und mit Wasser und dann mil Acc ton gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Pro

(<< dukt etwa 16 Stunden in Aceton suspendiert, abiil friert und an der Luft getrocknet.

Das Pulver halte die folgende chemische /usam mensei/iing: 73.78% Fe. L27% Ni. 4.10",, Cr um

109?

2,14% Ö. Ls hatte einen «,-Wert von 106 elektromagnetischen Einheitefi/g, einen ,//,-Wert von 1155 Oe und ein «,/«,-Verhältnis von 0,47. Das Pulver bestand im wesentlichen aus nadelformigen Teilchen mit einer mittleren Breite von etwa 0,04 μ und einer mittleren Länge von etwa 0,6 μ. Wenn ein Pulverprodukt auf die gleiche Welse, jedoch in Abwesenheit eines äußef.n Magnetfeldes hergestellt wird, werden gleichachsig« Teilchen von etwa 0,03 μ Durchmesser gebildet.

Beispiel 27

Ein Eisen-Kobalt-Nickel-Chrom·Bor-Legierungsfwlver wurde in Gegenwart eines Magnetfeldes von (rtwa 1700 Oe synthetisiert. In ein 2-l-Becherglas. das MuΓ den Polen eines Hufeisenmagneten stand, wurde feine Lösung von 50.0 g F eSO₄ 7H₂O. 2.8 g CoSO₄
¹TH₂O. 2.6 g NiSO₄-6H₂O und Ig K₂Cr₂(SO₄I₄
24H₂O in 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Eine Lösung von 3,8 g NaBH₄ in 400 ml destilliertem Wasser wurde langsam innerhalb von IO Minuten in das Becherglas gegeben. Während der Zugabe der NaBH₄-Lösung fand eine heftige exotherme Reaktion statt, bei der ein schwarzes magnetisches Pulver gebildet wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Produkt etwi 16 Stunden in Aceton suspendiert, abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Das Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung: 66.56% Fe. 3.47% Co. 1.22% Ni. 5.04°., Cr und 2.11% B. Es hatte einen «,-Wert von 92 elektromagnetischen Einheiteng, einen j//_r-Wert von ] 190 Oe und ein «_r «,-Verhältnis ve η 0.48. Das Pulver bcsiand im wesentlichen aus nadeiförmigen Teilchen mit einer mittleren Breite von etwa 0.04 ;i und einer mittleren Länge von etwa 1 μ. Wenn ein Pulver in der gleichen Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, in Abwesenheit eines äußeren Magnetfeldes hergestellt wird, werden gleichachsige leuchen von etwa 0,03 μ Durchmesser gebildet.

Beispiel 28

und Wasser. Das Produkt hatte tine Koerzitivkraft ,H₁. von 520 Oc. eine SäMigungsmagnetisierung «, von 109 elektromagnetischen Einheiten/g, eine Remanenzmagnetisierung n, von 41 elektromagnetischen Ein-S hciten/g und ein Remanenzverhältnis «,/«, von 0,376. Es bestand zu etwa 75% aus nadelformigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 μ und einer mittleren Länge von 0,7 μ.

Beispiel 29

'

Das im Beispiel 28 beschriebene allgemeine Verfahren wurde angewendet. Eine Lösung von 278 g FeSO₄ 7H₂O. 50 g K₂Cr₂(SO₄J₄ 24H₂O und 12,5 g CoSO₄ · 7H₂O in I I destilliertem Wasser wurde hcr-

is gestellt und langsam mit einer Lösung von 19 g NaBH₄ in 500 ml kaltem destilliertem Wasser versetzt. Die gebildete Fällung wurde: abgetrennt und in der bereits beschriebenen Weise gewaschen. Das Produkt enthielt 71,0% Fe. 8.4%. Cr, 3,1% Co und 2,29% B. Rest Sauerstoff. Wasserstoff und Wasser. Die Teilchen hatten eine mittlere Breite von 0.04 ι und die folgenden magnetischen Eigenschaften ,//_r = 710Oe: «, = 114 elektromagnetische Einheiten,^; «_r = 43 elektromagnetische Einheiten,g; «_r «

- 0.377. Ein Vergleich der Ergebnisse dieses Versuchs mit den Ergebnissen im Beispiel 5 zeigt, daß durch Zusatz einer geringen Kobaltmenge zu cinei Eisen-Chrom-Bor-Lcgierung die Koerzitivkraft dei Teilchen erhöht wird

'° Beispiele 30 bis 35

Das gleiche allgemeine Verfahren, das im Beispiel '. beschrieben ist. wurde bei diesen Beispielen ange wendet. In allen Fällen wurde eine Lösung von 3.8; NaBH₄ in 100 ml kaltem Wasser verwendet. Dii Mengen der anderen Reaktionfteilnehmer sind ii Tabelle VIII genannt. Die Analysenwertc der Pro dukte sind in Tabelle IX und die magnetischen Eigen schäften der Produkte in Tabelle X angegeben.

40

_4S

278 g FeSO₄ 7H₂O. 50 g K₂Cr₂(SO₄I₄ · 24H₂O und 2 g CoSO₄ ■ 7H₂O wurden in destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 1 I aufgefüllt und in ein auf 35¹C eingestelltes temperaturkonstantes Bad gestellt. Ein drehbarer Hufeisenmagnet von 1700 Oe wurde unter der Anordnung angebracht. Während der Hufeisenmagnet mit etwa 15 UpM gedreht wurde, wurden 500 ml einer Lösung von 19 g NaBH₄ in destilliertem Wasser in einer Gelohwindigkeit von 25 ml/Minute aus einer Bürette mit biegsamer Spitze der Lösung der Metallsalze zugesetzt. Ein kleiner, mit Kunststoff überzogener magnetischer Rührstab war an der Spitze der Bürette ίο befestigt, daß er sich in Phase mit dem rotierenden Hufeisenmagneten drehte. Mit fortschreitendem Zutatz schied sich ein schwarzer Festsioff ab. Gelegentlieh mußte von außen gerührt werden, um das voluminöse feste Produkt zu dispergieren. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Gemisch filtriert und das feste Produkt mit 2 1 destilliertem Wasser und 1 1 Aceton gewaschen und 16 Stunden in Aceton gehalten. Es wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 13,0 g. Das Produkt enthielt 76,82% iFe 0 15% Cc und 7,77% Cr, Rest Bor, Sauerstoff Beispiel

30 31

32
33
34
35

FeSO₄

55.6
55,6
55,6

55,6
55.6
55.6

Tabelle	VIII	NiSO₄	Aus
1-,(SO₄U 1 IJ Γ\	CoSO₄	6H₂O	beute
4H₂O	7H,O		P
g		...	2,5
15		2,5	3.2
10	2,5	1.0	2.7
10	2.1	1	3.1
10	1	2.5	2.8
10	1	2.5	3.0
15	2.5

Tabelle IX

Bei	Fe	Cr	Co	Ni	Breite
spiel	%	%	%	%	μ
30	69,6	11,47			0,07
31	62,3	7,2	3,0	2,0	0,05
32	66,0	8,6	2,7	1.6	0,05
33	70,3	5,7	0,9	2,1	0,04
34	67,7	6,1	1,2	2,6	0.03
35	66,5	12,9	<0,5	<0,5	0,03

1922

I 931

Tabelle X

Beispiel

Oe

540
810
765
775
790
810

η,, clcklrorrmgn. Einheiten/g

93
88
96
88
88

n„ elcktromagn. Einhcilen/g

39	0,402
39	0,419
37	0,420
41	0,447
42	0.477
42	0.480

Wie bereits erwähnt, sind die chromhaltigen Lcgielungen gemäß der Erfindung beständiger gegen Oxylation als gleiche Legierungen, die kein Chrom entfcalten. Die erhöhte Oxydationsbeständigkeit wird *ie folpt veranschaulicht: Ein Fe-B-Pulver und Fe-Crb-Pulver mit 2,3, 3,7, 5,7, 7,1 und 11,0% Cr wurden *uf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, tine Probe jedes Produkts wurde 3 Minuten in JO%iger Salpetersäure bei 25°C gehalten. Eine wcilere Probe jedes Produkts wurde 10 Minuten eingetaucht. Jedes Gemisch wurde abfiltriert und der Feststoff mit Wasser gewaschen und in einem Vakuum-Wärmeschrank bis /ur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Anteil jedes Pulvers, der sich gelöst hatte, wurde in Gewichtsprozent berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI genannt. Sie zeigen deutlich die vorteilhafte Wirkung der Erhöhung des Chromgehalts. Die Fe-B-Pulver reagierten heftig und vollständig mit der Salpetersäure, während das Pulver mit 11.0% Cr 3 Minuten keine sichtbare Reaktion mit der Säure zeigte.

Tabelle XI

( Γ	Cr. "o	Eintauchen in W%ige HNO₁. gelöster Anteil	tsprozent 10 Minuten
« _n	Kc. % f Cr. %	in Oewich .1 Minuten	100
0	0	100
2.3	2.9	9¹T
3.7	4,7	77	89,96
5.7	7,2	66	78
7,1	9.0	15	33
11,0	13.5	0

Die Beständigkeit gegen Oxydation durch 30%ige Salpetersäure steht zur Stabilität der Metalle in feuchter Luft in Beziehung (The Corrosion Handbook, Ed. Uhlig, John Wiley & Sons, New York. N. Y., 1948, S. 28).

Wie bereits erwähnt, sind die Legierungen gemäß der Erfindung vorteilhaft Tür magnetische Anwendungen, z. B. als Magnete und in Magnetbändern. Diese Anwendungen werden durch die folgenden Beispiele A und B veranschaulicht.

Beispiel A

Aus einem auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Eisen-Chrom-Bor-Pulver wurde ein Dauermagnet wie folgt hergestellt: Eine 1-g-Probe des Pulvers wurde in einer Form von 38,1 χ 2,54 mm unter dinem Druck Von 5600 kg/cm² bei Raumtemperatur gepreßt. Der erhaltene Stab wurde magnetisiert, indem er in ein Magnetfeld gebracht wurde. Der Stab hatte eine Koerzitivkraft _f//_r von 335 Oc, eine Sättigungsmagnetisierung von 74,2 elektromagnetischen Einheiten/g und ein Remanenzverhältnis von 0,414.

Beispiel B

ro Ein Gemisch von mehreren Chargen eines Fe-Cr-B-Pulvers, das auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise tiergestellt worden war, wurde zu magnetischen Aufzeiehnungsbändern verarbeitet. Das Pulvergemisch wurde 5 Stunden mit Kugeln aus Polytetrafluoräthylen in einem rotierenden Kunststoffkanister gemahlen, um sein Schüttgewicht von etwa 0,1 auf 1,0 g/cm³ zu erhöhen. Das Pulvergemisch hatte einen ,H₁-WfXt von 459 Oe. einen τ,-Wert von 98 elektromagnetischen Einheiten/g und einen i_r-Wert von 36 elektromagnetischen Einheiten/g. Das Pulver hatte die folgende durchschnittliche chemische Zusammensetzung 71.6% Fe. 9.6% Cr. 1.5% B und 14,2% O Nach dem Mahlen wurde das Pulver mit Sand einer Korngröße von 0.59 bis 0.84 mm in einer Aufschlämmung von Sojalecithin in Tetrahydrofuran 1 Stunde gemahlen und dann in der Sandmühle mit einem Bindemittel gemischt, das aus 50 Gewichtsprozent eines löslichen, aus Diisocyanatdiphenylmethati. Adipinsäure und Butandiol hergestellten Foiyej i:erurethanharzes und 50% eines Copolymeren von Vinylidenchlorid und Acrylnitril (80: 20) bestand Das !!ystem aus Bindemittel und Pulver enthielt etwa K) Volumprozent Pulver Nach dem Mischen wurde die Aufschlämmung aus Bindemittel und PuI-ver ur ter Druck durch ein 2-a-Sieb filtriert, um den Sand zu entfernen. Überzüge der filtrierten Aufschlänmung winden dann auf eine 38 μ dicke Folie aus l'olyäthylenterephthalat aufgetragen. Die beschicheten Folien, die eine Breite von etwa 7.6 cm und i:ine Länge von etwa 76 cm hatten, wurden zwischen den Polen von zwei Platte imagneten durchgeführt. die ein Feld von etwa 8UÜ Oe parallel zur Längsrichtung des Bandes erzeugten. Das Band wurde dann 24 Stunden an der Luft und anschließend etwa "6 Stunden in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet. Die gemessenen Eigenschaften des Fe-Cr-B-Mat;netbandes sind nachstehend in Ta! IeXII genannt.

Tabelle XII Eigenschaften von Fe-Cr-B-Magnetband

n, ! -2" hu.

1.285

Schichtdicke

6,6

G.

1530

0,70

Claims

Patentansprüche:

1. Ferromagnetische für magnetische Gegenstände verwendete Teilchen mit Querschnittsabmessungen von 0,01 bis 0,3 μ und einer Länge vor. 0,01 bis 4 μ, die im wesentlichen mindestens 30 Gewichtsprozent Eisen, bis 35% Kobalt und bis zu 35% Nickel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,4 bis 20%, vorzugsweise 8 bis 20% Chrom und 1,0

1922

bis 7,5 ΐ"ρ Bor gelösl sowie Sauerstoff entweder als Meiiilloxyd, MetallbycJroxyd oder als Feuchtigkeit enthalten.

2. Ferromagnetische Teilchen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Axialverhällnis von mindestens 3:1 aufweisen.

3. Ferromagnetische Teilchen nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chrom in Anteilen von 8 bis 1 2 Gewichtsprozent neben 0,1 bis 5% mindestens eines der Metalle Nickel oder Kobalt enthalten.

4. Ferromagnetische Teilchen nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickel und/oder Kobalt in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung der fcrromagnetischen Teilchen nach Anspruch 1 bis 4, bei welchem man Lösungen einer Mischung von Eisen, Nickel und Kobalt umsetzt, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man bei gleichzeitiger Gegenwart von Chromsalzen die Reaktion mit einer Lösung eines Borhydridsalzes eines Metalls der Gruppe IA oder UA de» Periodischen Systems durchfuhrt.
b. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Lösung durchrührt.

7. Magnet, dadurch gekennzeichnet, daß er aus den ferromagnetischen Teilchen nach Anspruch 1

ίο bis 4 besteht.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Substanz aus den ferromagnetischen Teilchen nach Anspruch 1 bis 4 besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines magnetischen Feldes von mindestens 100 Oe. vorzugsweise mindestens 1000 Oe, ausführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen