DE3028556C2 - Verfahren zur Herstellung eines magnetisch stabilen Eisenpulvers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines magnetisch stabilen Eisenpulvers

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenoxidvorläufer mit einer Antimonverbindung mit bis zu etwa 7 Gew.-% Antimon, bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers, beschichtet und Zinnhydroxyd oder -oxyhydroxyd zwischen etwa 0,5 und etwa 8 Gew.-°/o Zinn, bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers, auf den Antimon-beschichteten Eisenoxidvorläufer vor der Reduzierung zur Ablagerung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete Eisenoxidvorläufer auch mit bis zu etwa 20 Gew.-% mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Kobalt, Chrom und Nickel enthaltenden Gruppe, in Hydroxydform vor der Reduzierung beschichtet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Antimon im Bereich von etwa 1 bis 4,5 Gew.-°/c, bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers, liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Eisenoxid-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Menge des verwendeten Antimon und Zinn bis zu etwa 7 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers, ausmacht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Antimon zwischen etwa 0,5 und 3,5 Gew.-% und die Menge des verwendeten Zinn zwischen etwa 1 und 4 Gew.-%, je bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers, liegt.
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines magnetisch stabilen Eisenpulvers aus einem Eisenoxid oder einem Eisenoxidhydrat, insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren, bei dem die Reduktionsgeschwindigkeit gesteigert wird, so daß die Reduktion bei einer gegebenen Temperatur schneller als normalerweise möglich erreicht wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Eisenpulver für Magnetaufzeichnung zu schaffen, das eine große Koerzitivkraft für ein verbessertes Kurzwellen-Ansprechvermögen, eine gute Orientierbarkeit und ein großes magnetisches Moment für eine große Ausgangsleistung und eine gute chemische Stabilität für eine sichere Handhabung und lange Lagerung aufweist. Der Erfindung liegt des weiteren die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dieses Eisenpulvers zu schaffen, das wirtschaftlich interessant ist Das magnetische Material der vorliegenden Erfindung findet Verwendung auf den Gebieten des magnetischen Kopierens, beispielsweise beim Hochgeschwindigkeits-Drucken, für die Datenspeicherung (Platten und Bänder) und für die magnetische Aufzeichnung in Form von Audio- und Video-Bändern.
In der Vergangenheit sind zahlreiche Konzepte für die Herstellung von Eisenpulvern für Magnetaufzeichnungszwecke entwickelt worden. In der US-PS 36 07 220 wird die Behandlung von Eisenpulver mit Zinnchlorür-Lösung und dann die Reduzierung und Stabilisierung zur Bildung eines Eisenpulvers gefordert. Nach der US-PS 36 23 859 wird Wismuth zur Verhinderung der Sinterung verwendet bei der Herstellung nadeiförmiger Eisenpartikel aus Eisenoxid. Nach der US-PS 36 27 509 wird Silber zur Verkürzung der Reduktionszeit bei der Herstellung von Eisenpulver aus Eisenoxid verwendet. Die US-PS 36 63 318 beschreibt eic Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver aus Salzen von Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom unter Verwendung von Aminboran und Tetrahydroborat. Die US-PS 37 40 266 beschreibt eine Mischung aus Eisenoxid und Eisenlegierungen mit Kobalt oder Nickel, die zwischen etwa 0,01 und 10% Antimon enthalten kann. Aus der US-PS 38 37 839 isi das Dopen von Eisenoxidhydrat mit einem Metall, das für Wasserstoff katalytisch ist, bekannt (Kobalt, Nickel und Ruthenium), um die Reduktionsgeschwindigkeit zu steigern. Die US-PS 40 63 000 und die US-PS 40 69 073 nennen Antimon als eines von vielen anderen Metallen, das zugegeben werden kann, um nicht genannte Eigenschaften des Pulvers zu verbessern. Schließlich beschreibt die NL-PS 1 34 087 die Herstellung von Metallpartikeln durch elektrolytische Ablagerung in einer flüssigen Quecksilberkathode. Antimon in einer Menge von 2 bis 20% wird dem Quecksilberbad zugegeben, das die Metallpartikel enthält, um diese an einer Sinterung während der Vakuumdestillation des Quecksilbers zu hindern.
Durch die Erfindung wird folgendes verbessertes Verfahren geschaffen, nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines magnetisch stabilen Pulvers, wobei A) ein Eisenoxidvorläufer ausgewählt aus der ein Eisenoxid, ein Eisenoxidhydrat, ein modifiziertes Eisenoxid oder ein modifiziertes Eisenoxidhydrat enthaltenden Gruppe mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird und B) das so erhaltene Metallpulver stabilisiert wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Eisenoxidvorläufer mit einer Antimonverbindung mit bis zu etwa 7 Gew.-% Antimon, bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers, beschichtet und Zinnhydroxyd oder -oxyhydroxyd zwischen etwa 0,5 und etwa 8 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers, auf den Antimon-beschichteten Eisenoxidvorläufer vor der Reduzierung zur Ablagerung gebracht wird.
Bei diesem Verfahren kann auch vorgesehen werden, daß das beschichtete Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat auch mit bis zu 20 Gew.-% mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Kobalt, Chrom und Nickel enthaltenden Gruppe, in Hydroxydform vor der Reduzierung beschichtet wird. Bei bevorzugter Ausführung des Verfahrens kann vorgesehen werden, daß die Menge des verwendeten Antimons im Bereich von etwa 1 bis 4,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers liegt.
Des weiteren kann in bevorzugter Ausführungsform vorgesehen werden, daß das modifizierte Eisenoxidhydrat vor der Reduzierung dehydratisiert wird. In auch bevorzugter Ausführungsform kann die kombinierte Menge des verwendeten Antimon und Zinn bis zu etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers ausmachen. Das Verfahren ist dann ein ganz besonders bevorzugtes, wenn die Menge cLs verwendeten Antimon im Bereich von etwa 0,5 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids und die Menge des Zinn im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers liegt
Die Reduzierung eines Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats zur metallischen Form, indem das Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, während ein reduzierendes Gas eingeführt wird, ist bekannt Ein Problem großer Bedeutung, das mit dieser Te"hnik in Verbindung steht, ist der Abschluß der Reduzierung in einer Zeitspanne, die wirtschaftlich interessant ist, während die gewünschte Partikelgestalt beibehalten wird. Bei der Bemühung zur Erzielung einer kurzen Reduktionszeit könnte natürlich eine Temperatur so hoch wie möglich verwendet werden, da die Reduktion bei höheren Temperaturen schneller vor sich geht Die Verwendung höherer Reduktionstemperaturen zur Vollendung der Reaktion in einer kurzen Zeit führt jedoch dazu, daß die Partikel gesintert werden und dabei ihre ursprüngliche Konfiguration verlieren. Dies führt selbstverständlich zu einem Abbau der magnetischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Koerzitivkraft (Hc) und der quadratischen Formbeschaffenheit des Pulvers (Or/Om) und muß verhindert werden. Die Senkung der Reduktionstemperatur zur Verhinderung der Sinterung bewirkt, daß die Reduktionszeit so lang wird, daß sie unwirtschaftlich ist Daher ist eine Steigerung der Reduktionsgeschwindigkeit ohne Anwendung erhöhter Temperaturen, die die magnetischen Eigenschaften des fertigen magnetischen Materials beeinträchtigen bzw. zerstören können, sehr wünschenswert.
Mit dem aufgezeigten Problem befaßte sich bereits die DE-OS 25 53 635, die zur lösung des Problems vorsah, den Eisenoxidteilchen vor der Reduktion eine Titanverbindung und eine Zinnverbindung zuzumischen.
Die Erfindung ist mit einem Voi teil verbunden, der darin besteht, daß die Reduktion jetzt wesentlich schneller möglich ist ohne Anwendung höherer Temperaturen. Die erfindungsgemäß erreichten Produkte besitzen ausgezeichnete magne':sche Eigenschaften und sind zur Verwendung als magnetisches Material sowohl für Audio- als auch Videoaufzeichnungen geeignet, wenn sie mit einem Binder zur Bildung eines Magnetimpuls-Aufzeichnungsorgans kombiniert werden.
Andere Autoren haben festgestellt, daß Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems die Fähigkeit besitzen, die Reduktionsgeschwindig-eiten zu erhöhen, und haben angegeben, daß jedes Metall, das für Wasserstoff katalytisch ist, diese Funktion erfüllen kann. Sogar für die Metalle der Gruppe IV des periodischen Systems sind gelegentlich diese Eigenschaften beobachtet worden. Jedoch, jedenfalls soweit bekannt ist, ist nirgends bisher beobachtet worden, daß Antimon, ein Metall der Gruppe V des periodischen Systems, diese sehr nützliche Eigenschaft aufweist.
Die beschleunigte Reduktion kann durch den Ausdruck »Reduktionsfaktor« zum Ausdruck gebracht werden, der definiert ist als der Quotient der Reduktionszeit für beschichtetes Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat und der Reduktionszeit für Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat ohne Beschichtung, wobei beide Reduktionen unter identischen Bedingungen ausgeführt werden, d. h. Probengewicht, Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit bzw. Menge, Temperaturen etc. Die Reduktionszeit ist die Zeit, die notwendig ist, um ein Eisenoxid oder ein Eisenoxidhydrat von Magnetit zur metallischen Form zu reduzieren.
Für die Beschichtung geeignete Antimonverbindungen sind Antimonoxide, -oxychloride, -chloride, -sulfate und -oxyhydroxyde. Zwar ist festgestellt worden, daß eine kleine Menge Antimon von etwa 0,01 Gew.-% die Reduktion beschleunigt, dennoch liegt die bevorzugte Antimonmenge bei mindestens etwa 0,5 Gew.-%. Bis zu 7 Gew.-% Antimon können verwendet werden, obgleich eine geringe, wenn überhaupt eine, weitere Beschleunigung der Reduktionsgeschwindigkeit oberhalb dieser Antimonmenge festzustellen ist. Zusätzliches Antimon tendiert zum Abbau der magnetischen Eigenschaften des fertigen magnetischen Materials. Bevorzugt wird eine Beschichtung mit etwa 1.0 bis 4,5 Gew.-% Antimon bezogen auf das Gewicht des verwendeten Eisenoxid.
Des weiteren ist festgestellt worden, daß zusätzlich zu der Antimonbeschichtung eine weitere Beschichtung aus Zinnhydroxyd oder -oxyhydroxyd, beispielsweise bis zu etwa 8 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids, zu einer Verbesserung einiger der magnetischen Eigenschaften führt, beispielsweise der Koerzitivkraft <siehe Beispiel 12). Kleine Zinnmengen scheinen die Reduktionsgeschwindigkeit nicht zu beeinträchtigen, jedoch ist festgestellt worden, daß Zinnmengen größer als etwa 1,5 Gew.-°/o den Reduktionsprozeß etwa verlangsamen. Es ist daher vorteilhaft, Zinn in so kleinen Mengen wie zur Erreichung der gewünschten magnetischen Eigenschaften möglich zu verwenden.
Zwar ist der exakte Mechanismus nicht bekannt, jedoch besteht die Möglichkeit, daß, da Zinn bei den in diesem Verfahren verwendeten Temperaturen (275° bis 4250C) schmilzt, größe Zinnmengen vollständig die Partikeloberfiäche beschichten und den Wasserstoff daran hindern, in das Eisenoxid einzudringen und mit diesem zu reagieren. Alternativ kann sich das Zinn mit dem Eisenoxid zur Bildung einer Verbindung verbinden, die der Reduzierung chemisch einen größeren Widerstand leistet. Das Vorhandensein Von Antimon beschleunigt jedoch den Reduzierungsprozeß sogar bei Anwesenheit von Zinn. Der Reduktionsfaktor bei dem von Zinn und Antimon gebrauchmachenden Verfahren liegt bei 0,6 oder weniger. Es sollte beachtet werden, daß dann, wenn der Reduktionsfaktor für ein Antimon-beschichtetes Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat modifiziert mit einem anderen Element, beispielsweise mit Zinn, berechnet wird, der Nenner des Quotienten von der Reduktionszeit
des modifizierten Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats gebildet wird. Dieselbe Reduktionsgeschwindigkeitsbeschleunigung wird erwartet bei Eisenoxiden oder Eisenoxidhydraten modifiziert mit anderen Elementen vor der Reduzierung zur metallischen Form. Zur weiteren Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des fertigen magnetischen Materials können bis zu etwa 20 Gew.-% mindestens eines anderen Metalls ausgewählt aus der Kobait, Nickel und Chrom enthaltenden Gruppe erfindungsgemäß verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat in Wasser aufgeschlämmi. Es ist vorteilhaft, den pH-Wert der Eisenoxidaufschlämmung auf etwa 1 mit einer verdünnten Mineralsäurelösung einzustellen. Während des Umrührens der Aufschlämmung wird eine wäßrige Lösung mit einer Antimonverbindung, vorzugsweise mit Antimontrichlorid, zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann auf etwa 2 mit einer verdünnten Alkalilösung eingestellt, um das Antimon in der Form eines Salzes niederzuschlagen. Es können auch andere Verfahren zur Ausführung dieser Art des Beschichtens verwendet werden, beispielsweise das Einweichen des Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats in einer Antimonlösimg oder das Schmelzen der Antimonverbindung und deren Zugeben zu dem Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat. Diese Verfahren werden als Bestandteile der vorliegenden Erfindung betrachtet Das Antimon-beschichtete Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat kann dann gefiltert, gewaschen und getrocknet werden. Die Dehydratisierung und Reduzierung können in einem Drehofen, einem stehenden Ofen (Muifelofen), einem Fluidbettofen oder dergleichen ausgeführt werden. Das zu verwendende Reduktionsgas kann ausgewählt werden unter Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid oder anderen reduzierenden Gasen, in bevorzugterweise Wasserstoff. Die Reduktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 275° C und 425° C.
Nach der Reduzierung zur Metallform werden die Partikel stabilisiert, indem sie einer Luft-Stickstoff-Mischung unter Umgebungstemperaturen ausgesetzt werden. Diese Stabilisierung ist ein wo' 'bekanntes übliches Verfahren (vgl. US-PS 36 23 859). Die Stabilisierung wird bei Raumtemperatur eingeleitet umer Verwendung nur sehr kleiner Luftmengen in der Gasmischung. Die Luftmenge wird vergrößert und der Stickstoffgehalt reduziert über einer Zeitspanne, währsnd der die Temperatur der metallischen Partikel unter etwa 50°C gehalten wird, um sicherzustellen, daß seine geregelte Stabilisierung erreicht wird. Am Ende dieser Stabilisierung werden 100% Luft über die Partikel geführt. Das metallische Material ist dann nicht-pyrophor und magnetisch stabil geworden und zur Verwendung als magnetisches Material bei einem Magnetimpuls-Aufzeichnungsorgan geeignet. Gegebenenfalls kann das Fertigprodukt verdichtet werden, beispielsweise in einem Kollermischer oder einer Kugelmühle, um gewünschtenfalls die magnetischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Zur Stabilisierung können aber auch andere bekannte Verfahren verwendet werden, beispielsweise die in den nachfolgenden Patenten beschriebenen Verfahren.
Aus der US-PS 36 34 063 ist die Passivierung durch Kontaktierung der Eisenpartikel mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung, das Waschen mit Lösungsmittel und Trocknen bekannt.
Aus der bekanntgemachten JA-Patentanmeldung ] 50-4197 ist die Passivierung unter Verwendung einer Außenschicht auf der Basis von Chrom auf den Partikeln bekannt.
Aus der bekanntgemachten JA-Patentanmeldung j 52-1 55 398 sind Metallpulver bekannt, die in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden, das Siükonö! enthält, um oxidatior.swiderstandsfeste Pulver zu erreichen.
Aus der US-PS 40 69 073 ist die Herstellung nicht-pyrophorer Partikel unter Verwendung eintr Phc iphationen enthaltenden Lösung bekannt.
Bevorzugte Eisenoxide oder Eisenoxidhydrate, die als Ausgangsmaterialien für die Erfindung verwendet werden können, sind nadel- bzw. nadelkristallförmig. Die Reduktionsgeschwindigkeit nicht-nadelkristallförmiger Partikel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls beschleunigt. Dies bedeutet, daß Eisenoxide und Eisenoxidhydrate, die mit anderen Metallen, wie beispielsweise Kobalt, Chrom und Nickel, modifiziert sind, ebenfalls umfaßt werden. Im Rahmen dieser Anmeldung werden nadel- bzw. nadelkristallförmige Partikel definiert als solche, bei denen die Länge wesentlich größer ist als die anderen beiden Abmessungen (Breite und Dicke). Partikel mit scharfen oder stumpfen Enden gelten als in dieser Definition miterfaßt.
Geeignete Eisenoxide oder Eisenoxidhydrate als Ausgangsmaterialien für die Umwandlung in die metallische
Form sind /-Eisenoxide, Magnetite, Hematite oder gelbe Eisenoxidhydrate ausgewählt aus den Goethit- oder Lepidocrocit-Formen. Geeignete Antimonverbindungen, die als Reagenzien bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können ausgewählt werden aus Antimonchlorid und Antimonsulfat u. a. Geeignete Zinnsalze
können sein Zinnchlorür, Zinn-IV-chlorid und Zinn-II-sulfat. Allgemein gesprochen werden andere Metalle, die \
von dieser Erfindung umfaßt sind, beispielsweise Kobalt, Nickel und Chrom, in der Form wasserlöslicher Salze I
dieser Metalle verwendet. Diese Salze umfassen beispielsweise Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Nickelchlorid, Nik- [
kelsulfat, Chromchlorid oder Chromsulfat. ]
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein abgeschiedenes Lepidocrocit-Eisenoxidhydrat, das gefiltert und gewaschen worden ist, wieder in Wasser aufgeschlämmt, dessen pH-Wert auf etwa 1,0 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt wird. Eine wäßrige Lösung von Antimontrichlorid, die genügend konzentrierte Salzsäure enthält, um das Antimon in Lösung zu halten, wird der Eisenoxidhydrat-Aufschlämmung zugegeben, und zwar unter Umrühren. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann eingestellt auf mindestens 1,5 mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, um die Niederschlagung der Antimonverbindung auf den Eisenoxidhydrat-Partikelh zu vervollständigen. Eine wäßrige Zinnlösung, die Zinnchlorür und genügend konzentrierte Salzsäure enthält, um das Zinn in Lösung zu halten, wird danri der Aufschlämmung des AntimoR-verbindung-beschichteten Eisenoxidhydrats zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann auf mindestens 2 eingestellt, um die Niederschlagung der Zinnhydroxyde oder -oxyhydroxydc auf den beschichteten Partikeln abzuschließen. Die Aufschlämmung wird dann gefiltert und die Feststoffe werden gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wird dann zur gewünschten Größe pulverisiert. Das pulverisierte, beschichtete Eisenoxidhydrat wird dehydratisiert, dann zur metallischen Form in einem Fließbettreaktor bei
einer Temperatur von etwa 3500C in Wasserstoffatmosphäre reduziert. Nach Abschluß der Reduktion werden die metallischen Partikel in einer Luft-Stickstoff-Mischung wie vorstehend beschrieben stabilisiert.
Das magnetische Material der Erfindung kann dann in ein Magnetaufzeichnungsorgan inkorporiert werden. Alle geeigneten Bindemittel können verwendet werden, beispielsweise diejenigen der US-PS 27 11 901 und der US-PS 40 18 882.
Zu Auswertungszwecken sind Magnetbänder hergestellt worden unter Verwendung einer Vinylcopolymer-Zusammensetzung, wie beispielsweise der in Tabelle 1 unten in Gewichtsteilen beschriebenen, bei Verwendung von 75 Gew.-°/o Feststoffen zur Belastung des magnetischen Materials.
Tabelle I
Magnetisches Material 840
Methylabieatmaleinglycolester 60
Vinylharz 120
Weichmacher 60
Methylisobutylketon 500
Toluol 500
Natriumdioctylsulfosuccinat 33,5
Diese Mischung wird in einer Kugelmühle während 20 Stunden behandelt. Der Mischungsansatz wird danach entsprechend bekannter Arbeitsweise auf eine Polyäthylenterephthalatbasis in der Form eines 76 mm Streifens aufgebracht. Während die aufgebrachte Beschichtung noch feucht ist, wird sie durch ein Magnetfeld hindurch laufen gelassen, um die Partikel in bekannter Weise zu orientieren, wonach der Streifen getrocknet und wieder kalandriert, zusammengepreßt oder geglättet wird. Schließlich wird das Material noch auf die gewünschte Breite zugeschnitten und anschließend auf Rollen oder Spulen unter Spannung aufgewickelt. Die Beschichtungsdicke bei den nachfolgenden Beispielen betrug 7,32 bis 8,43 χ 10-3 mm.
Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung und keinesfalls der Einschränkung der vorliegenden Erfindung.
B e i s ρ i e I 1
60 Liter Wasser wurden auf einen pH-Wert von 1,5 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Während diese Lösung umgerührt wurde, wurden 5,448 kg Lepidocrocit-Filterkuchen mit 1234 g Fe2O3 zugegeben und vollständig dispergiert. Während einer Zeitspanne von 15 Minuten wurde eine angesäuerte Antimontrichloridlösung mit 6,58 g Antimon der Aufschlämmung zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 2,0 mit einer wäßrigen (10%) NaOH-Lösung eingestellt. Eine wäßrige, angesäuerte Zinnchlorür-Lösung mit 30,22 g Zinn wurde danach zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann auf 3,3 mit einer wäßrigen (10%) NaOH-Lösung angehoben. Die beschichteten Partikel wurden gefiltert, gewaschen und getrocknet bei 82äC. Das getrocknete, beschichtete Produkt wurde dann durch Erhitzen auf 408° bis 410° C während etwa 60 Minuten dehydratisiert und auf dieser Temperatur für 109 Minuten in der Anwesenheit von Luft in einem Drehofen gehalten. Etwa 50 mg des so hergestellten, beschichteten, dehydratisierten Eisenoxids wurde reduziert zur metallischen Form in Wasserstoff in einem Thermoanalyzer passiviert. Die Reduktion zu Metall wurde in 53 Minuten abgeschlossen, was einen Reduktionsfaktor von 0,58 bedeutet.
B e i s ρ i e 1 2
In einen Reaktor mit 1893 Liter Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem Rührwerk wurden 1060 Liter Wasser eingegeben. Das Wasser wurde auf einen pH-Wert von 1,6 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Eine Menge von feuchten Lepidocrocit-Filterkuchen entsprechend 35,4 kg Fe2Os wurde zugegeben, während der Filterkuchen zur gleichmäßigen Dispergierung verrührt wurde. Unter Umrühren der Mischung wurde eine angesäuerte Antirr-ontrichloridlösung mit 491,4 g Antimon zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann auf 2,0 mit einer wäßrigen (10%) NaOH-Lösung eingestellt. Eine angesäuerte Zinnchlorür-Lösung mit 579,1 g Zinn wurde zugegeben während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde danach auf 2,5 während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Verwendung einer wäßrigen (10%) NaOH-Lösung eingestellt. Die beschichteten Partikel wurden gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das so hergestellte beschichtete Material wurde dehydratisiert in einem Drehofen durch Aufheizen auf 409° bis 415° C und wurde in der Anwesenheit von Luft für eine Zeitspanne von etwa 109 Minuten gehalten. Die Reduktion zur metallischen Form, die 31 Minuten benötigte, wurde in einem Thermoanalyzer ausgeführt.
Beispiel 3
In einen Reaktor mit 76 Liter Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem Rührwerk wurden 60 Liter Wasser (pH-Wert 7,1) eingegeben. 4,54 kg feuchter Lepidocrocit-Filterkuchen, entsprechend 1588 g Fe2O3, wurden hierin aufgeschlämmt unter mechanischem Umrühren. Eine angesäuerte Antimontrichiorid-Lösung mit 22,03 g Antimon wurde der Aufschlämmung während einer Zeitspanne zugegeben. Der pH-Wert am Ende der Antimontrichlorid-Zugabe betrug 13- Der pH-Wert wurde auf 4,0 durch Zugabe einer wäßrigen verdünnten (i 0%) NaOH-Lösung angehoben. Eine angesäuerte Zinnchlorür-Lösung mit 2536 g Zinn (1,63 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids) wurde danach zugegeben während einer Zeitspanne von 30 Minuten. Der
pH-Wert am Ende der Zinnchlorür-Zugabe lag bei 2,1, Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann auf .2,5 ™
durch Zugabe einer wäßrigen verdünnten (10%) NaOH-Lösung angehoben. Das beschichtete Eisenoxidhydrat y
wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Eisenoxidhydratprodukt wurde dehydratisiert in einem Drehofen unter Aufheizung auf 410° bis413°Cund wurde auf dieser Temperatur für etwa 111 Minuten in der Anwesenheit von Luft gehalten. Das beschichtete dehydratisierte Produkt wurde zur metallischen Form reduziert und stabilisiert in einem Mettler-Thermoanalyzer. Die Reduzierung zu Metall erforderte 35 Minuten, was einen Reduktionsfaktor von 0,38 bedeutet.
Beispiel 4
In einen Reaktor ausgerüstet mit einem Rührwerk wurden 60 Liter Wasser eingegeben. Das Wasser wurde auf einen pH-Wert von 1,5 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. 4,54 kg Lepidocrocit-Filterkuchen entsprechend 1416 g Fe2Ü3 wurde hierin aufgeschlämmt unter mechanischem Umrühren der Mischung. Eine angesäuerte Antimontrichlorid-Lösung mit 19,64 g Antimon wurde zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann auf 2,0 durch Zugabe von wäßriger verdünnter (10%) NaOH-Lösung eingestellt. Eine angesäuerte Zinn-IV-chlorid-Lösung mit 23,14 g Zinn wurde danach zugegeben, wonach der pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,5 mit wäßriger verdünnter (10%) NaOH-Lösung eingestellt wurde. Nach Umrühren für 30 Minuten wurde das beschichtete Eisenoxidhydrat gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das so erreichte beschichtete Produkt wurde dehydratisiert in einem Drehofen unter Aufheizen auf 4080C und auf dieser Temperatur für etwa 106 Minuten in der Anwesenheit von Luft gehalten. Das beschichtete, dehydratisierte Produkt wurde zu der metallischen Form reduziert und stabilisiert in einem Mettler Thermoanalyzer. Die Reduzierung zu Metall erforderte 36 Minuten, was einen Reduktionsfaktor von 0,40 bedeutet.
Beispiel 5
25
600 g des Dehydratisierungsproduktes des Beispiels 1 wurden in einem Fluidbettofen in Wasserstoff für 51 Minuten reduziert. Eine Probe wurde danach mit einem Binder kombiniert und zu Magnetbändern verarbeitet. Die Bänder wurden in Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften untersucht, und die nachfolgend angegebenen Ergebnisse wurden erreicht.
Koerzitivkraft Remanenz Quadrat.
(Oe) Br Formbeschaffenheit
(Gauss) Br/Bm*)
Band A (Vergleichsbeispiel ohne Zinn) 965 2330 0,75
Band B (Beispiel 1) 1176 2415 0,76
*) Wm (Feldstärke) gleich 3,OkOe.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung eines magnetisch stabilen Pulvers, wobei
    A) ein Eisenoxidvorläufer ausgewählt aus der ein Eisenoxid, ein Eisenoxidhydrat, ein modifiziertes Eisenoxid oder ein modifiziertes Eisenoxidhydrat enthaltenden Gruppe mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird und
    B) das so erhaltene Metallpulver stabilisiert wird,
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