CN101200458B - 脂环式环氧化合物、脂环式环氧树脂组合物及发光二极管用密封材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种脂环式环氧化合物、脂环式环氧树脂组合物及发光二极管用密封材料。该脂环式环氧化合物，在含有铂族元素的加氢催化剂的存在下，有选择地对芳香族环氧化合物的芳香环进行氢化而得到，其特征在于：所述芳香族环氧化合物是用式(I)表示的n＝0时的双酚A的二缩水甘油醚及n≥1时的低聚物，铂族元素的浓度为2ppm以下，波长为340nm的紫外线的透过率为80％以上。本发明的脂环式环氧化合物的色相的再现性、均匀性、稳定性等的变化较小，而且，LED的放射光度随时间而降低的程度较小。

Description

脂环式环氧化合物、脂环式环氧树脂组合物及发光二极管用密封材料

本案是申请日为2002年6月24日、申请号为02124757.9、发明名称为脂环式环氧化合 物、其制造方法和组成物及发光二极管用密封材料的分案申请

技术领域

本发明涉及脂环式环氧化合物及其制造方法、脂环式环氧树脂组成物及发光二极管用密封材料(LED用密封材料)。

背景技术

由于环氧化合物具有良好的耐热性、粘合性、耐水性、机械强度、和电气特性等，所以被用于粘合剂、涂料、土木建筑用材料、电气·电子部件的绝缘材料等各种领域。

就上述的环氧化合物来说，一般是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、苯酚或甲酚-酚醛型环氧树脂等芳香族环氧树脂。

另一方面，LED被应用于各种显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示装置等中。在LED的发光装置中，从半导体的保护和聚光的观点上来看，一般用透明树脂进行密封，特别是从密封性等观点上来看，一般用环氧化合物进行密封。

可是，人们知道，在使用酸酐进行固化的环氧树脂的情况下，历来容易引起酸酐的变质。并且，在已固化的树脂置于室外被曝晒的情况下或者被产生紫外线的光源曝晒的情况下，存在着引起变黄等问题。特别是近年来，高亮度的蓝色(主发光在460nm附近)LED的开发和主发光处于紫外线区域(例如350～400nm)LED的开发取得进展。并且，除了现有的红色LED、绿色LED以外，通过提高蓝色LED的性能，可以达到三原色的显示，提供给显示装置等使用。而且，提出了通过将发光元件和萤光体合用，将发光元件的短波长段的发光的一部分或全部变换为长波长段，可以得到混合色的白色LED，这已经在照明、背光等到中采用。

然而，如上所述，随着发光波长变为短波长，光的能量增加，因此密封材料容易劣化。例如，在特开平8-148717号公报中记载有：因蓝色LED发生的热和光而使密封材料劣化，进而降低光度。另外，由于白色LED是混合色，所以若密封材料存在可见区域波长的光吸收，就会有色调变化之虑。特别是人对白色的色调感觉是敏感的。例如，在特开平2000-315826号公报中记载有：根据LED的测定方位，由于密封材料的折射等而会产生色斑。

为了解决上述那样的短波长光的问题，在特开2001-19742号公报中提出了：由芳香族环氧化合物的核氢化物和阳离子固化催化剂构成的组合物。就该组合物来说，改善了固化物的韧性和着色，耐光性也良好。

另一方面，近来提出了各种使芳香族环氧化合物的芳香环氢化、进而制造与之相对应的脂环式环氧化合物的试验。

例如，在美国专利第3,336,241号说明书中提出了如下方法：在活性碳等不活性载体中承载铑或钌的加氢催化剂的存在下，对具有至少1个环氧基和至少1个碳-碳双键的有机化合物进行氢化的方法。在特开平11-217379号公报中，为了提高活性和选择率而提出了在比表面积处于5～600m²/g范围的碳质载体中承载铑或钌的加氢催化剂。而且，在特开平11-199645号公报中，根据上述方法提出了氢化率高且环氧基损失较少的低氯含量的环氧化合物。

可是，在使用贵金属催化剂的氢化方法中存在如下的问题：所得到的脂环式环氧化合物(密封材料)的短波长段的透过率随着时间的变化而降低。因此，由这样的脂环式环氧化合物制得的主发光波长处于短波长段的LED的情况是，LED的放射光度随时间的变化而降低。并且，白色LED的情况是，因可见光区域的透过率的分布而使白色色调产生变化。

发明内容

鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种脂环式环氧化合物(密封材料)及其制造方法，其色相的再现性、均匀性和稳定性等的变化较小，而且，LED的放射光度随时间变化也较小。

由下面的(1)～(4)的本发明来达到上述的目的。

(1)一种脂环式环氧化合物，在含有铂族元素的加氢催化剂的存在下，有选择地对芳香族环氧化合的芳香环进行氢化而得到，其特征在于，铂族元素的浓度为2ppm以下。

(2)一种脂环式环氧树脂组合物，以在含有铂族元素的加氢催化剂的存在下、有选择地对芳香族环氧化合的芳香环进行氢化而得到的脂环式环氧化合物为主要成分，其特征在于，铂族元素的浓度为2ppm以下。

(3)一种发光二极管用密封材料，其特征在于，由上述的脂环式环氧树脂组合物构成。

(4)一种脂环式环氧化合物制造方法，其特征在于，在加氢催化剂的存在下，有选择地对芳香族环氧化合的芳香环进行氢化，接着，使所得到的脂环式环氧化合物与吸附剂接触，除去该脂环式环氧化合物中的铂族元素。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。本发明中所使用的芳香族环氧化合物是分子内具有2个以上的环氧基的芳香族化合物，有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类等种类。

作为上述芳香族化合物的具体例来说，例如，可列举出用一般式(I)表示的以双酚A或双酚F与环氧氯丙烷为原料的环氧化合物、用一般式(II)表示的苯酚-酚醛树脂或甲酚-酚醛树脂的聚缩水甘油醚等。

R¹：氢原子或甲基

n：0～40的整数

而且，也可以使用由2价以上的苯酚化合物与环氧氯丙烷所得到各种芳香族环氧化合物。作为这样的芳香族环氧化合物的具体实例，可以列举出对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚的二缩水甘油醚、3，3′，5，5′-四甲基双酚的二缩水甘油醚等。

在上述之中，优选用式(I)表示的以双酚A型环氧化合物和用式(II)表示的正甲酚-酚醛的聚缩水甘油醚，更优选双酚A的二缩水甘油醚(式(I)的n＝0)及其低聚物。

例如，双酚A的二缩水甘油醚可采用‘Epikote827’、‘828’，其低聚物可采用‘Epikote834’、‘1001’、‘1004’等，式(II)的物质可采用‘Epikote152’、‘154’、‘180S65’，都是由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd销售的。

本发明中所使用的加氢催化剂主要是以铂族元素为活性成分的催化成分的催化剂，在这之中，优选铑(Rh)或钌(Ru)催化剂。并且，优选在载体中承载活性成分而构成的催化剂。作为载体来说，可以在碳系载体、氧化物载体中的任意选择。作为碳系载体来说，可列举出活性炭、石墨、碳黑等。作为氧化物载体来说，可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。在这之中，优选碳系载体，特别优选的是被称为‘高表面积石墨(high surface areagraphite)’的石墨。碳系载体的比表面积通常为5～600m²/g，粒径通常为5～500μm。

加氢催化剂的调制法，例如可采用特开平11-217379号公报中所示的方法等。

作为氢化反应的反应溶剂来说，可列举出相对于氢化而稳定且不使催化剂中毒的醚系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、烃系溶剂等。

可是，在本发明中，上述的氢化反应优选为在酯系溶剂含有量为50重量％的反应溶剂的存在下所进行的氢化反应。通过使用这样的反应溶剂，可以降低脂环式环氧化合物中的催化剂金属成分的浓度。作为酯系溶剂来说，可列举出脂肪酸酯、碳酸酯、内酯等，但优选脂肪酸酯。并且，从操作方面来看，优选常压下的沸点处于50～180℃范围的脂肪酸酯。作为这样的脂肪酸酯来说，可以列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、异戊酸甲酯等。在这之中，优选乙酸酯和丙酸酯。具体地说，优选乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯，特别优选乙酸乙酯。

酯系溶剂可以与现有技术中广泛使用的醚系溶剂、醇系溶剂、烃系溶剂混合使用，但为了提高本发明中所得到的环氧化合物质量，酯系溶剂的比例通常为混合溶剂的50重量％以上，优选为90％以上。并且，为了提高本发明中所得到的环氧化合物的质量和制造工序的安全性，以实质上不含醚系溶剂为宜，具体地说，优选醚系溶剂的含有比例为1％以下。

反应溶剂的使用量以相对于原料的环氧化合物的重量比来表示，通常为0.05～10，优选为0.1～3。反应溶剂的量过少时，一般来说，原料的环氧化合物的粘度较高，因此，会使氢的扩散不好，反应速度降低、氢化反应的选择性降低。相反，反应溶剂的量过多时，生产性降低，经济上不利。

反应温度通常为30～150℃，优选为50～130℃。反应温度过低时，反应速度降低，为了完成反应，需要多量的加氢催化剂和较长的时间。反应温度过高时，会使环氧基的氢化分解等的副反应增加，从而降低制品的质量。反应压力通常为1～30Mpa，优选为3～15Mpa。反应压力过低时，反应速度降低，为了完成反应，需要多量的加氢催化剂和较长的时间。反应压力过高时，所需设备规模较大，经济上不利。

作为反应方式来说，可以是液相悬浊反应或固定床反应，但优选液相悬浊反应。既可以采用流通方式导入氢气，也可以仅导入被消耗的氢气。并且，既可以将氢气导入溶液中并使之分散，也可以采用搅拌等器件由气相卷入溶液中并使其被吸收。可以由氢吸收的监控器或取样分析来判断反应的终点。

反应结束后，采用过滤·离心分离等操作从反应液中分离出催化剂，然后，通过蒸馏除去反应溶剂，可以得到最终生成物。就反应溶剂的蒸馏除去来说，在减压下、通常为50～200℃、优选为70～150℃的条件下进行。从使用时对环境的影响、特别是臭气的观点来讲，反应溶剂的残留量，通常为1重量％以下，优选为0.2重量％以下。反应溶剂的残留量的下限通常为0.001重量％。如果要更多的溶剂，需要长时间的加热，有降低制品稳定性之虑。为了进一步降低反应溶剂的残留量，比较有效的方法是导入氮气等惰性气体。

在本发明中，作为脂环式环氧化合物中的铂族元素的降低方法来说，是使由氢化反应所得到环氧化合物与吸附剂接触的方法。而且，可根据需要组合使用下面的(1)～(5)中记述的方法。

(1)用于氢化反应中的催化剂的调制方法

(2)选择氢化反应条件的方法

(3)利用还原使溶解的铂族元素析出的方法

(4)利用液-液萃取而萃取除去溶解的铂族元素的方法

(5)利用真空蒸馏将环氧化合物作为馏出液进行回收的方法

例如，通过合用上述的(3)以下的方法，可允许来自催化剂的铂族金属的溶解，因此，可使上述(1)的催化剂的调制方法的自由度扩大，使上述(2)的反应条件变为更高温，从而提高催化剂的平均生产性，减少吸附剂的处理负荷。

作为上述的吸附剂来说，可以列举出活性炭、活性白土、离子交换树脂、合成吸附剂等。在这之中，优选活性炭。作为吸附剂的活性表面来说，可采用酸性、中性或碱性中的任意一种，但优选碱性。作为这样的碱性吸附剂来说，可列举出氧化镁等固体碱性化合物、碱性离子交换树脂、碱性活性炭等。

上述的吸附法可以是粉末吸附剂的分批接触处理、吸附剂填充层的流通处理之中的任意一种方式。作为粉末吸附剂来说，优选采用平均粒径为1～1000μm的吸附剂，作为粒状吸附剂来说，优选采用平均粒径为1～10mm的吸附剂。

不特别限制活性炭的种类，可以使用由椰子壳原料、木质原料、煤原料等各种原料制造的各种活性炭。虽然可以使用由各种原料制造的各种活性炭，但特别优选使用的活性炭是表面性质为碱性的活性炭。具体地说，分散于水中而成的淤浆的pH值为8～12。作为活性炭的比表面积来说，优选500～3000m²/g的范围。而且，上述的pH值是按照JIS K-1470(粉末活性炭试验法)测定的值。

吸附剂的使用量随吸附剂种类不同而不同，相对于处理液中所含的环氧化合物而言，通常为0.01～100重量％，优选为0.1～20重量％，更优选为0.2～10重量％。若吸附剂的使用量不足0.01重量％，就不能充分发挥吸附剂的使用效果，当超过100重量％时，就会增加制品的损失。

接触处理的温度，通常为0～100℃，优选为10～80℃。并且，从操作性、回收率和吸附效率等方面上来看，接触处理的状态优选为含有溶剂的状态。如果能溶解环氧化合物，就不特别限制溶剂的种类。由于上述的精制工序通常在浓缩反应液之前进行，所以可原封不动地优选使用反应溶剂。溶剂的含有量在用溶液中的浓度来表示时，通常为5～80重量％。在溶剂量过少时，适当添加溶剂，可调节处理液的粘度，并提高吸附效率。

在本发明中，氢化反应后，也可以不分离加氢催化剂，而在反应液中混合加入吸附剂，将催化剂和吸附剂一起进行固液分离。这样的方法具有如下优点。

即，氢化反应后，不在反应液中加入吸附剂而进行催化剂的固液分离的情况下，因附着在催化剂表面的有机物的粘着性而降低固液分离性。与此相反，按照上述的方法，在与吸附剂(特别是活性炭)一起进行催化剂的固液分离的情况下，固液分离性极为良好。当然，即使采用这样的方法，铂族元素的除去效率也几乎没有变化。在与吸附剂一起进行催化剂的固液分离的情况下，优选吸附剂使用量与催化剂的重量比为1～30。

为了用于LED用密封材料中，需要脂环式环氧化合物中的铂族元素浓度为2ppm以下。就铂族元素浓度来说，优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm，在质量要求严格的特殊用途的情况下，为0.1ppm以下。铂族元素的浓度超过2ppm时，就会降低脂环式环氧化合物的可见区域和紫外区域的透过率，并因紫外线作用，容易使以脂环式环氧化合物为主要成分的组合物的透过率随时间变化而劣化。

可以采用如下方法进行铂族元素的分析，即，将试样直接稀释在溶剂中，或者，将有机物燃烧后，添加焦硫酸钾进行湿法分解，并用水溶液溶解后，采用原子吸光法或ICP发光分析等公知的方法进行。

就铂族元素的存在对制品的影响来说，可列举出制品透过率的降低。特别是大幅度地降低短波长方面的透过率。如下式所示，这可以通过400nm和700nm的透过率值之比(1cm石英比色皿)进行定量化。

K＝T400/T700

即，上述的透过率之比(K值)接近1时，色斑就较小。并且，铂族元素的值越大，K值就越比1小，就会增加短波长段的吸收。优选上述的K值为0.9以上。并且，由于铂族元素以外的原因，K值比1大时，优选K值为1.1以下。并且，可以用340nm的透过率测定紫外线区域的吸收。从紫外线区域的密封材料的稳定性观点来看，优选340nm的透过率为80％以上，更优选为90％以上。

本发明的脂环式环氧化合物的氢化率，通常为85％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。芳香环的氢化率不足85％时，会降低环氧树脂固化物的色相的再现性、均匀性和稳定性，而且，LED的放射光度也随时间而降低，因此不可取。芳香环的氢化率是将芳香环变为脂肪族环的比率，可以采用核磁共振分析、吸光度分析等方法来求出。

本发明的脂环式环氧化合物中的环氧基的分解率优选为20％以下。环氧基的分解率是环氧基分解为羟基等其它官能基的比率。当环氧基的分解率超过20％时，就会存在降低环氧树脂固化物的耐热性的倾向。环氧基的分解率可以由只有芳香环进行氢化时的理论环氧当量和制品的实际环氧当量经计算来求出。环氧当量可以采用高氯酸的滴定等公知的方法来测定。并且，也可以采用气相色谱等直接检测环氧分解率。

并且，本发明的脂环式环氧化合物中的氯的含量优选为0.3重量％以下。在此，所谓‘氯含量’是环氧化合物中所有的有机氯和无机氯的总量。当氯的含量超过0.3重量％时，由于存在降低耐湿性、高温电气特性和耐候性的倾向，所以有时特别不适合作为电气·电子用环氧树脂来使用。氯含量可以通过用联苯钠与环氧化合物中的氯反应后、再用硝酸银进行滴定的方法来测定。

脂环式环氧化合物可与环氧树脂用固化剂混合，根据需要，也可与其它的脂环式环氧化合物或助剂混合而形成脂环式环氧树脂组合物。这样的脂环式环氧树脂组合物可以作为例如LED用密封材料来使用。

在本发明中，也需要降低上述脂环式环氧树脂组合物(LED用密封材料)中的铂族元素的浓度。即，铂族元素浓度与上述相同，为2ppm以下，优选的情况也与上述相同。

作为上述的固化剂来说，可列举出胺类、酸酐类、多价酚类、咪唑类、布朗斯台德酸盐类、脒基脲类、有机酰肼类、聚硫醇和有机膦类等，在这之中，优选酸酐类。

作为上述的酸酐类来说，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等芳香族酸酐类、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基甲桥四氢化邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烃基四氢化邻苯二甲酸酐等环状脂肪族酸酐。在这之中，优选环状脂肪族酸酐，特别优选饱和脂肪族的六氢化邻苯二甲酸酐或甲基六氢化邻苯二甲酸酐。

上述的固化剂，可以分别单独使用以外，也可以2种以上合用，但芳香族化合物在全部固化剂中的比率优选调节为10重量％以下。将脂环式环氧化合物设为100重量份，固化剂的使用量通常为0.01～200重量份，优选为0.1～150重量份。

作为上述的其它脂环式环氧化合物来说，具有代表性的，可列举出环烯烃的环氧化物，作为其它的具体例，可列举出3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯等。这样的脂环式环氧化合物的使用量与上述的本发明的脂环式环氧化合物的重量之比，通常为0.01～10重量比，优选为0.05～1重量比。

并且，作为上述的其它助剂来说，在脂环式环氧树脂组合物的情况下，可列举出固化促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、补强剂、填充剂、着色剂、颜料、阻燃剂。在LED用密封材料的情况下，除上述的以外，可列举出莹光体。莹光体接收发光元件的发光而被激发，发出比激发波长长的光。

作为本发明的LED用密封材料所适用的发光元件的一个例子，可列举出III族氮化合物半导体。从发光元件发出的主波长优选为350nm以上550nm以下。特别优选主波长为360～480nm。用密封材料密封发光元件而成的LED的结构，例如在特开平59-54277号公报、特许第2927279号公报等中有记载。本发明的LED用密封材料具有的特征是，在这些波长的光的作用下，很少随时间变化而劣化。

以下，借助于实施例更详细地说明本发明，只要不超出本发明的要旨，本发明就不局限于以下的实施例。在以下诸例中所使用的分析方法和物理性能测定方法如下所述。

(1)铂族元素浓度的分析：

铂族元素浓度的分析是使用溶解于乙醇中的试样并采用原子吸光测定法来进行的。具体地说，使用バリアン·テクノロジ一ズ·ジヤパンリミテツド社制的‘GF-AAS Spectra AA-300’作为装置，根据铂族元素标准溶液制作成检量线，按照试样中的铂族元素浓度，使用乙醇稀释的倍率在5～5000倍之间变化，使该浓度进入检量线的浓度范围内，然后进行分析。该方法的铑分析下限为0.02ppm，钌分析下限为0.2ppm。

(2)芳香环的氢化率：

使用溶解于乙酸乙酯中的试样，测定275nm的吸光度，与原料的芳香族环氧化合物的吸光度相比较后，计算出氢化率。根据氢化率，乙酸乙酯的稀释倍率为10～1000倍。

(3)环氧当量：

依照JIS K7236-1995标准，在乙酸和溴化十六烷基三甲基铵的存在下，用高氯酸滴定，将产生的溴化氢附加在环氧基上，用电位差判定终点。试样使用制品(原液)。

(4)环氧基的分解率：

用下述式子进行计算。而且，使用Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制‘Epikote828US’(环氧当量为186)作为原料时的理论环氧当量为192。

(5)氯含量：

使用联苯钠与环氧化合物中的氯反应之后，用硝酸银进行滴定来测定。

(6)透过率：

使用岛津制作所制的‘UV-2400PC’，使用1cm比色皿，以蒸馏水为空白试样，进行测定。试样使用制品(原液)。

实施例1

在1L感应搅拌式高压釜内，装入400g双酚A型环氧化合物JapanEpoxy Resin Co.，Ltd制‘Epikote828EL’环氧当量186)、100g四氢呋喃、1.2g作为加氢催化剂的5重量％铑/石墨催化剂，将高压釜内置换为氮气后，再置换为氢气。然后，在110℃、8Mpa氢气压力的条件下，进行氢化反应。经过3个小时后，氢气的吸收近乎停止。

在所得到的反应混合物中添加反应溶剂(四氢呋喃)，将环氧树脂浓度稀释为50重量％之后，使用5C的滤纸从反应混合物中过滤出加氢催化剂。即，使用1L过滤器，用0.05Mpa的过滤压进行过滤。过滤时间需要1个小时。而且，在反应液中加入16g的pH5～8的活性炭(二村化学制‘太閣K’干燥品)混合30分钟之后，滤除活性炭。接着，在减压、100℃的条件下，一边通入少量的氮气，一边蒸馏除去反应溶剂，从而得到透明的制品。制品的分析结果如表1和表2所示。

实施例2

除了将实施例1中的活性炭的量由16g改变为24g之外，进行与实施例1相同的操作。结果如表1和表2所示。

实施例3

除了将实施例1中的反应溶剂由四氢呋喃改变为乙酸乙酯、将活性炭的量由16g改变为4g之外，进行与实施例1相同的操作。结果如表1和表2所示。

实施例4

以与实施例1相同的条件进行反应后，在分离加氢催化剂之前的反应液中添加16g活性炭，并混合30分钟。接着，在与实施例1相同的条件下，进行活性炭和催化剂的混合物的过滤。过滤所需要的时间为5分钟。结果如表1和表2所示。

比较例1

除了不进行实施例1中的活性炭的吸附处理之外，进行与实施例1相同的操作。结果如表1和表2所示。

比较例2

除了将实施例1中的加氢催化剂改变为未还原型的5重量％Rh/石墨之外，进行与实施例1相同的操作。结果如表1和表2所示。

【表1】

【表2】

实施例5

在1L感应搅拌式高压釜内，装入200g双酚A型环氧化合物(JapanEpoxy Resin Co.，Ltd制‘Epikote828US’环氧当量186)、200g乙酸乙酯、20g作为加氢催化剂的5重量％钌/活性炭催化剂(N.E.ChencatCorporation制：A型)，将高压釜内置换为氮气后，再置换为氢气。然后，在60℃、8Mpa氢气压力的条件下，进行氢化反应。冷却后进行少量取样，用乙酸乙酯稀释，过滤出催化剂后，在减压、100℃的条件下，一边通入少量的氮气，一边蒸馏除去反应溶剂，从而得到透明的制品。制品的分析结果如表3和表4所示。

实施例6

在实施例5的反应混合物中添加乙酸乙酯，将环氧树脂浓度稀释为50重量％之后，添加相当于环氧树脂的5重量％的活性炭(二村化学制‘太閣K’干燥品)，混合1个小时之后，进行过滤。接着，与实施例1相同，从滤液中蒸馏除去溶剂，从而得到制品。制品的分析结果如表3和表4所示。

实施例7

在1L感应搅拌式高压釜内，装入400g双酚A型环氧化合物(JapanEpoxy Resin Co.，Ltd制‘Epikote828US’环氧当量186)、100g乙酸乙酯、6g作为加氢催化剂的5重量％钌/活性炭催化剂(N.E.ChencatCorporation制：B型)，将高压釜内置换为氮气后，再置换为氢气。然后，在110℃、8Mpa氢气压力的条件下，进行7小时的氢化反应。由于反应不能充分进行，所以向反应液中追加6g催化剂，而且以相同的条件再进行7个小时的氢化。

冷却后，在反应混合物中添加乙酸乙酯，将环氧树脂浓度稀释为50重量％之后，添加相当于环氧树脂的10重量％的氧化镁(协合化学工业社制‘Kyocoamag150’)，混合1个小时之后，进行过滤。接着，从滤液中蒸馏除去溶剂，从而得到制品。溶剂的蒸馏除去采用与实施例1相同的方法来进行。制品的分析结果如表3和表4所示。

比较例3

除了省略实施例7中的与氧化镁的混合处理之外，与实施例3相同，进行溶剂添加、过滤、溶剂蒸馏除去，从而得到制品。制品的分析结果如表3和表4所示。

【表3】

【表4】

实施例8

在200ml感应搅拌式高压釜内，装入30g双酚A型环氧化合物(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制‘Epikote828EL’环氧当量186)、30g乙酸乙酯、0.2g作为加氢催化剂的5重量％铑/石墨催化剂，将高压釜内置换为氮气后，再置换为氢气。然后，在110℃、7Mpa氢气压力的条件下，进行氢化反应至氢气吸收近乎停止。反应时间为140分钟。

使用5C的滤纸从反应液中过滤除去加氢催化剂。接着，在减压、100℃的条件下，一边通入少量的氮气，一边蒸馏除去反应溶剂，从而得到近乎透明的制品。制品的分析结果如表5和表6所示。

比较例4

除了将反应溶剂从乙酸乙酯改变为四氢呋喃以外，进行与实施例8相同的操作。结果如表5和表6所示。

比较例5

除了将反应溶剂改变为环己烷以外，进行与实施例8相同的操作。结果如表5和表6所示。

比较例6

除了将反应溶剂改变为n-丁醇以外，进行与实施例8相同的操作。结果如表5和表6所示。

实施例9

在1L感应搅拌式高压釜内，装入400g双酚A型环氧化合物(JapanEpoxy Resin Co.，Ltd制‘Epikote828EL’环氧当量186)、100g乙酸乙酯、2.4g作为加氢催化剂的5重量％铑/石墨催化剂，将高压釜内置换为氮气后，再置换为氢气。然后，在110℃、8Mpa氢气压力的条件下，进行氢化反应至氢气吸收近乎停止。反应时间为3小时。

用反应溶剂稀释反应液，使得树脂浓度为50重量％之后，添加相当于环氧树脂的2重量％的活性炭(二村化学制‘太閣K’干燥品)，搅拌混合之后，使用5C的滤纸从反应液中将活性炭与加氢催化剂一起过滤除去。接着，在减压、100℃的条件下，一边通入少量的氮气，一边蒸馏除去反应溶剂，从而得到制品。制品的分析结果如表5和表6所示。

实施例10

除了将反应溶剂改变为丙酸甲酯以外，进行与实施例9相同的操作。结果如表5和表6所示。

【表5】

【表6】

实施例11～13

除了使用乙酸乙酯作为溶剂以外，以与实施例1相同的条件进行反应后，在反应液中添加乙酸乙酯，将环氧树脂浓度调节为50重量％，过滤出加氢催化剂。在所得到的40g滤液中添加0.1g活性炭(相当于环氧树脂的0.5重量％)，搅拌混合1小时。作为上述的活性炭，分别使用和光纯药社制的‘酸洗净品’、‘中性品’、‘碱性品’。接着，进行过滤，从所得到的滤液中蒸馏除去乙酸乙酯，得到透明的制品。制品的分析结果如表7和表8所示。活性炭的pH值是依据JIS K-1470(粉末活性炭试验法)测定的。

【表7】

【表8】

实施例14

在已置换为氮气的1300L高压釜内，装入750kg双酚A型环氧化合物(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制‘Epikote828US’环氧当量186)、188kg乙酸乙酯、2.3kg作为加氢催化剂的5重量％铑/石墨催化剂，将高压釜内置换为氢气。然后，在110℃、8Mpa氢气压力的条件下，进行8小时氢化反应。

在反应液中加入15kg的pH5～8的活性炭(二村化学制‘太閣K’干燥品)和560kg乙酸乙酯，混合30分钟之后，过滤除去活性炭。接着，在减压、100℃的条件下，一边通入少量的氮气，一边蒸馏除去反应溶剂，从而得到透明的制品。制品的分析结果如表9和表10所示。

【表9】

【表10】

实施例15

混合由实施例14所得的100g环氧树脂、作为固化剂的83g 4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐(新日本理化社制‘MH-700’)、1.0g固化催化剂(日本化学工业社制‘ヒシコ一リンPX-4ET’)，注射成型为厚度为3mm的型材，在100℃下预固化3小时后，在120℃下进行3小时的固化。冷却后，切成150mm×75mm的试验片，测定340nm、400nm、700nm波长的透过率。紫外线造成的劣化的评价是通过使用紫外线照射装置(SUGA试验机社制‘Dew Panel Light Control Weather MeterDWPL-5R’)、以紫外线萤光灯对试验片连续照射紫外线(UV)来进行的。其中，黑板测温计温度为63℃，照射强度为3mW/cm²。照射150小时的UV后，再次测定上述波长的透过率。结果如表11所示。

实施例16

除了在实施例15中使用由实施例14和比较例1所得到的环氧树脂的混合物(混合比率为65∶35重量比)作为环氧树脂以外，制作成与实施例15相同的试验片，测定透过率。固化物中的Rh浓度为1.7ppm。结果如表11所示。

比较例7

除了在实施例15中使用由比较例1所得到的环氧树脂(Rh浓度为9ppm)作为环氧树脂以外，制作成与实施例15相同的试验片，测定透过率。固化物中的Rh浓度为5.0ppm。结果如表11所示。

比较例8

混合100g芳香族环氧树脂(双酚型环氧树脂，Japan Epoxy ResinCo.，Ltd制‘Epikote828US’)、90g固化剂(新日本理化社制‘MH-700’)、1.0g固化催化剂(日本化学工业社制‘ヒシコ一リンPX-4ET’)，注射成型为厚度为3mm的型材，在100℃下预固化3小时后，在120℃下进行3小时的固化。以后，制作成与实施例15相同的试验片，测定透过率。结果如表11所示。

【表11】

如表11所示，实施例15和16的情况是，由于密封材料(环氧树脂固化物)中的Rh浓度较低，所以初期的透过率较高，而且照射150小时UV后的透过率的劣化也较小。与此相反，比较例7的情况是，由于密封材料中的Rh浓度较高，所以照射150小时UV后的透过率的劣化较大。比较例8的情况是，不含Rh，但含有芳香环，因此透过率的劣化较大。

根据以上说明的本发明，可提供一种脂环式环氧化合物，色相的再现性、均匀性、稳定性等的变化较小，而且，LED的放射光度随时间而降低的程度较小，本发明具有显著的工业价值。

Claims (3)

1.一种脂环式环氧树脂组合物，以在含有铂族元素的加氢催化剂的存在下、有选择地对芳香族环氧化合物的芳香环进行氢化所得到的脂环式环氧化合物为主要成分，其特征在于：所述芳香族环氧化合物用式(I)表示，铂族元素的浓度为2ppm以下，波长为340nm的紫外线的透过率为80％以上，

R¹：氢原子或甲基

n：0～40的整数

2.如权利要求1所述的脂环式环氧树脂组合物，其特征在于：铂族元素是铑或钌。

3.一种发光二极管用密封材料，其特征在于：由权利要求1或2所述的脂环式环氧树脂组合物构成。