KR101135482B1 - 지환식 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
투명성이 우수하고, 광학재료나 코팅 재료 등에 적합한, 상온에서 고체인 지환식 에폭시 수지를 제공한다.
이하의 (a) 내지 (d)의 규정을 충족하는 지환식 에폭시 수지:
(a) 에폭시 당량이 500 내지 10,000이다.
(b) 핵수소화율이 96% 이상이다.
(c) JIS-K-7234의 환구법에 따른 연화 온도가 40 내지 200℃ 이다.
(d) 파장 400 nm에서 측정한 광선 투과율이 90% 이상이다.
광학재료, 코팅재료, 지환식 에폭시 수지, 핵수소화율, 연화온도, 광선투과율
Description
본 발명은 지환식 에폭시 수지에 관한 것이다. 상세하게는, 방향족 에폭시 수지의 방향족 고리를 수소화하는 것에 의해, 광학용 재료와 코팅 재료 등의 원료로서 적합하며 상온에서 고체인 지환식 에폭시 수지를 제조하는 방법 및 그의 지환식 에폭시 수지에 관한 것이다.
또한 본 발명은 에폭시 수지용 경화제가 배합된 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진 에폭시 수지 경화물, 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 발광 소자용 밀봉재에 관한 것이고, 특히 무색 투명하며, 내크랙성, 내광성이 우수한 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 코팅 재료, 광경화성 재료 및 LED (발광 다이오드), CCD와 같은 광반도체 관련의 전기 및 전자용 재료 등으로 사용될 수 있으며, 특히 단파장의 광을 발광하는 LED의 밀봉재로서 유용한 에폭시 수지 조성물과, 이 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서된 에폭시 수지 경화물, 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 발광 소자용 밀봉재에 관한 것이다.
에폭시 수지는 내열성, 접착성, 내수성, 기계적 강도, 전기특성 등이 우수하기 때문에 접착제, 도료, 토목 건축용 재료, 전기.전자 부품의 절연재료 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이들 용도로 사용되는 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지가 일반적이고, 또한 여러 가지 페놀성 화합물로부터 얻을 수 있는 방향족 에폭시 수지가 용도에 따라서 사용되고 있다.
또한 지환식 에폭시 수지도 탄소-탄소 이중결합을 에폭시화 하는 방법, 다가의 지환식 알코올을 에피할로히드린과 반응시키는 방법, 방향족 에폭시 수지의 방향족 고리를 수소화(이하, "핵수소화"라 칭함)하는 방법 등으로 제조되어 사용되고 있다.
지환식 에폭시 수지 중, 특히 방향족 에폭시 수지를 핵수소화 하여 얻을 수 있는 수소화 에폭시 수지는 경화물의 내광성, 투명성과 양이온 경화성이 우수한 점, 염소 화합물 등의 불순물이 적은 점에서 밀봉재료, 광학재료, 코팅 재료, 접착제 등으로의 용도가 기대되고 있고, 예컨대 발광 다이오드 등의 발광 재료의 밀봉 등에 유용하다.
방향족 에폭시 수지를 핵수소화 하여 상응하는 수소화 에폭시 수지를 제조하는 방법으로서는 종래부터 여러 가지 제안되어 있다. 예컨대 활성탄 등의 불활성 담체에 로듐 또는 루테늄을 담지시킨 수소화 촉매의 존재하에서 핵수소화 하는 방법(특허문헌 1), 루테늄 및 전기 음성도가 높은 금속을 담지시킨 촉매를 사용하여 핵수소화하는 방법(특허문헌 2), 비표면적이 5 내지 600m2/g 범위에 있는 탄소질 담체에 로듐 또는 루테늄을 담지시킨 촉매를 사용하여 핵수소화하는 방법(특허문헌 3) 등을 들 수 있고, 핵수소화율이 높고 또 에폭시 기의 손실이 적은(즉, 핵수소화 반응 중의 분해가 적은), 저염소 함량의 에폭시 수지가 제안되어 있다(특허문헌 4). 또한 불순물이 적고 광선투과율이 우수한 수소화 에폭시 수지에 관해서도 제안되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 이들은 범용적인 비스페놀 A형이나 비스페놀 F형의 저분자량 에폭시 수지의 핵수소화에 관한 것이 많고, 얻어지는 수소화 에폭시 수지는 상온에서 액상이고 주로 조성물로서 액상 밀봉, 주형 등에 사용되고 있다.
한편, 분자량이 큰 방향족 에폭시 수지는 상온에서 고형이고, 이것을 수소화하면 상온에서 고형인 수소화 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 고분자량 방향족 에폭시 수지의 핵수소화에 관해서는 복수의 문헌에서 예시되어 있지만(특허문헌 1, 2, 6), 고분자량의 바향족 에폭시 수지의 핵수소화는 저분자량 방향족 에폭시 수지에 비하여 반응성이 낮고, 핵수소화가 어렵다. 이 때문에, 종래법에 있어서 핵수소화 반응 중의 분해를 억제하기 위하여 고압, 저온, 저농도로 반응하는 것이 필요하며, 또 촉매를 에폭시 수지에 대하여 다량으로 사용하며, 장시간 반응하지 않으면 핵수소화할 수 없고, 촉매비가 고가로 되며, 또 생산성도 저하되어 경제적으로도 불만족스러웠다.
더구나, 고분자량 방향족 에폭시 수지의 핵수소화로 수득되는 수소화 에폭시 수지에 관해서도 핵수소화율, 에폭시 기의 유지율, 색상 등의 일반적 물성으로서 양호한 물성인 것을 얻기가 어려우며, 종래법으로는 핵수소화율이 80 내지 96%인 예시가 있지만(특허문헌 1, 2, 6), 에폭시 당량이 500 이상인 고분자량의 방향족 에폭시 수지를 95% 이상의 높은 핵수소화율로 반응시킨 예는 없다. 또한 수득한 수소화 에폭시 수지의 외관이나 성상에 관해서는 충분한 기재가 없고, 잔존 촉매 등에 의해 에폭시 수지가 착색되어 있는 경우가 많아서, 투명성이 요구되는 용도에는 적합하지 않은 문제가 있었다.
또한 근년, 여러 가지 표시판, 화상독출용 광원, 교통신호, 대형 디스플레이용 유닛 등으로 실용화되고 있는 광반도체(LED) 등의 발광장치는, 대부분 수지밀봉에 의해 제조되고 있다. 여기서 사용되고 있는 밀봉용의 수지는 상기 방향족 에폭시 수지와 경화제로서 지환식 산무수물을 함유하고 있는 것이 일반적이다. 그러나, 이 LED 소자를 밀봉시킨 수지 경화물은 냉열 사이클에 의해 크랙을 발생하기 쉬워, 엄격한 조건에서 사용하기에는 문제가 있다.
또한 오늘날의 LED의 비약적인 진보에 의해, LED 소자의 고출력화 및 단파장화가 급속하게 전개되고 있고, 특히 질화물 반도체를 사용한 LED는 단파장 및 고출력 발광이 가능한 점에서 그 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 질화물 반도체를 사용한 LED 소자를, 상술한 방향족 에폭시 수지로 밀봉하면, 방향족 고리가 단파장의 광을 흡수하는 것에 의해 시간 경과에 따라 밀봉된 수지의 열화가 생겨서, 황변에 의해 발광 휘도가 현저하게 저하되는 문제가 발생한다.
그러하기에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레 이트로 대표되는, 환상 올레핀을 산화하여 얻을 수 있는 지환식 에폭시 수지를 사용하여 밀봉한 LED가 제안되어 있다(특허문헌 7, 특허문헌 8). 그러나, 이 지환식 에폭시 수지의 경화물은 매우 취약하고, 냉열 사이클에 의한 균열 파괴가 생기기 쉽고, 내습성도 극히 나쁘기 때문에 장기신뢰성이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
그런 점에서, 액상의 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 주체로 하고, 지환식 에폭시 수지 및 인계 산화방지제를 배합하고, 무수 메틸헥사히드로프탈산 경화제를 사용하여 밀봉한 LED가 제안되어 있다(특허문헌 9). 그러나, 이 에폭시 수지 경화물은 무색 투명성이 우수하지만, 아직 취약하여서 내크랙성이 특히 요구되는 LED 소자를 밀봉하는 용도에는 적합하지 않다.
그런데, LED를 효율 좋게 연속적으로 밀봉하는 방법으로서, 저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여 LED를 밀봉하는 방법이 있다. 이 방법에서는 고형의 LED 용 밀봉재를 사용하기 때문에, 액상 LED 밀봉재를 사용하는 방법에 비하여 높은 생산성으로 LED를 대량으로 밀봉할 수 있다. 또한 고분자량의 에폭시 수지를 사용하기 때문에, 수득되는 에폭시 수지 경화물은 매우 강인하게 되고, 내크랙성이 크게 향상된다. 통상 이 고형 LED 밀봉재용의 에폭시 수지는 고분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지와 경화제로서 산무수물 화합물 및 경화촉진제를 사용하고, 혼련기에 의해 연속적으로 혼련하는 것에 의해 제조되고 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 방향족 에폭시 수지는 방향족 고리가 단파장의 광을 흡수하여 열화되기 때문에, 광안정성이 우수한 고분자의 지환식 에폭시 수지가 강하게 요구되고 있었다. 이 때문에, 고분자량의 방향족 에폭시 수지의 핵수소화를 실시하여 고분자량의 지환식 에폭시 수지를 얻을 수 있는 것이 고려되지만, 전술한 바와 같이, 고분자량의 방향족 에폭시 수지의 핵수소화는 매우 어렵고, 얻어지는 수소화 에폭시 수지에 관해서도 핵수소화율, 에폭시 기의 유지율, 색상 등의 양호한 성능을 갖는 것을 얻을 수 없는 것이 현상황이다. 또한 이와 같은 착색 에폭시 수지로는 투명성에 더하여 내광성이 요구되는 발광소자의 밀봉용도로의 사용은 부적합하였다.
특허문헌 1: 미국특허 제3,336,241호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평 10-204002호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평 11-217379호 공보
특허문헌 4: 일본 특개평 11-199645호 공보
특허문헌 5: 일본 특개 2003-81957호 공보
특허문헌 6: EP-545154 A1호 공보
특허문헌 7: 일본 특개평 9-213997호 공보
특허문헌 8: 일본 특개 2000-196151호 공보
특허문헌 9: 일본 특개 2003-12896호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자하는 과제
따라서 본 발명이 해결하고자하는 과제는 방향족 에폭시 수지를 핵수소화하여 얻을 수 있는 에폭시 수지에 있어서 핵수소화율이 높고, 투명성이 우수하며, 광학재료나 코팅 재료 등에 적합한, 상온에서 고체인 지환식 에폭시 수지를 제조하는 방법과 그 지환식 에폭시 수지를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 고분자량 에폭시 수지를 핵수소화할 때의 수소화율, 색상의 문제점을 해결하고, 무색 투명성, 내크랙성, 내광성, 내열성이 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 특히 단파장의 광을 발하는 LED의 밀봉재로서 유용한 고형 수소화 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 된 에폭시 수지 경화물, 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 발광 소자용 밀봉재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 복수의 관련되는 일군의 발명으로 구성되며, 각 발명의 요지는 다음과 같다.
본 발명의 제1 요지는 이하의 (a) 내지 (d)의 규정을 만족하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지에 존재한다:
(a) 에폭시 당량이 500 내지 10,000이다.
(b) 핵수소화율이 96% 이상이다.
(c) JIS-K-7234의 환구법(ring and ball method)에 따른 연화 온도가 40 내지 200℃이다.
(d) 파장 400 nm에서 측정한 광선 투과율이 90% 이상이다.
본 발명의 제2 요지는 에폭시 당량이 500 내지 10,000, 알칼리 금속 및 제15족 원소의 합계 함유량이 10 ppm 이하인 방향족 에폭시 수지를 핵수소화하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지의 제조방법에 존재한다.
본 발명의 제 3 요지는 상기의 지환식 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지 조성물에 존재한다.
본 발명의 제4 요지는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물에 존재한다.
본 발명의 제5 요지는 상기의 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기.전자 재료용 밀봉재에 존재한다.
본 발명의 제6 요지는 상기 밀봉재를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 발광장치에 존재한다.
발명의 효과
발명에 의하면, 핵수소화율이 높고, 투명성이 우수한 상온에서 고체인 지환식 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 특히, 특정 수소화 촉매를 사용하는 것에 의해, 이와 같은 지환식 에폭시 수지를, 적은 촉매 사용량으로, 저렴하게 또 효율적으로 제조할 수 있어, 공업적으로 매우 유리하다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 무색 투명성이 뛰어나고, 내크랙성이 대단히 뛰어나기 때문에, 냉열 싸이클 시험에서 크랙이 발생하기 어렵다. 또한 내광성, 내열성도 뛰어나기 때문에, 특히 단파장의 광을 방출하는 III족 질화물계 화합물 반도체를 사용한 LED를 밀봉하는 트랜스퍼 성형용의 LED 밀봉재용 에폭시 수지 조성물로서 유리하게 사용될 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
[지환식 에폭시 수지 및 그 제조 방법]
우선, 설명의 편의상, 지환식 에폭시 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다.본 발명의 지환식 에폭시 수지의 제조 방법은, 에폭시 당량이 500 내지 10,000이고, 알칼리 금속원소 및 주기율표 제15족 원소의 총함유량이 10ppm이하인 방향족 에폭시수지를 핵수소화 하는 것을 특징으로 한다.
상기 특정 에폭시 당량이고, 또 알칼리 금속원소 및 주기율표 제15족 원소(이하 이들을 "특정 불순물 원소"라 칭하는 경우가 있다)의 총함유량이 제한된 방향족 에폭시 수지를 핵수소화 원료로 하는 것에 의해, 높은 수소화율로 핵수소화를 원활하게 진행시킬 수 있다. 이와 같은 방향족 에폭시 수지를 높은 수소화율로 핵수소화하는 것에 의해 상온에서 고체이고 투명성이 우수한 지환식 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정 불순물 원소의 알칼리 금속원소는 보다 구체적으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 원소이고, 주기율표 제15족의 원소는 질소 및/또는 인이다. 또한 핵수소화는, 백금족 원소를 함유하는 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 이 백금족 원소를 함유하는 촉매로서는 백금족 원소 화합물을 담체에 담지시킨 촉매 전구체를 환원시켜 얻은 것이 특히 바람직하다. 그리고 이 촉매전구체를 환원할 때에는 방향족 에폭시 수지를 공존시켜, 촉매전구체의 환원과 방향족 에폭시 수지의 핵수소화 반응을 동일 반응계 내에서 병행하여 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매의 사용량은 방향족 에폭시 수지에 대한 백금족 원소 환산 비율로 0.001 내지 0.5중량%인 것이 바람직하다.
이와 같이, 특정 촉매를 특정량 사용하는 것에 의해 핵수소화율이 높고, 높은 투명성을 갖는 고형 지환식 에폭시 수지를, 적은 촉매 사용량으로 고효율로 제조할 수 있다.
본 발명의 지환식 에폭시 수지의 제조 방법은, 바람직하게는 수소화 촉매 존재하에서 방향족 에폭시 수지의 방향족 고리를 수소화하는 핵수소화 반응 공정과,반응 혼합물로부터 수소화 에폭시 수지를 꺼내는 정제 공정으로 이루어진다.
(핵 수소화에 사용되는 방향족 에폭시 수지)
본 발명에서 사용되는 방향족 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 500 내지 10,000이고, 특정 불순물 원소, 즉, 알칼리 금속원소 및 주기율표 제15족 원소의 총함유량이 10ppm 이하의, 통상 상온에서 고체인 방향족 에폭시 수지이다.
핵 수소화에 사용되는 방향족 에폭시 수지의 에폭시 당량이 낮아서 500 미만이면, 수득되는 수소화 에폭시 수지가 액상으로 되거나, 연화점이 낮아 끈적임이 심한 반고체상으로 되며, 반대로 에폭시 당량이 높아서 10,000을 초과하면, 핵 수소화율이 저하되어 바람직하지 않다.
또한 본 발명에 관계되는 방향족 에폭시 수지는, 알칼리 금속 원소 및 주기율표 제15족 원소의 총함유량이 10ppm 이하이다. 이와 같이 방향족 에폭시 수지 중의 특정 불순물 원소의 함유량을 제한하는 이유는 다음과 같다.
즉, 일반적으로 고분자량의 방향족 에폭시 수지를 제조하는 방법으로서는, 다음(1) 또는 (2)의 방법이 행해지고 있고, 공업적으로 양쪽 방법 모두 채용되고 있다.
(1) 비스페놀 화합물과 에피할로히드린을 알칼리 화합물의 존재하에서 축합반응하는 제조법(1단계 방법)에 있어서, 비스페놀 화합물에 대한 에피할로히드린의 사용량을 적게 하여 고분자량화 하는 방법.
(2) 1단계 방법에 의해 제조한 저분자량 에폭시 수지와 비스페놀 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 고분자량화 하는 방법(2단계 방법).
1단계 방법에서 사용되는 알칼리 화합물은, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기 염기성 화합물이고, 통상, 수산화 나트륨 수용액이 에폭시기에 대해 당량 이상 사용되고 있다. 1단계 방법의 경우는, 알칼리 화합물은 에피할로히드린의 반응량에 대해 당량 이상 사용하지만, 부생되는 알칼리를 여과 분리하거나, 또 필요에 따라 수세 등의 방법으로 염류를 제거한다.
한편, 2단계 방법에 있어서, 에폭시기와 페놀성 히드록시기의 부가 반응을 촉진하는 염기성 촉매로서는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민류, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 제4급 암모늄염류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리스(디메톡시페닐)포스핀과 같은 포스핀류, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 및 테트라부틸포스포늄 요오다이드 등의 제4급 포스포늄염류, 및 수산화 리튬, 수산화 리튬, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨 등의 무기 염기성 화합물이 사용될 수 있고, 원료 에폭시 수지에 대해 수백 ppm 정도가 사용되고 있다. 2단계 방법에서 얻은 에폭시 수지의 경우, 부가반응의 촉진 촉매로서 사용하는 염기성 촉매를 분리하지 않고 제품으로 하는 것이 일반적으로 실시되고 있지만, 이것은 에폭시 수지의 제조를 간편하게 하기 위해 또 다른 용도에서는 잔존하는 염기성 촉매는 거의 문제로 되지 않기 때문이다.
그러나, 본 발명자 등은, 상기 1단계 방법 또는 2단계 방법으로 얻어진 에폭시 당량 500 내지 10,000의 방향족 에폭시 수지를 원료로 하여 핵 수소화 반응을 행한 경우, 소량의 알칼리 금속 원소 또는 주기율표 제15족 원소를 포함하는 화합물, 특히 염기성 물질이 핵 수소화 촉매를 피독하고, 핵 수소화 반응이 억제되고, 반응이 정지되기 때문에, 에폭시 수지의 핵 수소화율이 향상되지 않는 것을 밝혀내었다. 이에 대하여, 예컨대, 상기 고분자량 방향족 에폭시 수지의 합성 반응 종료후, 생성물을 정제하고, 알칼리 금속원소 또는 주기율표 제15족 원소의 총함유량이 10ppm 이하인 방향족 에폭시 수지를 얻고, 이 특정 불순물 원소 함유량을 저감시킨 방향족 에폭시 수지를 핵 수소화 하는 것에 의해 수소화율이 높은 고형 수소화 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 알칼리 금속원소 및 주기율표 제15족 원소의 총함유량이 10ppm 이
하인 방향족 에폭시 수지를 얻는 방법으로서는 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 1단계 방법 또는 2단계 방법으로 얻은 반응 생성물을 순수 등으로 1회 또는 2회 이상 세정하여 정제하는 방법, 2단계 방법에서는 상기 1단계 방법에서 얻은 반응 생성물을 순수 등으로 1회 또는 2회 세정하여 정제한 후, 다시 고분자량화하고 그 반응 생성물을 다시 순수 등으로 1회 또는 2회 이상 세정하여 정제하는 방법을 들 수 있다. 또한 순수로 세정하기에 앞서, 적당한 유기 용매에 방향족 에폭시 수지를 용해시키고, 그 후 유기 용매를 증류제거하는 용매 세정을 실시하여도 좋다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 그 외, 활성탄 등의 흡착제를 사용하여 흡착처리하는 방법에 의해서도 이들 특정 불순물 원소 함유량을 저감할 수 있다.
이 특정 불순물 원소로서 알칼리 금속 원소는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)이고, 주기율표 제15족의 원소는 질소(N), 인(P)이다. 본 발명에서는 이들 원소 개개의 함유량이 5ppm 이하이고, 총함유량(즉, Li, Na, K, N, P의 합계 함유량)이 10ppm 이하, 특히 7ppm 이하, 특히 5ppm 이하인 방향족 에폭시 수지를 원료로 사용하면, 핵 수소화율이 확실히 향상되기 때문에 바람직하다. 에폭시 수지 중의 알칼리 금속원소나 인의 분석은, ICP 발광 분석, ICP-MS 분석 등에 의하여, 또 질소는 전체 질소분석계 등, 종래부터 공지된 방법으로 실시하여도 좋다.
또한 본 발명에 사용되는 방향족 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 같은 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 방향족 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서, 방향족 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량이 600 내지 6,000인, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하며, 그 중에서도 이들의 방향족 에폭시 수지로서는 1단계 방법으로 제조한 것이 본 발명의 효과가 현저하기 때문에 바람직하다.
(수소화 촉매)
<촉매 성분>
본 발명에 사용되는 수소화 촉매는, 백금족 원소를 함유하는 촉매가 바람직하고, 그 백금족 원소로서는 구체적으로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 로듐(Rh) 또는 루테늄(Ru) 촉매이고, 가장 바람직하게는 로듐 촉매이다.
이러한 촉매는, 벌크 형태로 사용할 수도 있지만, 통상은 고활성이기 때문에 백금족 원소(백금족 금속) 또는 그의 화합물을 담체에 담지시킨 담지형 촉매인 것이 바람직하다.
<담체>
담체로서는, 탄소계 담체나 알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 무기 산화물등을 들 수 있지만, 특히 탄소계 담체가 바람직하다. 담체의 형상으로서는, 분말,성형품 등이 있지만, 분말 촉매가 보다 바람직하고, 그 입경은 통상 1 내지 1000 ㎛, 특히 5 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다.
탄소계 담체의 구체적 예로서는, 활성탄, 그래파이트, 카본블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그래파이트가 적합하며, 고표면적 그래파이트(high surface area graphite)로 불리는 그래파이트가 특히 바람직하다. 고표면적 그래파이트 담체의 비표면적은 통상 5 내지 2,000 m2/g이고, 바람직하게는 50 내지 600 m2/g이다.
<백금족 금속 화합물>
수소화 촉매로 사용하는 백금족 금속 화합물로서는, 백금족 금속 화합물의 무기 염, 유기산 염, 배위 화합물, 백금족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물 등을 들 수 있고, 특히 입수가 용이한 관점에서 백금족 금속의 무기 염 및 유기산 염이 바람직하다. 구체적인 예로서, 백금족 금속으로서 로듐을 사용하는 경우, 로듐을 함유하는 화합물로서는, 염화 로듐, 질산 로듐, 황산 로듐, 아세트산 로듐, 로듐 아세틸아세토나이트, 테트라로듐 도데카카르보닐 등을 들 수 있지만, 특히 염화 로듐, 질산 로듐, 아세트산 로듐이 바람직하다.
<담지량>
담체에 담지할 때의 백금족 금속의 담지량은, 사용하는 화합물, 담체의 종류, 담지 방법 등에 따라 다르지만, 통상은 금속 환산으로 담체에 대해 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위이다.
<담지법>
상기 백금족 금속을 함유하는 화합물을 담체에 담지하는 방법으로서는, 통상사용되고 있는 각종 담지 방법을 선택할 수 있고, 구체적으로는, "촉매제조화학"( (코단샤 사이언티픽, 1982), p. 49에 기재되어 있는 함침법이나 이온 교환법 등의 수법을 들 수 있다.
담지법의 일례를 들면, 백금족 금속 화합물을, 이것을 용해가능한 용매, 예컨대 물, 알코올, 탄화수소 등에 용해시킨 용액으로 하고, 이 용액 중에 담체를 함침시킨다. 또한 필요에 따라서, 담체에 금속 화합물의 고정을 보다 강고하게 하기 위하여, 가성 소다나 암모니아 등의 무기 염기성 화합물, 함질소 유기 화합물 등을 사용하여 pH 값을 적당한 값으로 조정하여 고정화하여도 좋다. 이 경우는 백금족 화합물은, 수산화물이나 산화물의 상태로 담체에 담지되는 것으로 생각된다.
함침후는, 용매를 여과 또는 증발에 의해 제거하고, 고정화에 사용한 무기 염기성 화합물 등을 용매를 사용하여 세정한 후, 필요에 따라서 건조를 실시하여 백금족 금속 화합물을 담체에 담지시킨 촉매를 얻을 수 있다.
본 반응에 있어서, 이 촉매를 그대로 핵 수소화 반응에 제공하여도 좋고, 또는 이 촉매를 이하에 설명하는 환원처리를 실시한 후에 반응에 제공하여도 좋다. 미환원 상태로 반응에 제공된 촉매도 실질적으로는 핵 수소화 반응 조건하에서 촉매가 환원된 후에 촉매 활성이 발현되는 것으로 생각된다.
<수소화 촉매 환원>
촉매를 환원하는 방법으로서는, 예를 들면 포르말린, 포름산, 히드라진, 또는 메탄올 등의 환원제를 사용하여 액상 환원하는 방법, 동일하게 슬러리 상태에서 수소 가스와 접촉시키고 액상 중에서 환원하는 방법, 또는 촉매를 기상 중에서 메탄올 가스 또는 수소 가스에 접촉시켜 환원하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면,포르말린 등으로 액상 환원하는 방법에 관해서는, 특개평 11-217379호 공보에 나타낸 방법 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 환원된 수소화 촉매는 통상 환원에 사용한 환원제 등의 불순물을 세정하여 제거한 후, 필요에 따라 건조시켜 핵 수소화 반응에 제공할 수 있다. 백금족 금속 화합물이 담지된 촉매를 적당한 용매에 현탁시켜서 수소 가스로 액상 중에서 환원하는 경우에는, 환원 처리를 행한 후, 촉매를 단리 하지 않고 그대로 방향족 에폭시 수지를 용해시켜 핵 수소화 반응을 실시할 수 있다.
<특히 바람직한 수소화 촉매>
특히 본 발명에 있어서 바람직한 수소화 촉매 제조법으로서는, 로듐 화합물의 수용액에 탄소계 담체를 함침시키고, 알칼리 화합물을 첨가하여 로듐 화합물을 탄소계 담체에 담지시켜, 담지 촉매를 고액분리하고, 수세하여 불순물을 제거하며 필요에 따라서 건조하는 방법을 들 수 있다.
이 촉매는, 환원하지 않고 핵 수소화 반응에 그대로 사용하면, 핵 수소화 반응계 중(액상 중에서의 수소 가스 존재하)에서 로듐 화합물이 활성인 상태로 환원되고, 높은 활성을 발현하여, 보다 적은 촉매 사용량으로 효과적으로 핵 수소화 반응을 진행시킬 수 있다.
(핵 수소화 반응)
핵 수소화 반응은, 방향족 에폭시 수지를 반응 용매 및 전술한 핵 수소화 촉매 존재하에서 수소에 의해 행해진다.
핵 수소화 촉매 사용량은, 반응 온도나 반응 압력 등의 여러 조건에 따라 실용적인 반응 속도를 얻을 수 있는 범위내에서 적절히 선택하면 좋다. 촉매 사용량이 많은 경우, 반응을 저온, 저압력, 단시간으로 실시할 수 있지만, 반응 속도가 늦어지고, 반응을 통상의 시간 내에 진행시키기가 곤란하게 된다. 보다 바람직한 촉매 사용량으로서는 방향족 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 활성 금속(백금족 원소) 환산으로 0.001 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.2중량부, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.1 중량부이다. 따라서, 촉매로서 예를 들면 활성 금속을 5중량% 담지한 담지촉매를 사용하는 경우, 담체도 포함한 촉매 사용량으로서는 방향족 에폭시 수지 100중량부에 대해 0.02 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.04 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.06 내지 2중량부로 된다.
핵 수소화 반응 용매로서는, 수소화에 대해 안정되고, 촉매에 대해 독성이 없는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 파라핀계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등의 사슬상 또는 환상의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르 류, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르 류 등이 적합하게 사용된다. 이들 용매는 단독 사용 외에, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서 에테르계 용매 또는 에스테르 계 용매가 바람직하고, 특히 에스테르 계 용매가 바람직하다.
에스테르계 용매로서는, 취급성 면에서, 상압하에서의 비점이 50 내지 180℃ 범위에 있는 지방산 에스테르가 바람직하고, 특히 아세트산 에스테르와 프로피온산 에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산부틸, 프로피온산 메틸이 바람직하고, 특히 아세트산 에틸이 적합하다.
반응 용매의 사용량은, 원료의 방향족 에폭시 수지에 대한 중량비로서, 통상0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10이다. 반응 용매의 양이 너무 적은 경우는 일반적으로 원료인 방향족 에폭시 수지의 점도가 높기 때문에, 수소의 확산이 나쁘게 되고, 반응 속도의 저하나 핵수소화 반응의 선택성이 저하된다. 반응 용매가 너무 많으면 반응 용기가 대형화되고 생성물의 회수의 점에서도 불리하다. 특히, 분자량이 크고 용해 점도가 높은 방향족 에폭시 수지를 원료로 하는 경우는 용매량을 많게 할 필요가 있지만, 반응 용매의 양이 너무 많은 경우는 생산성이 저하되어 경제적으로 불리하게 된다.
반응 온도는, 통상 30 내지 150℃, 바람직하게는 50내지130℃이다. 반응 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도가 저하하여 반응을 완결하기 위해 다량의 수소화 촉매 및 장시간을 필요로 한다. 반응 온도가 너무 높은 경우, 에폭시기의 수소화 분해 등의 부반응이 증가하여, 제품의 품질이 저하된다. 반응 압력은, 통상 1내지30 MPa, 바람직하게는 2내지15 MPa이다. 반응 압력이 너무 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어 반응을 완결하기 위해 다량의 수소화 촉매 및 장시간을 필요로 한다. 반응 압력이 너무 높은 경우, 필요한 설비가 대규모로 되어 경제적으로 불리하게 된다.
반응 방식으로서는, 액상 현탁반응 또는 고정상 반응이 가능하지만, 특히 액상 현탁 반응이 바람직하다. 수소는, 유통 방식으로 도입해도 되고, 소비량만큼 도입하여도 좋다. 또한 수소는, 액중으로 도입하여 분산시켜도 좋고, 기상으로부터 교반 등의 수단으로 액 중에 흡수시켜도 좋다.
핵 수소화 반응의 종점은, 수소 흡수 모니터 또는 샘플링에 의한 분석에 판단할 수 있다.
(후처리 방법)
반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 촉매를 여과?원심분리 등의 조작으로 분리하고, 그 후, 증류에 의해 반응 용매를 제거하여 목적으로 하는 생성물을 얻는다.
그러나, 핵 수소화 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 단지 촉매를 분리하는 것으로는 촉매로부터 활성 금속의 용출 등에 의해 얻을 수 있는 수소화 에폭시 수지가 착색되고, 광선 투과율이 저하되기 때문에, 용매를 제거하기 전에 흡착제에 의해 처리시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 핵 수소화 반응 후, 수소화 촉매를 분리한 후에 흡착 처리를 할 수도 있지만, 수소화 촉매를 분리하지 않고 반응액에 흡착제를 넣어 혼합하여, 촉매와 흡착제를 동시에 고액분리하는 방법이어도 좋다. 이 방법으로는 보다 간편하고 여과 속도를 빠르게 하는 효과도 얻을 수 있어 유리하다.
상기 흡착제로서는, 활성탄, 활성 백토, 이온 교환 수지, 합성 흡착제, 산화마그네슘 등의 고체 염기성 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 산화 마그네슘을 함유하는 화합물 및 활성탄이 바람직하고, 특히 바람직하게는 산화 마그네슘이다.
상기 흡착 처리는, 분말 흡착제에 의한 회분 접촉처리, 흡착제 충전층으로 유통 처리의 어떤 방식으로 실시하여도 좋다. 분말 흡착제로서는 평균 입경이 1 내지 1000㎛인 흡착제가 적합하게 사용되며, 입상 흡착제로서는 평균 입경이 1 내지 10 mm인 흡착제가 적합하게 사용된다.
흡착제의 사용량은, 반응 조건이나 흡착제의 종류에 따라 다르지만, 처리 대상액에 포함되는 에폭시 수지에 대하여 통상 0.01 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량% 이다. 흡착제의 사용량이 0.01 중량% 미만이면 흡착제의 사용 효과가 충분히 발휘되지 않고, 100 중량%를 초과하는 경우는 제품의 손실이 증가한다.
흡착 처리 온도는, 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 또 흡착 처리 상태는, 작업성, 회수율, 흡착효율 등의 면에서, 용매를 포함하는 상태가 바람직하다. 용매의 종류는, 에폭시 수지가 용해되는 것이라면 좋고, 특히 제한은 없지만, 흡착에 의한 정제 공정은 통상 반응액을 농축하기 전에 행해지기 때문에, 반응 용매가 그대로 적절하게 사용된다. 용매의 함유량은 처리 대상액 중의 농도로서, 통상 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 용매의 양이 너무 적은 경우는, 처리 대상액의 점도가 높아져서 흡착 효율이 저하된다.
이와 같이 하여 후처리를 실생한 후, 촉매나 흡착제를 분리한 에폭시 수지 용액으로부터, 용매를 통상 50 내지 220℃, 바람직하게는 70 내지 180℃의 조건에서 제거하고, 그 후 냉각 고화시켜 무색 투명한 고체 수소화 에폭시 수지를 얻는다.
이어, 본 발명의 지환식 에폭시 수지, 즉, 고형 지환식 에폭시 수지(수소화에폭시 수지)에 대해서 설명한다. 본 발명의 지환식 에폭시 수지는, 이하의 (a) 내지 (d)의 규정을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 에폭시 당량이 500 내지 10,000이다.
(b) 핵 수소화율이 96% 이상이다.
(c) JIS-K-7234의 환구법에 따른 연화 온도가 40 내지 200℃이다.
(d) 파장400nm에서 측정한 광선투과율이 90% 이상이다.
본 발명의 지환식 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 550 내지10,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 6,000, 특히 바람직하게는 600 내지 3,000이다. 또한 본 발명의 지환식 에폭시 수지를 전술한 바와 같은 방향족 에폭시 수지의 핵 수소화에 의해 얻는 경우, 지환식 에폭시 수지의 에폭시 당량은 원료 방향족 에폭시 수지의 에폭시 당량, 및 핵수소화할 때에 부반응으로서 생기는 에폭시 기의 분해율에 의해 결정된다. 에폭시 당량은 바람직하게는 600 내지 10,000의 범위이다. 에폭시기의 분해율은 에폭시기가 히드록시기 등의 다른 관능기로 분해된 비율이고, 방향족만이 수소화된 경우의 이론적 에폭시 당량과 제품의 실제의 에폭시 당량으로부터 계산으로 구할 수 있다. 얻은 지환식 에폭시 수지의 에폭시 기의 분해율은 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이다. 에폭시 기의 분해율이 큰 경우는, 이 지환식 에폭시 수지를 사용한 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 지환식 에폭시 수지의 핵수소화율은 특히 광에 대한 안정성이 필요한 경우는 98% 이상인 것이 바람직하다. 핵수소화율의 상한은 100% 이다. 이 핵 수소화율이 96% 미만이면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 질화물 반도체인 LED의 밀봉에 사용한 경우, 단파장의 광을 흡수하여 시간 경과에 따라 수지의 열화가 생기고 황변에 의한 발광 휘도가 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 연화 온도는, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 140℃이다. 보다 높은 연화 온도의 지환식 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 큰 고분자량의 방향족 에폭시 수지를 원료로 하여 제조할 수 있다. 연화 온도가 너무 낮으면, 끈적임이 많아지기 쉽고, 융착이 쉬워지며, 취급성이 저하될 수 있고, 반대로, 너무 너무 높으면, 경화제 등과의 용융혼합시에 고온을 필요로 하여 작업성이 저하될 수 있다.
또 본 발명의 지환식 에폭시 수지의 색상은, 광선 투과율로 표현되고, 수소화 에폭시 수지 100 질량부를 아세트산 에틸 등의 유기 용매 200 질량부로 용해시킨 용액을, 셀 길이 1cm의 석영 셀을 사용하고, 파장 400nm에서 분광광도계에 의해 측정한 광선 투과율(이하,단지「광선 투과율」로 칭함)이 90% 이상이다.
상기 광선 투과율 측정에 이용될 수 있는 유기 용매로서는, 실질적으로 측정파장의 광을 흡수하지 않고 수소화 에폭시 수지가 용해하는 것이라면 좋고, 아세트산 에틸 이외의 것도 사용할 수 있으며, 예컨대 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매를 사용할 수 있다.
지환식 에폭시 수지의 광선 투과율이 90% 미만이면, 에폭시 수지의 색상이 악화되기 때문에, 그 경화물도 무색 투명한 것을 얻을 수 없고, 광학용 재료로서 사용될 수 없어 바람직하지 않다. 본 발명의 지환식 에폭시 수지로서는 근자외선 영역의 광을 사용한 광선 투과율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 340 nm의 광선 투과율은 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이다.
또한 본 발명의 지환식 에폭시 수지 중의, 알칼리 금속원소 및 주기율표 제15족 원소의 총함유량은 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 이와 같은 지환식 에폭시 수지는, 염기성 물질을 실질적으로 포함하지 않아, 예를 들면 전기?전자 재료로 서 사용할 때 불순물이 적어서 유리하다.
또한 본 발명의 지환식 에폭시 수지는, 예를 들면, 상술한 핵 수소화로 얻은 경우는 원료인 방향족 에폭시 수지와 비교하여 용융 점도가 저하되고, 유동성이 향상한다. 예를 들면 150℃에서 용융점도로 비교한 경우, 지환식 에폭시 수지의 점도는 원료 방향족 에폭시 수지의 용융점도에 대해 통상 70% 이하이다.
본 발명의 지환식 에폭시 수지는, 상온에서 고체인 것이고, 투명성이 뛰어나고, 각종 광학용 재료나 코팅 재료 등의 원료로서 유용하다. 본 발명의 지환식 에폭시 수지는 예컨대 전술한 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 그 중에서도 에폭시 당량이 500 내지 10,000, 알칼리 금속원소 및 주기율표 제15족 원소의 총함유량이 10 ppm 이하인 방향족 에폭시 수지를 핵 수소화하여 얻을 수 있는 지환식 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 또한 상기 방향족 에폭시 수지가, 에폭시 당량 600 내지 6000의 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
[지환식 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 지환식 에폭시 수지 조성물의 용도]
본 발명의 지환식 에폭시 수지 조성물은, 상기 지환식 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(에폭시 수지용 경화제)
본 발명의 (B) 성분인 에폭시 수지용 경화제로서는, 일반의 에폭시 수지용 경화제가 사용되고, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(i) 아민류; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디아민 및 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로[5,5]운데칸 등의 지방족 및 지환족 아민류; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민류; 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데센-7,1,5-아자비시클로(4,3,0)-노넨-7 등의 3급 아민류 및 이들의 염류.
(ii) 산 무수물류; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산 무수물류, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 도데세닐숙신산 및 무수 트리알킬테트라히드로프탈산 등의 환상 지방족 산 무수물류.
(iii) 다가 페놀류; 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비페놀, 페놀 노볼락, 크레솔 노볼락류, 비스페놀 A 등의 2가 페놀의 노볼락화물류, 트리스히드록시페닐메탄류, 아르알킬폴리페놀류, 디시클로펜탄디엔폴리페놀류 등.
(iv) 그외; 아민의 BF3 착물 화합물, 지방족 술포늄염, 방향족 술포늄 염, 요오도늄 염 및 포스포늄 염 등의 브랜스퇴드 산 염류, 디시안디아미드류, 아디핀산 디히드라지드 및 프탈산 디히드라지드 등의 유기 산 히드라지드류, 레졸류, 아디핀산, 세바신산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 카르복시기 함유 폴리에스테르 등의 폴리카르복시산류 등.
이들의 에폭시 수지용 경화제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
에폭시 수지용 경화제의 배합량은 사용되는 에폭시 수지용 경화제의 종류에 따라 상이하지만, 통상 수소화 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.01 내지 200 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 100 질량부 범위내이다.
(산 무수물 화합물 또는 양이온 중합 개시제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 특히 발광 소자의 밀봉재용으로 사용하는 경우, 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물의 내광성의 점에서 에폭시 수지용 경화제로서는 산 무수물 화합물 또는 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 산 무수물 화합물로서는 예컨대 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산 무수물류, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도에틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 트리알킬테트라히드로프탈산 등의 환상 지방족 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산 등의 수소화된 환산 지방족 산 무수물을 사용하는 것이 본 발명 조성물의 내광성이 향상되는 점에서 특히 바람직하다.
또한 산 무수물 화합물을 사용하는 경우, 그 경화를 촉진할 목적으로 경화촉진제를 배합할 수 있다. 이 경화촉진제의 예로서는 3급 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀 화합물류 또는 이들의 염류, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석 등의 금속 비누를 들 수 있다.
에폭시 수지용 경화제로서의 산 무수물 화합물의 사용 비율은, (A) 성분의 수소화 에폭시 수지 100 질량부에 대해 5 내지 200 질량부, 특히 10 내지 100 질량부 범위인 것이 바람직하고, 상기 경화촉진제를 배합하는 경우, 그 사용 비율은 수소화 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.01 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한 양이온 중합 개시제로서는 활성 에너지선에 의해 양이온 종 또는 루이
스산을 발생하는, 활성 에너지선 양이온 중합 개시제, 또는 열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 열 양이온 중합개시제를 사용할 수 있다.
활성 에너지선 양이온 중합 개시제로서는 미국특허 제3,379,653호에 기재된 바와 같은 금속 플루오로붕소 착염 및 삼플루오르화붕소 착화합물; 미국특허 제3,586,616호에 기재된 바와 같은 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄 금속염; 미국특허 제3,708,296호에 기재된 바와 같은 아릴디아조늄 화합물; 미국특허 제4,058,400호에 기재된 바와 같은 VIa족 원소의 방향족 오늄염; 미국특허 제4,069,055호에 기재된 바와 같은 Va족 원소의 방향족 오늄염; 미국특허 제4,068,091호에 기재된 바와 같은 IIIa내지Va족 원소의 디카르보닐 킬레이트; 미국특허 제4,139,655호에 기재된 바와 같은 티오피릴륨염; 미국특허 제4,161,478호에 기재된 바와 같은 MF6-음이온(여기서, M은 인, 안티몬 및 비소로부터 선택됨) 형의 VIb 원소; 미국특허 제4,231,951호에 기재된 바와 같은 아릴술포늄 착염; 미국 특허 제4,256,828호에 기재된 바와 같은 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 술포늄 착염; W.R. Watt 등에 의한 "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, p. 1789 (1984)에 기재된 바와 같은 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드-비스-헥사플루오로 금속염 (예컨대 인산염, 비산염, 안티몬산염 등)의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그외, 철 화합물의 배합배위자 금속염 및 실란올알루미늄 착물도 사용할 수 있다.
바람직한 활성 에너지선 양이온 중합 개시제로서는 알릴술포늄 착염, 할로겐 함유 착 이온의 방향족 술포늄 또는 요오도늄염 및 II족, V족 및 VI족 원소의 방향족 오늄염이 포함된다. 이들의 염의 몇개는 "FX-512"(3M사 제조), "UVR-6990" 및 "UVR-6974"(유니온 카바이드사 제조), "UVE-1014" 및 "UVE-106"(제너럴?일렉트릭사(General Electric) 제조), "KI-85"(데구사(Degussa) 제조), "SI-150" 및 "SP-170" (아사히 전력회사 제조) 및 "San-Aid SI-60", "San-Aid SI-80L" 및 "San-Aid SI-100L" (산신 케미컬 인더스트리스 컴패니 리미티드 제조)로서 상품으로서 입수할 수 있다.
열양이온 중합 개시제로서는 트리플루산(Triflic acid), 삼플루오르화붕소 에테르 착화합물, 삼플루오르화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 열양이온 중합개시제로서 트리플루산 염이고, 예로서 3M사로부터 "FC-520"으로서 입수할 수 있는 트리플루산 디에틸 암모늄, 트리플루산 트리에틸암모늄, 트리플루산 디이소프로필암모늄, 트리플루산 에틸디이소프로필암모늄 등(이들의 다수는 R.R. Alm 에 의해 1980년 10월 발행의 모던 코팅스(Modern Coatings)에 기재되어 있다)이 있다. 또한 활성 에너지선 양이온 중합 개시제로서도 사용되는 방향족 오늄염 중, 열에 의해 양이온 종을 발생하는 것이 있고, 이들도 열양이온 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 예컨대, "San-Aid SI-60L", "San-Aid SI-80L" 및 "San-Aid SI-100L" (산신 케미컬 인더스트리스 컴패니 리미티드 제조)가 있다.
이들 활성 에너지선 및 열 양이온 중합 개시제 중에서 오늄염이 취급성 및 잠재성과 경화성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하고, 그 중에서 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염 및 포스포늄염이 취급성 및 잠재성의 밸런스가 뛰어난 점에서 바람직하다.
양이온 중합 개시제의 사용량은 (A) 성분의 수소화 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이다.
어떠한 에폭시 수지용 경화제를 사용한 경우에서도, 그 사용량이 그 적절한 범위를 벗어나면, 에폭시 수지 경화물의 내열성 및 내습성의 밸런스가 나빠지기 때문에 바람직하다.
(산화방지제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물, 특히 발광 소자 밀봉재용 에폭시 수지 조성물에는 산화방지제를 배합하고, 가열시의 산화 열화를 방지하는 것이, 착색이 적은 경화물을 얻는데 바람직하다.
이 경우, 사용할 수 있는 산화 방지제로서는, 페놀계, 유황계, 인계 산화방지제를 들 수 있고, (A) 성분의 수소화 에폭시 수지 100 질량부에 대해 통상 0.O05 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부 배합된다. 사용할 수 있는 산화방지제의 구체적인 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
[페놀계 산화방지제]
모노페놀류; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디?t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등
비스페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸?6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸?6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸?6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등
고분자형 페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸?4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸?2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스?[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸?4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스?(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜 에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온, 토코페놀 등.
[유황계 산화방지제]
디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등.
[인계 산화방지제]
포스파이트류; 트리페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]수소 포스파이트, 등.
옥사포스파페난트렌 옥사이드류: 9,10-디히드로-9-옥사-1-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등.
이들 산화방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 페놀계/유황계, 또는 페놀계/인계와 같이 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(임의 성분)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 다음과 같은 성분을 첨가배합할 수 있다.
(1) 그 외의 에폭시 수지: 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 수지, "EHPE3150" (다이셀 케미컬 인더스트리스 리미티드 제조) 등의 고형 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 다관능 복소환 에폭시 수지.
(2) 분말상의 보강제 또는 충전제; 예컨대 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 미분말 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 규소 화합물, 유리 비즈 등의 투명 필러, 히드록시화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 그 외, 카올린, 마이카, 석영 분말, 그래파이트, 이황화 몰리브덴 등.
상기 (1), (2) 의 성분은 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 투명성을 손상하지 않는 범위로 배합되고, (A) 성분의 수소화 에폭시 수지 100 질량부에 대해 각각 100 질량부 이하, 예를 들면 10 내지 100 질량부가 적당하다.
(3) 착색제 또는 안료; 예를 들면 이산화 티탄, 몰리브덴 레드, 프루시안 블루, 울트라마린, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 및 유기 색소 등.
(4) 난연제; 예를 들면 삼산화 안티몬, 브롬 화합물 및 인 화합물 등.
(5) 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 커플링제, 이형제 등의 첨가제
상기 (3) 내지 (5)의 성분을 배합하는 경우, (A) 성분의 수소화 에폭시 수지 100 질량부에 대해 각각, 30 질량부 이하, 예를 들면 0.01 내지 30 질량부로 배합된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 경화물의 성질을 개선할 목적으로 여러 가지의 경화성 단량체, 올리고머 및 에폭시 수지 이외의 합성 수지를 배합할 수 있다. 예컨대, 디올 또는 트리올류, 비닐에테르 류, 옥세탄 화합물, 플루오르 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들의 화합물 및 수지류의 배합 비율은 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 본래의 성질을 손상하지 않는 범위의 양, 예컨대 (A) 성분의 수소화 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하가 바람직하다.
(에폭시 수지 경화물)
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 방법은 특히 한정하는 것은 아니지만, 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제, 필요에 따라 배합되는 기타의 성분을 혼합한 후, 광 및 열 등에 의해 경화 반응을 하고, 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 경화물은 강인한 성능이 있고, 가수분해성 염소 및 염기성 화합물 등의 불순물의 함유량이 적기 때문에, 특히 전기?전자 부품용의 재료, 예를 들면, 절연 재료 등으로서 적합하게 사용될 수 있지만, 특히 본 발명의 에폭시 수지 경화물은 투명성, 내광성이 우수한 점에서 이하의 발광 소자의 밀봉으로서 적합하다.
(발광 소자 및 반도체 발광장치)
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 특히 내광성이 뛰어나기 때문에, 피이크 파장 350내지550 nm의 비교적 단파장의 광을 발광하는 발광 소자의 밀봉에 유리하므로, 우수한 반도체 발광장치를 제공할 수 있다.
이와 같은 발광 소자로서는 유기 금속 기상성장법(MOCVD법), 분자선 결정성장법(MBE법), 할라이드계 기상 성장법(HVPE법)에 의해 형성된 III족 질화물계 화합물 반도체를 사용한 것을 들 수 있고, 화학식으로 AlxGaYIn1 -X- YN (0≤Ⅹ≤1, 0≤Y≤1, 0≤Ⅹ+Y≤1)로 표시되고, AlX, GaN 및 InN의 이른바 2원계, AlXGa1 - XN, AlxIn1 - XN 및 GaXIn1 - XN (이상에서 (0≤Ⅹ≤1)의 소위 3원계를 포함한다. 반도체의 구조로서는 MIS 접합, PIN 접합이나 pn접합 등을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 또는 더블헤테로 구조인 것을 들 수 있다. 반도체층의 재료나 그의 결정도에 따라서 발광 파장을 다양하게 선택할 수 있다. 또한 반도체 활성층을 양자 효과가 생기는 박막으로 형성시킨 단일양자 웰(well) 구조나 다중 양자 웰 구조로 할 수도 있다.
(고형 밀봉재의 제조방법)
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 발광 소자용 밀봉 재료는, 상온에서 고체인 것이 바람직하고, 그 제조 방법으로서는, 상술한 고형 수소화 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제 및 임의 성분을 믹서, 블렌더, 롤 등을 사용하여 가열 용융하면서 균일하게 혼합하거나, 또는 수소화 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제의 예비 반응을 실시하면서 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 130℃ 범위의 연화 온도로 조정하고, 냉각 고화한 후 분쇄시켜 분말상의 발광 소자용 밀봉 재료를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서 얻은 분말상 물질을 타블렛 상으로 타정할 수 있다.
이 밀봉재의 연화 온도가 40℃미만이면, 이 밀봉 재료를 고체로 하여 취급할 수 없어 트랜스퍼 성형이 불가능하게 된다. 이 때문에 필요에 따라서 수소화 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제와의 예비반응을 실시하여, 밀봉재의 연화 온도를 40℃ 이상으로 올리는 것이 바람직하다. 또한 연화 온도가 150℃를 초과하면 용융온도가 너무 높아져서 트랜스퍼 성형이 곤란하게 되므로 바람직하지 않다.
(발광 소자의 밀봉 방법)
발광 소자를 본 발명의 발광 소자용 밀봉 재료로 하기 위해서는, 공지의 저압 트랜스퍼 성형기를 이용하는 방법이 바람직하고, 100 내지 200℃, 0.1 내지 20분간의 성형 조건에서 발광소자를 밀봉하는 것이 바람직하다. 또한 성형 후, 밀봉재 성능을 더욱 향상시키기기 위해서 70 내지 170℃의 온도, 0.1 내지 10 시간의 범위에서 후경화를 하는 것이 바람직하다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 여러 실시예 중에서 사용한 분석 방법 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 지환식 에폭시 수지의 방향족 고리의 수소화율:
아세트산에틸에 용해시킨 시료를 사용하여 파장 275 nm에서의 흡광도를 측정하고, 원료의 방향족 에폭시 수지의 흡광도와 비교하여 산출하였다. 아세트산 에틸에 의한 희석 배율은 핵 수소화율에 따라 10내지1000배로 했다.
(2) 에폭시 당량:
JIS-K7236-1995에 준하여 아세트산과 브롬화 세틸트리메틸암모늄의 존재하에서 과염소산으로 적정하여 발생하는 브롬화수소를 에폭시 기에 부가하여 종점을 전위차로 판정하였다.
(3) 에폭시 기의 분해율:
(i) 비스페놀 A형 에폭시 수지의 경우, 분자식을 하기 식과 같이 하여, 평균 분자량을 340+284n으로 한다.
(ii) 원료 에폭시 수지의 에폭시 당량 WR 로부터 하기 식에 의해 n을 구한다.
(iii) 에폭시기가 분해되지 않고 이상적으로 수소화된 경우의 분자식을 하기 식과 같이 놓고, n으로부터 이상적 에폭시 당량 WC를 산출한다.
(iv) 실제로 수득한 에폭시 수지의 에폭시 당량 WP와 이상치 WC로부터 하기 식에 의해 분해율을 산출한다.
(4) 광선 투과율:
에폭시 수지를 2배 중량의 아세트산에틸에 용해시키고, 용액의 광선 투과율을 시마즈 제작소 제조의 분광광도계 "UV-2400PC"를 이용하여 1cm 셀을 사용하여 400 nm 및 340 nm 파장의 광의 광선투과율을 아세트산 에틸을 블랭크로 하여 측정하였다.
(5) 연화 온도:
환구법 (JIS-K7234-1986)에 의해 측정했다.
(6) 용융점도:
ICI 점도계(콘플레이트형 회전 점도계)를 사용하여, 150℃에서의 용융점도를 측정하였다.
(7) 유리 전이 온도 Tg(℃):
TMA법(승온 속도 5℃/분)에 의한다.
(8) 내열 충격성(크랙 저항):
올리판트 워셔를 매립한 에폭시 수지 경화물 3개를, 하기 표 1에 나타내는 170℃내지-75℃의 싸이클로 열충격시험을 하고, 경화물에 크랙이 생겼을 때 시험을 중지시켜 크랙이 생긴 사이클의 "크랙 저항"을 평균한 값으로 나타내었다.
| 반복 사이클 | 시험상태 | 시험시간 (분) |
크랙 저항 |
| 1 | 그대로의 상태 | - | 0 |
| 2 | 25℃ 에서 55℃로 냉각 | 10 | 1 |
| 3 | 5℃ 에서 25℃로 가열 | 30 | 2 |
| 4 | 25℃ 에서 -15℃로 냉각 | 10 | 3 |
| 5 | -15℃ 에서 25℃로 가열 | 30 | 4 |
| 6 | 25℃ 에서 -35℃로 냉각 | 10 | 5 |
| 7 | -35℃ 에서 25℃로 가열 | 30 | 6 |
| 8 | 25℃ 에서 -55℃로 냉각 | 10 | 7 |
| 9 | -55℃ 에서 25℃로 가열 | 30 | 8 |
| 10 | 25℃ 에서 130℃로 가열 | 30 | 9 |
| 11 | 130℃ 에서 -55℃로 냉각 | 10 | 10 |
| 12 | -55℃ 에서 150℃로 가열 | 30 | 11 |
| 13 | 150℃ 에서 -75℃로 냉각 | 10 | 12 |
| 14 | -75℃ 에서 170℃로 가열 | 30 | 13 |
| 15 | 170℃ 에서 -75℃로 냉각 | 10 | 14 |
| 16 | -75℃ 에서 25℃로 가열 | 30 | 15 |
| 17 | 전체 사이클을 통과 | - | 16 |
(9) 내자외선성:
메탈링 웨더 미터 (슈가 테스트 인스트루먼트 컴패니 리미티드 제조)를 이용하여 조사강도 0.4kW/m2, 블랭크 패널 온도 63℃에서 자외선을 72시간 조사한 후의경화물의 YI값(Yellowness Index)를 측정하였다.
(10) 내열열화성:
150℃에서 72시간 가열 후의 에폭시 수지 경화물의 YI값(Yellowness Index)을 측정하였다.
(11) 흡습율(%):
두께 3mm, 직경 50mm의 원반 모양 에폭시 수지 경화물의 121℃, 24시간 방치 후의 흡습율을 측정했다.
제조예 1 (수소화 촉매 제조):
40중량% 염화 로듐 (N.E. Chemcat 코포레이션 제조) 625 mg를 물 20 g에 용해시키고, 얻어진 염화로듐 수용액 중에 시판 그래파이트 (TIMCAL 제조 "HSAGlOO", 비표면적 130m2/g) 4.75g를 부가하여, 그래파이트에 염화로듐 수용액을 함침시켰다. 28 중량%의 암모니아수 0.78 g을 물 6ml에 녹인 수용액을 가하고, 실온에서 고정화 처리하였다. 수득한 고체 생성물을 여과한 후 이온 교환수로 충분하게 세정하고 50℃에 서 건조하는 것에 의해 로듐이 5중량% 담지된 미환원형 로듐/그래파이트 촉매를 얻었다.
[실시예 1내지5 및 비교예 1내지4: 지환식 에폭시 수지 관계]
실시예 1:
1L용 유도 교반식 오토클레이브 내에, 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 컴패니 리미티드 제조, "Epikote 1002"; 에폭시 당량: 642, Li, Na, K, N, P의 각 원소의 함유량은 어느 것이나 1 ppm 이하이고, 합계의 함유량은 5 ppm 이하, 400 nm의 광선투과율: 96%, 340 nm의 광선투과율: 69%, 용융점도: 1400 mPa?s, 1단계 방법 제조품) 200g, 아세트산 에틸 200g, 수소화 촉매로서 제조예 1에 얻은 미환원형 5중량% 로듐/그래파이트 촉매 0.4g(대 에폭시 수지 0.2중량%, 로듐으로서 대 에폭시 수지 0.01 중량%)를 투입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환시킨 후 수소치환하였다. 그 후, 110℃에서, 8MPa의 수소 압력으로 6시간 수소화 반응을 실시하였다(압력축적기에 의해 수소의 흡수를 감시하고, 수소 흡수가 거의 정지할 때 반응을 종료시켰다).
반응 종료후, 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여 희석하고, 산화 마그네슘(Kyowamag 150, 교와 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드 제조) 4g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 혼합한 후 여과하였다. 여과 종료후, 반응액 중의 아세트산 에틸을 증류회수하고, 160℃, 압력 100MPa에서 용매를 제거하고, 액을 누출시킨 후 냉각하여 무색 투명한 수소화 에폭시 수지(지환식 에폭시 수지)를 얻었다.
수득한 수소화 에폭시 수지는 무색 투명한 고체이고, 핵 수소화율은 99.4%, 에폭시 당량은 719, 에폭시 기의 분해율은 7%, 400 nm의 광선투과율은 99%, 340 nm의 광선투과율은 96%, 연화온도는 71℃, 용융점도는 860 mPa?s 이었다.
실시예 2:
비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 컴패니 리미티드 제조, "Epikote 1003", 에폭시 당량: 741, Li, Na, K, N, P의 각 원소의 함유량은 모두 1 ppm 이하이고, 합계 함유량은 5 ppm 이하, 400 nm의 광선투과율: 96%, 340 nm의 광선투과율: 65%, 용융점도: 2700 mPa?s, 1단계 제조품) 200 g, 아세트산 에틸 200g, 수소화 촉매로서 제조예 1에 얻은 미환원형 5중량% 로듐/그래파이트 촉매 1 g(대 에폭시 수지 0.5중량%, 로듐으로서 대 에폭시 수지 0.025 중량%)를 투입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환시킨 후 수소치환하였다. 그 후, 110℃에서, 8MPa의 수소 압력으로 1.8시간 수소화 반응을 실시한 후 실시예 1과 동일한 후처리 조작을 실시하여 수소화 에폭시 수지(지환식 에폭시 수지)를 얻었다.
수득한 수소화 에폭시 수지는 무색 투명한 고체이고, 핵 수소화율은 99.8%, 에폭시 당량은 909, 에폭시 기의 분해율은 15%, 400 nm의 광선투과율은 99%, 340 nm의 광선투과율은 96%, 연화온도는 72℃, 용융점도는 1540 mPa?s 이었다.
실시예 3:
비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 컴패니 리미티드 제조, "Epikote 1004AF", 에폭시 당량: 919, Li, Na, K, N, P의 각 원소의 함유량은 모두 1 ppm 이하이고, 합계 함유량은 5 ppm 이하, 400 nm의 광선투과율: 95%, 340 nm의 광선투과율: 66%, 용융점도: 6900 mPa?s, 1단계 제조품) 200 g, 아세트산 에틸 200g, 수소화 촉매로서 제조예 1에 얻은 미환원형 5중량% 로듐/그래파이트 촉매 1 g(대 에폭시 수지 0.5중량%, 로듐으로서 대 에폭시 수지 0.025 중량%)를 투입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환시킨 후 수소치환하였다. 그 후, 110℃에서, 8MPa의 수소 압력으로 2시간 수소화 반응을 실시한 후 실시예 1과 동일한 후처리 조작을 실시하여 수소화 에폭시 수지(지환식 에폭시 수지)를 얻었다.
수득한 수소화 에폭시 수지는 무색 투명한 고체이고, 핵 수소화율은 99.9%, 에폭시 당량은 1184, 에폭시 기의 분해율은 19%, 400 nm의 광선투과율은 99%, 340 nm의 광선투과율은 96%, 연화온도는 85℃, 용융점도는 3200 mPa?s 이었다.
실시예 4:
비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 컴패니 리미티드 제조, "Epikote 1007", 에폭시 당량: 2015, Li, Na, K, N, P의 각 원소의 함유량은 모두 1 ppm 이하이고, 합계 함유량은 5 ppm 이하, 400 nm의 광선투과율: 90%, 340 nm의 광선투과율: 65%, 용융점도: 40000 mPa?s, 1단계 제조품) 100 g, 아세트산 에틸 300g, 수소화 촉매로서 제조예 1에 얻은 미환원형 5중량% 로듐/그래파이트 촉매 2 g(대 에폭시 수지 2중량%, 로듐으로서 대 에폭시 수지 0.1 중량%)를 투입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환시킨 후 수소치환하였다. 그 후, 110℃에서, 8MPa의 수소 압력으로 1시간 수소화 반응을 실시하였다. 이어서, 흡착제로서 MgO (토미타 파마슈티컬 컴패니 리미티드 제조, AD100P)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 후처리 조작을 실시하여 수소화 에폭시 수지(지환식 에폭시 수지)를 얻었다.
수득한 수소화 에폭시 수지는 무색 투명한 고체이고, 핵 수소화율은 99.2%, 에폭시 당량은 2199, 에폭시 기의 분해율은 5%, 400 nm의 광선투과율은 92%, 340 nm의 광선투과율은 85%, 연화온도는 101℃, 용융점도는 14700 mPa?s 이었다.
실시예 5:
비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 컴패니 리미티드 제조, "Epikote 4004P") 300 g을 메틸이소부틸케톤 1200 g에 용해시킨 후, 70 내지 80℃ 온도에서 순수 500 g을 사용하여 3회 세정하였다. 그후, 메틸이소부틸케톤을 증류제거하는 것에 의해 얻은 에폭시 수지 200 g(에폭시 당량: 878, Li, Na, K, N, P의 각 원소의 함유량은 모두 1 ppm 이하이고, 합계 함유량은 5 ppm 이하), 아세트산 에틸 200g, 수소화 촉매로서 제조예 1에 얻은 미환원형 5중량% 로듐/그래파이트 촉매 1 g(대 에폭시 수지 2중량%, 로듐으로서 대 에폭시 수지 0.1 중량%)를 투입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환시킨 후 수소치환하였다. 그 후, 110℃에서, 8MPa의 수소 압력으로 2시간 수소화 반응을 실시한 후, 실시예 1과 동일한 후처리 조작을 실시하여 수소화 에폭시 수지(지환식 에폭시 수지)를 얻었다.
수득한 수소화 에폭시 수지는 무색 투명한 고체이고, 핵 수소화율은 99.8%, 에폭시 당량은 1022, 연화온도는 74℃ 이었다.
비교예 1:
비스페놀 A형 고형 에폭시 수지로서 재팬 에폭시 레진 컴패니 리미티드가 제조한 "Epikote 1004F" (에폭시 당량: 933, 질소원소: 18 ppm 함유, 2 단계 제조품)을 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 반응 조작을 실시하였으나, 반응 1시간에 w전혀 수소를 소비하지 않기 때문에 반응을 중지시켰다.
비교예 2:
비스페놀 A형 고형 에폭시 수지로서 재팬 에폭시 레진 컴패니 리미티드가 제조한 "Epikote 1006F" (에폭시 당량: 1103, 질소원소: 17 ppm 함유, 2 단계 제조품)을 사용한 이외는 실시예 4과 동일하게 반응 조작을 실시하였으나, 반응 1시간에 전혀 수소를 소비하지 않기 때문에 반응을 중지시켰다.
비교예 3:
에폭시 수지로서 재팬 에폭시 레진 컴패니 리미티드가 제조한 "Epikote 1006FS" (에폭시 당량: 965, 나트륨 원소: 20 ppm 함유, 2 단계 제조품)을 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 반응 조작을 실시하였으나, 반응 1시간에 전혀 수소를 소비하지 않기 때문에 반응을 중지시켰다.
비교예 4:
비스페놀 A형 고형 에폭시 수지로서 재팬 에폭시 레진 컴패니 리미티드가 제조한 "Epikote 1001" (에폭시 당량: 465, Li, Na, K, N, P의 각 원소의 함유량은 모두 1 ppm 이하이고, 합계 함유량은 5 ppm 이하)를 사용한 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 수소화반응 및 후처리 조작을 실시하여 수소화 에폭시 수지를 얻었다.
얻어진 수소화 에폭시 수지는 무색 투명한 점성 액체이고, 핵수소화율 99.8%, 에폭시 당량 534, 광선투과율 99% 이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 방향족 에폭시 수지를 높은 수소화율로 핵수소화하여 상온에서 고체인 투명성이 우수한 지환식 에폭시 수지를 얻을 수 있음을 알았다.
[실시예 6 내지 11 및 비교예 5, 6: 에폭시 수지 조성물 관계]
실시예 6:
실시예 1에서 수득한 고형 수소화 에폭시 수지를 100부, 경화제로서 "Rikacid MH-700 (뉴 재팬 케미컬 컴패니 리미티드가 제조한 상품명, 무수 메틸헥사히드로프탈산) 23부, 경화촉진제로서 "Hishicolin PX-4ET" (니폰 케미컬 컴패니 리미티드가 제조한 상품명, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트) 1부, 산화방지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.2부, 디페닐이소데실 포스파이트 0.2부를 배합하기 위하여, 믹싱 롤을 사용하여 80 내지 90℃ 온도에서 20분간 용융 혼합을 실시하면서 예비반응시켜 경화상태(B 단계)의 에폭시 수지 조성물로 하였다. 이 에폭시 수지 조성물의 연화 온도(JIS-K-7234의 환구법에 의함) 및 겔화 시간(철판법에 의해 150℃에서 측정)은 표 2에 나타낸 바와 같았다. 수득한 용융 에폭시 수지 조성물은 쉬트상으로 취출하고, 분쇄하여 성형재료를 얻었다. 표 2중, 에폭시 수지 I은 본 발명에 관한 수소화 에폭시 수지를 나타내고 에폭시 수지 II는 다른 에폭시 수지를 나타낸다.
상기로부터 얻은 성형재료를 저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여 금형 온도 150℃, 성형시간 180초로 성형하여 각 시험편을 얻고, 또 140℃에서 3시간 후경화를 실시하여 무색 투명한 경화물을 얻었다. 이 경화물의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7 내지 11, 비교예 5 내지 6:
에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제를 표 2와 같이 변경한 이외는, 실시예 6과 동일한 작업을 실시하고, 표 2에 나타내는 연화온도(JIS-K-7234의 환구법에 의함) 및 겔화 시간(철판법에 의해 150℃ 에서 측정)의 에폭시 수지 조성물을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물로부터 동일하게 경화물을 얻었다(단, 비교예 1은 에폭시 수지 조성물이 액체이기 때문에, 성형, 경화불가능이었다). 이들 경화물의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터, 본 발명에 의하면, 무색 투명하고, 내열충격성, 내광성, 내열성이 우수한 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
Claims (16)
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- 에폭시 당량이 500 내지 10,000, 알칼리 금속 및 제15족 원소의 합계 함유량이 10 ppm 이하인 방향족 에폭시 수지를 핵수소화하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시 수지의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 백금족 원소를 함유하는 촉매의 존재하에서 핵 수소화하는 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 백금족 원소를 함유하는 촉매가, 백금족 원소 화합물을 담체에 담지시킨 촉매 전구체를 환원시켜 얻어진 것인 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 촉매 전구체를 환원할 때에 방향족 에폭시 수지를 공존시켜 촉매 전구체의 환원과 방향족 에폭시 수지의 핵수소화 반응을 동일 반응계 내에서 병행하여 실시하는 제조방법.
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