CN114621716A - 一种户外使用的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种户外使用的环氧树脂组合物及其制备方法，户外使用的环氧树脂组合物包括100质量份的环氧树脂组分A与80～150质量份的固化剂组分B；环氧树脂组分A包括环氧树脂和抗氧剂，环氧树脂选自氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的一种以上；固化剂组分B包括酸酐、增韧改性剂和促进剂。本发明的户外使用的环氧树脂组合物，配方合理，实现了力学性能、耐候性及韧性的良好兼顾；粘度低、纤维浸润性优异，适用期长，工艺操作性好，适用于复合材料的缠绕、拉挤、拉缠等成型工艺，方便后期对其进行加工；制备方法工艺较为简单，条件温和，成本较为低廉，极具应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂黏合剂技术领域，涉及一种户外使用的环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
纤维增强复合材料是由增强纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，与基体材料经过缠绕、模压或拉挤等成型工艺而形成的复合材料。纤维增强复合材料常用的基体树脂包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等，其中环氧树脂由于其纤维界面结合性好、操作工艺简单、优异的力学性能及电气绝缘性能等优点而被广泛使用。
维增强复合材料常用的双酚A环氧树脂，由于分子结构中含有大量的苯环，会受到紫外光、湿热等气候因素作用，引起苯环的分子结构破坏，从而快速老化、失去原有的性能。因此，在户外长期使用的纤维增强环氧树脂复合材料制品一般通过在环氧树脂中加入抗老化助剂，比如光稳定剂、抗氧剂等，或选用耐候性材料的方法，解决制品的耐候性问题。
专利CN105504231A公开了一种高耐候性复合材料用环氧树脂，该环氧树脂按以下方法制备而来：将脂环族环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯于120-140℃温度下搅拌反应30-40min，过滤；所得滤液中加入甲基六氢苯酐，于20-30℃温度下搅拌混合均匀；加入多元醇和催化剂，于20-30℃温度下搅拌混合5-10min，得到高耐候性环氧树脂；所用原料按质量份数计如下：脂环族环氧树脂：95-105份；异氰尿酸三缩水甘油酯：50-80份；甲基六氢苯酐：200-230份；多元醇：1-1.5份；催化剂：1-1.5份。其配方及其制备方法简单，成本低，工艺性好，所制得的纤维增强环氧树脂复合材料力学性能良好，抗色变性能出色，耐候性优秀，但其存在脆性大、韧性不足的问题，存在低温和动态疲劳环境下开裂的风险。
因此，开发一种力学性能好、耐候性好且韧性好的户外使用的环氧树脂组合物极具现实意义。
发明内容
由于现有技术存在上述缺陷，本发明提供了一种力学性能好、耐候性好且韧性好的户外使用的环氧树脂组合物，以解决现有环氧树脂组合物脆性大、韧性不足、在低温和动态疲劳环境下开裂的风险的问题。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种户外使用的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括100质量份的环氧树脂组分A与80～150质量份的固化剂组分B；
所述环氧树脂组分A包括环氧树脂和抗氧剂，所述环氧树脂选自氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的一种以上；
所述固化剂组分B包括酸酐、增韧改性剂和促进剂。
本发明的户外使用的环氧树脂组合物，配方合理，上述户外使用的环氧树脂组合物实现了力学性能、耐候性及韧性的良好兼顾，克服了现有环氧树脂组合物无法实现力学性能、耐候性及韧性的良好兼顾的缺陷，极具应用前景。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，所述氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为200-250g/eq。
如上所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，所述脂环族环氧树脂选自3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1,2-环己二醇二缩水甘油醚和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的一种以上。
如上所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，所述脂肪族环氧树脂选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种以上。
如上所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合物，其中酚类抗氧剂的质量百分比为65-85％；
所述酚类抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂565、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135、抗氧剂1141、抗氧剂1520和抗氧剂1726中的一种以上；
所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂126、抗氧剂168、抗氧剂626、P-EPQ、TPP和TNPP中的一种以上。
如上所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，所述酸酐选自六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种以上；
所述促进剂选自叔胺、咪唑及其衍生物、DBU盐、卤化季铵盐和卤化季鏻盐的一种以上。
如上所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，所述增韧改性剂为单官能聚醚多元醇与酸酐高温反应的产物，此处的增韧改性剂为本发明特殊制备得到的，增韧改性剂的存在对于户外使用的环氧树脂组合物韧性的提高至关重要，同时其并不影响组合物的耐候性及力学性能；
所述单官能聚醚多元醇选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧丙烯醚中的一种以上；
所述酸酐选自六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种以上。
如上所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，所述增韧改性剂是单官能聚醚多元醇与酸酐在130-180℃下反应2-5h制得的；
所述单官能聚醚多元醇中羟基与酸酐的摩尔比为1:1.5-3。
如上所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，所述单官能聚醚多元醇中羟基与酸酐的摩尔比为1:2。
此外，本发明还提供制备如上所述的户外使用的环氧树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(1)制备环氧树脂组分A：在反应釜内，加入环氧树脂，加热并控制釜温在80-90℃，以100-200rpm的速度持续搅拌30min后，再次加入抗氧剂，抽真空后，以100-200rpm的速度持续搅拌120min，氮气破真空后停搅拌，得到环氧树脂组分A；
(2)制备固化剂组分B：将酸酐、增韧改性剂和促进剂混合，加热至80℃，以300-400rpm的速度持续搅拌90min，得到均质的固化剂组分B；
(3)混合固化：环氧树脂组分A与固化剂组分B混合均匀，然后90℃固化2h、120℃固化2h、150℃固化3h。其制得的环氧树脂组合物粘度低、纤维浸润性优异，适用期长，工艺操作性好，适用于复合材料的缠绕、拉挤、拉缠等成型工艺，以其制成的制品具有极佳的机械性能和韧性，克服了常用环氧树脂固有的脆性、耐候性差等缺点，可应用于户外复合材料产品的制造。
以上技术方案仅为本发明的一种可行的技术方案而已，本发明的保护范围并不仅限于此，本领域技术人员可根据实际需求合理调整具体设计。
上述发明具有如下优点或者有益效果：
(1)本发明的环氧树脂组合物，配方合理，实现了力学性能、耐候性及韧性的良好兼顾；
(2)本发明的环氧树脂组合物，粘度低、纤维浸润性优异，适用期长，工艺操作性好，适用于复合材料的缠绕、拉挤、拉缠等成型工艺，方便后期对其进行加工；
(3)本发明的制备方法，工艺较为简单，条件温和，成本较为低廉，极具应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明中的结构作进一步的说明，但是不作为本发明的限定。
以下实例中，除特别说明，否则所有份数和百分比都是按照重量计。
环氧树脂A是环氧当量为220-240g/eq的氢化双酚A型环氧树脂；环氧树脂B是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯；环氧树脂C是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；环氧树脂D是环氧当量为187g/eq的双酚A型环氧树脂；抗氧剂A是抗氧剂1010；抗氧剂B是亚磷酸三苯酯；固化剂A是甲基六氢苯酐；固化剂剂B是六氢苯酐；SPO-10是羟值为67±5mg KOH/g的硬脂醇与环氧丙烷的聚合物；促进剂是四丁基溴化铵。
以下实施例及对照例的环氧树脂组合物的制备方法如下：
(1)增韧改性剂的制备：将甲基六氢苯酐与SPO-10按照酸酐与羟基1：2的摩尔比混合，抽真空后，通氮气保护，加热至130℃，反应4h后，得到增韧改性剂。
(2)制备环氧树脂组分A：在反应釜内，加入环氧树脂，加热并控制釜温在80-90℃，以100-200rpm的速度持续搅拌30min后，再次加入抗氧剂，抽真空后，以100-200rpm的速度持续搅拌120min，氮气破真空后停搅拌，得到环氧树脂组分A。
(3)制备固化剂组分B：将酸酐固化剂、增韧改性剂、促进剂加热至80℃，以300-400rpm的速度持续搅拌90min，得到均质的固化剂组分B。
(4)混合固化：树脂组分A与固化剂组分B按照质量比100:120混合均匀，然后90℃固化2h、120℃固化2h、150℃固化3h。
实施例1、2、3及对照例1、2的反应物添加量如表1所示：
表1
分别对实施例1、2、3及对照例1、2制得的产物进行性能测试，测试标准及方法如下：
(1)弯曲性能：采用英斯特朗5566根据ISO 178测量(测试速度2mm/min)弯曲性能；
(2)冲击强度：采用根据GB/T 2571测量冲击强度；
(3)户外模拟老化测试：按GB/T16422.3规定测试1000h。
从表2可以发现，实施例1～3与对照例1分别使用了不含苯环与不饱和键的原料，在模拟户外老化的情况下，性能的变化程度较小；对照例2使用了含苯环的双酚A环氧树脂原料，在模拟户外老化的情况下，性能的变化和衰减程度大。实施例1与对照例1比较，本发明特定的单官能度聚醚改性的增韧改性剂可大幅度提高材料的韧性，低温和动态疲劳环境下开裂的风险下降。
综上分析可以发现，只有本发明的特定比例配方的环氧树脂组合物才能实现了力学性能、耐候性及韧性的良好兼顾。
本发明虽然并未给出发明内容所公开的全部组分的对应实施例，但如抗氧剂、促进剂等性质类似的物质是可以实现替换的，即对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。本领域技术人员应该理解，本领域技术人员在结合现有技术以及上述实施例可以实现变化例，在此不做赘述。这样的变化例并不影响本发明的实质内容，在此不予赘述。
以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种户外使用的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂组合物包括100质量份的环氧树脂组分A与80～150质量份的固化剂组分B；
所述环氧树脂组分A包括环氧树脂和抗氧剂，所述环氧树脂选自氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的一种以上；
所述固化剂组分B包括酸酐、增韧改性剂和促进剂。
2.根据权利要求1所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为200-250g/eq。
3.根据权利要求1所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述脂环族环氧树脂选自3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1,2-环己二醇二缩水甘油醚和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族环氧树脂选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合物，其中酚类抗氧剂的质量百分比为65-85％；
所述酚类抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂565、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135、抗氧剂1141、抗氧剂1520和抗氧剂1726中的一种以上；
所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂126、抗氧剂168、抗氧剂626、P-EPQ、TPP和TNPP中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述酸酐选自六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种以上；
所述促进剂选自叔胺、咪唑及其衍生物、DBU盐、卤化季铵盐和卤化季鏻盐的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述增韧改性剂为单官能聚醚多元醇与酸酐高温反应的产物；
所述单官能聚醚多元醇选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧丙烯醚中的一种以上；
所述酸酐选自六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述增韧改性剂是单官能聚醚多元醇与酸酐在130-180℃下反应2-5h制得的；
所述单官能聚醚多元醇中羟基与酸酐的摩尔比为1:1.5-3。
9.根据权利要求8所述的一种户外使用的环氧树脂组合物，其特征在于，所述单官能聚醚多元醇中羟基与酸酐的摩尔比为1:2。
10.制备如权利要求1～9任一项所述的户外使用的环氧树脂组合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备环氧树脂组分A：在反应釜内，加入环氧树脂，加热并控制釜温在80-90℃，以100-200rpm的速度持续搅拌30min后，再次加入抗氧剂，抽真空后，以100-200rpm的速度持续搅拌120min，氮气破真空后停搅拌，得到环氧树脂组分A；
(2)制备固化剂组分B：将酸酐、增韧改性剂和促进剂混合，加热至80℃，以300-400rpm的速度持续搅拌90min，得到均质的固化剂组分B；
(3)混合固化：环氧树脂组分A与固化剂组分B混合均匀，然后90℃固化2h、120℃固化2h、150℃固化3h。
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