KR20230071644A - 중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중전기기용 에폭시 성형 조성물은 (a) 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 10% 이상 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17% 이상인 에폭시 조성물 (b) 산무수물 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드가 주성분인 경화제조성물(국도화학 KCH-191) (c) 입자의 직경이 평균 2 μm 내지 50 μm이며, 불순물을 포함하나 주성분이 Al2O3인 알루미나를 포함하되, 상기 알루미나의 총량의 합이 전체 에폭시 성형 조성물 100중량부에 대해 60 ~75중량부 이다.
바람직한 실시예에 따르면, 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 10% 이상 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17% 이상인 에폭시 수지가 40%~100% 함유되어 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 10% 이상 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17% 이상인 에폭시 수지가 40%~100% 함유되어 있다.
Description
본 발명은 중전기기용 고내열 속경화 자연유래 원료 기반 에폭시 성형 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 에폭시수지조성물, 에폭시경화제조성물, 경화촉매, 알루미나를 포함하되, 상기 촉매의 종류 및 함량에 따라서 열분해온도, Tg 및 열변형 온도 등의 내열도가 조절되는 중전기기용 에폭시 성형 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
단, 상기 에폭시수지는 친환경 바이오 베이스 에폭시 수지는 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 13~15% 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17~18% 에폭시수지조성물이다.
지구온난화로 촉발된 자연재해가 날로 심해지고 지구 해수면 높이 증가속도가 더욱 빨라짐에 따라 탄소 저감, 탄소 중립, 탄소 제로화 정책의 일환으로 바이오베이스 고분자 물질 연구 개발에 대한 관심이 높아지고 있다.
바이오베이스 고분자 물질은 일반적으로 석유계 고분자 물질 대비 기계적, 전기적 성능이 낮은 단점이 있는 것으로 알려져 있으나, 최근 기술의 발전으로 바이오베이스 에폭시 소재의 경우 기존 석유계 에폭시와 동등한 특성을 보이고 있어 초고압 절연물로서 사용이 기대된다.
초고압 절연제는 기계적, 전기적 성능뿐만 아니라 내열도도 높아야 하는데, 기계적/전기적 물성이 높은 조성물을 제조하기 위하여 에폭시, 경화제 또는 촉매를 조절하게 되면 에폭시/경화제 혼합 비율이 변화할 뿐만 아니라 에폭시/경화제 경화물의 유리전이온도, 인장강도, 절연강도 등이 변화되어 부품 성능이 저하될 가능성이 있다. 또한, 긴 경화반응 시간은 생산비용을 높이고 생산성을 떨어뜨리는 문제가 생길 수 있다.
바이오 디젤을 기반으로 만들어지는 바이오 베이스 플라스틱 원료 물질은 식물체 유래 물질을 이용하여 제조되며 유통 기한이 길고 효율적 생산이 가능하여 기존 석유계 화학 물질 대체용으로 각광받고 있다. 바이오 베이스 플라스틱의 원료인 바이오매스는 광합성에 의해 생성되는 과정에서 공기 중의 이산화탄소를 소비하기 때문에 탄소 포집이라는 측면에서 매우 유용한 소재이다. 대부분 카놀라유, 땅콩유, 팜유, 대두유 등으로 경제적이며, 수급이 비교적 원활하다. 특히 지구 온난화 현상이 심각해짐에 따라 탄소배출량을 줄이기 위해 바이오 원료 기반의 에폭시 개발이 요청되고 있다.
탄소 배출량을 획기적으로 줄이기 위해 적용되고 있는 에폭시 소재의 높은 기계적/열적/전기적 특성을 훼손시키지 않으면서도 생산성을 조절할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 석유계 원료 베이스 에폭시 수지 대비 동등한 열분해 성능을 (Td 350℃ 이상의 고내열) 구현하는 중전기기용 바이오 베이스 에폭시 성형 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
단, 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 10% 이상 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17% 이상 에폭시 수지가 함유되어 있다.
본 발명의 다른 목적은 중전기기용 성형품 제조시에 에폭시 수지 조성물 변화 없이도 경화제 조절만으로 성형품의 내열도를 조절할 수 있는, 중전기기용 에폭시 성형 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중전기기용 에폭시 성형 조성물은 (a) 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 10% 이상 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17% 이상인 에폭시 조성물 (b) 산무수물 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드가 주성분인 경화제조성물(국도화학 KCH-191) (c) 입자의 직경이 평균 2 μm 내지 50 μm이며, 불순물을 포함하나 주성분이 Al2O3인 알루미나를 포함하되, 상기 알루미나의 총량의 합이 전체 에폭시 성형 조성물 100중량부에 대해 60 ~75중량부 이다.
바람직한 실시예에 따르면, 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 10% 이상 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17% 이상인 에폭시 수지가 40%~100% 함유되어 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 경화제조성물(b)는 테트라하이드로프탈릭언하이드라이드 (tetra hydro phthalic anhydride, THPA) 60~85중량%, 프탈릭언하이드라이드 변성품 10~40중량%, 산무수물계 부산물 0.1~5중량%를 포함하는 것으로 국도화학 KCH-191이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 친환경 고내열 속경화 에폭시의 제조방법은 i) 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 10% 이상 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17% 이상인 친환경 바이오 베이스 에폭시 수지 ; ii) 테트라하이드로프탈릭언하이드라이드 (tetra hydro phthalic anhydride, THPA) 60~85중량%, 프탈릭언하이드라이드 변성품 10~40중량%, 산무수물계 부산물 0.1~5중량%를 혼합한 경화제조성물 준비단계; iii) 상기 에폭시수지조성물에 알루미나를 혼합하여 에폭시주제부를 제조하는 단계; iv) 상기 에폭시수지조성물/알루미나에 경화제를 혼합하여 배합물을 제조하는 단계; 및 v) 상기 최종 배합물을 탈포한후, 사출금형기에 경화하는 단계;를 포함하되, 상기 알루미나는 입자의 직경이 평균 2 μm 내지 50 μm이며 Al2O3, Fe2O3, SiO2, Na 2O를 포함하되 Al2O 3 이외의 불순물 함 량이 3중량% 미만이여야 하며 열분해온도가 높아진다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 경화하는 단계는 반응기에 100~120°C에서 상기 에폭시주제부와 상기 경화제 및 촉매를 교반혼합하고, 200mmHg이하의 압력에서 30분~4시간 탈포한 후, 사출금형기에서 70~90°C에서 주입 후 130~150°C 10~20시간동안 경화하는 단계이다.
이상에서 상술한 바와 같이, 친환경 바이오 기반 에폭시는 내열성이 상당히 낮은 것으로 알려져 있으나, 중전기기용 친환경 고내열 에폭시 조성물은 알루미나를 필러로 사용하고 THPA와 PA를 적정량 사용할 경우 열분해온도와 같은 내열도를 획기적으로 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실시예와 비교예들을 비교하여 그 결과를 도시한 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명의 중전기기용 에폭시 성형 조성물은 친환경이므로 바이오 기반 에폭시로 제작되었음에도 중전기기용으로 사용되기 위해서 고내열 특성을 지녀야 하며, 이러한 특성을 지니기 위한 본 발명의 중전기기용 에폭시 성형 조성물은 에폭시수지조성물, 경화제조성물, 및 무기충진제로서 알루미나를 포함해야 한다. 상기 친환경 바이오 베이스 에폭시 수지 조성물(a) 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 10% 이상 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17% 이상으로 내열성이 획기적으로 개선될 수 있다.
친환경 바이오 기반 에폭시수지 조성물(a)은 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 10% 이상 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 31.729 min 근처에서의 Area가 17% 이상인 에폭시 수지를 포함한다. 단, 이 경우 에폭시수지조성물의 함량은 전체 성형 조성물 100중량부에 대해서 10 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 에폭시수지조성물의 함량이 10중량부 미만인 경우에는 점도가 높아 성형이 불가능하고, 30중량부를 초과할 경우에는 선팽창계수가 너무 높아 치수안전성이 낮아지며, 중전기기용 소재로 사용이 불가능하다.
경화제조성물(b)는 테트라하이드로프탈릭언하이드라이드 (tetra hydro phthalic anhydride, THPA) 60~85중량%, 프탈릭언하이드라이드 변성품 10~40중량%, 산무수물계 부산물 0.1~5중량%를 포함하는 것으로 국도화학 KCH-191이 바람직하다. 이 경우 경화제조성물 함량은 전체 성형 조성물 100중량부에 대해서 10 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
에폭시수지조성물의 함량이 10중량부 미만인 경우에는 점도가 높아 성형이 불가능하고, 35중량부를 초과할 경우에는 선팽창계수가 너무 높아 치수안전성이 낮아지며, 중전기기용 소재로 사용이 불가능하다.
본 발명에 있어, 무기충진제는 알루미나가 사용된다. 알루미나(c)는 산화알루미늄이라 불리기도 하며, 입자의 직경이 평균 2 μm 내지 50 μm이며, Fe2O3, SiO2, Na2O등의 불순물을 포함되어 있으나, 주성분이 Al2O3인 고순도 알루미나가 사용된다. 보다 바람직하게는 Al2O3, Fe2O3, SiO2, Na2O를 포함하되, Al2O3이외의 불순물 함량이 3중량% 미만인 것이 사용된다.
1) 에폭시수지조성물 준비단계
비스페놀 A, 바이오 베이스 epichlorohydrin(ECH)를 혼합하여, 바람직하게는 비스페놀 A 50~80 중량%, epichlorohydrin(ECH) 20~50중량%를 반응조에 넣고 80~160℃의 온도로 교반하면서 가열한 후 온도를 유지하면서 24시간 이상 진공 또는 상압 공기 분위기 하에서 에폭시수지조성물을 제조하여 준비한다.
2) 경화제조성물 준비단계
메틸테트라하이드로프탈릭언하이드라이드 (tetra hydro phthalic anhydride, THPA) 60~80중량%, 프탈릭언하이드라이드 (phthalic anhydride, PA) 20~40중량%를 100~160℃의 온도로 1시간 이상 혼합하고, 온도를 100℃ 이하로 낮춘 뒤 분쇄하여 준비한다.
3) 에폭시 주제부 제조단계
에폭시 소재 중 에폭시 주제부는 미리 준비된 에폭시수지조성물에 무기충진제(알루미나)를 고온 상압공기분위기 하에서 혼합하여 제조한다. 구체적으로는 반응조 내에 에폭시수지조성물을 정량 투입한 후 교반기로 교반하면서 정량의 무기충진제(알루미나와 실리카)를 넣고 1시간 이상 고온 상압 공기분위기 하에서 교반 혼합하여 에폭시 주제부를 제조한다.
무기충진제(알루미나)는 60~75중량%가 사용된다. 여기서 사용되는 알루미나는 입자의 직경이 평균 2 μm 내지 50 μm이며 Al2O3, Fe2O3, SiO2, Na2O를 포함하되 Al2O3 이외의 불순물 함량이 3중량% 미만이다.
4) 중전기 성형품 제조단계
중전기기 성형품(중전기기용 부품) 제조시에는 에폭시 주제부와 경화제를 정량(중량비 1:0.35~0.45)으로 혼합하고 사출성형하여 제조하게 된다.
구체적으로는 혼합기 내 100~120°C에서 상기 에폭시주제부와 상기 경화제를 교반혼합하고, 200mmHg이하의 압력에서 30분~4시간 탈포한 후, 사출금형기에서 100~120°C에서 주입 후 130~150°C 10~20시간동안 경화하여 중전기 성형품을 제조한다.
열변형온도 측정
제조된 중전기 성형을 12.7 mm, 깊이 12.7 mm, 폭 3 ~ 13 mm으로 제작하고, 열전달 매질 승온 속도 2 ℃/min, 시편이 0.25 mm 변형되었을 때의 매질 온도 측정한다.
Tg값 측정
제조된 중전기 성형물의 샘플을 10mg 이하 채취한 후, DSC에 넣고 Tg값을 측정하였다. 측정된 Tg값을 표 1에 나타내었다.
열분해온도 측정
제조된 중전기 성형물의 샘플을 10mg 이상 채취한 후, TGA에 넣고 Td값을 측정하였다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실시예와 비교예들을 비교하여 그 결과를 도시한 도면이다.
| 실시예1 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 바이오 베이스 에폭시 | 21.8% | 21.8% | 21.8% |
| KCH-191 | 8.7% | 0.0% | 0.0% |
| THPA | 0.0% | 8.6% | 0.0% |
| PA | 0.0% | 0.0% | 8.4% |
| 알루미나 | 69.5% | 69.3% | 68.6% |
| 경화제의 융점 (℃) | 75~90 | 102 | 131 |
| 열변형온도 (℃) | 119.4 | 112.4 | 112 |
| 유리전이온도 Tg(℃) | 122.8 | 118.6 | 117.1 |
| 열분해온도 Td(℃) | 381.1 | 379.8 | 366.5 |
표 1은 실시예 및 비교예에서의 각 성분 배합비, 열변형온도, 유리전이온도 및 열분해온도 측정값을 나타낸다. 표 1을 참조하면, 친환경 바이오 베이스 에폭시는 KCH-191 경화제를 기반으로 경화시켰을 때 가장 높은 열변형온도, 유리전이온도 및 열분해 온도를 보였다. 본 발명에서는 친환경 바이오 베이스 에폭시도 THPA와 PA의 최적 배합을 통하여 내열도를 획기적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다. 이는 KCH-191의 낮은 융점이 에폭시/경화제/필러 배합 시 소재 점도를 낮춰주고 이에 따라 유기물/무기물 사이 접합력을 증가시키고 분산도를 높였기 때문으로 보인다.
본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
Claims (5)
- 열분해온도 Td 381℃ 이상의 고내열을 구현할 수 있는, 중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물
- 제 1항에 있어서,
친환경 바이오 베이스 에폭시 수지는 바이오탄소함량이 ASTM D 6866-20 Method B(AMS)에서 방사성 탄소동위원소함량을 기준으로 바이오탄소함량 13내지 15% 이면서 GPC(Gel permiation chromatography)의 Retention time이 30분 내지 32분 사이에서 Area가 17 내지 18%인, 중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물
- 제 1항에 있어서,
테트라하이드로프탈릭언하이드라이드 (tetra hydro phthalic anhydride, THPA) 60 내지 85중량%, 프탈릭언하이드라이드 변성품 10내지 40중량%, 산무수물계 부산물 0.1내지 5중량%를 혼합한 경화제조성물을 더 포함하는, 중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물
- 제 1항에 있어서,
상기 알루미나는 입자의 직경이 평균 2 μm 내지 50 μm이며 Al2O3, Fe2O3, SiO2, Na 2O를 포함하는 군에서 어느 하나를 포함하되 잔부는 3중량% 미만인, 중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물
- 중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물의 제조방법에 있어서,
비스페놀 A 50 내지 80 중량%, epichlorohydrin(ECH) 20 내지 50 중량%를 반응조에 넣고 80 내지 160℃의 온도로 교반하면서 가열한 후, 24시간 이상 진공 또는 상압 공기 분위기 하에서 에폭시수지조성물을 제조하는 단계;
테트라하이드로프탈릭언하이드라이드 (tetra hydro phthalic anhydride, THPA) 60 내지 85중량%, 프탈릭언하이드라이드 변성품 10 내지 40 중량%, 산무수물계 부산물 0.1 내지 5 중량%를 혼합한 경화제조성물 준비단계;
상기 에폭시수지조성물에 알루미나를 혼합하여 에폭시주제부를 제조하는 단계 및
상기 최종 배합물을 탈포한후, 사출금형기에 경화하는 단계;를 포함하되, 상기 알루미나는 입자의 직경이 평균 2 μm 내지 50 μm이며 Al2O3, Fe2O3, SiO2, Na2O를 포함하되 Al2O3 이외의 불순물 함량이 3중량% 미만이며, 상기 촉매는 2-메틸 이미다졸(2-methylimidazole)을 사용하여 경화 속도가 조절되는 것을 특징으로 하는 중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물의 제조 방법.
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| KR1020210158060A KR20230071644A (ko) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물 및 이의 제조방법 |
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| KR1020210158060A KR20230071644A (ko) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 중전기용 바이오 베이스 고내열 에폭시/알루미나 복합재료 조성물 및 이의 제조방법 |
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Citations (2)
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| KR101427729B1 (ko) | 2013-06-05 | 2014-08-13 | 인하대학교 산학협력단 | 바이오매스 오일 기반의 친환경 에폭시 수지 조성물 |
| KR102317703B1 (ko) | 2019-11-28 | 2021-10-26 | 한국생산기술연구원 | 바이오매스 개질을 통한 열흐름 특성을 개선한 열 가소성 수지 복합체 조성물 및 그 용도 |
-
2021
- 2021-11-16 KR KR1020210158060A patent/KR20230071644A/ko not_active Application Discontinuation
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