CN115521582A - 一种风电叶片用拉挤环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧树脂技术领域，特别涉及一种风电叶片用拉挤环氧树脂组合物及其制备方法。其中，一种风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，以质量份计，原料包括如下组分：A组份：环氧树脂90～95份、环氧活性稀释剂5～10份、石油树脂5～10份、耐高温抗氧剂0.2～0.5份、B组份：酸酐80～90份、季铵盐2～4份、聚合物多元醇5～15份、促进剂0.2～0.5份。本发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物粘度低，浸润性好，耐黄变性能好，高温下可以快速固化，低温下具有长操作期，浇铸体具有优异的力学性能和韧性，拉挤速度高，与玻纤制成的拉挤板具有优异的力学性能。

Description

一种风电叶片用拉挤环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，特别涉及一种风电叶片用拉挤环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

风力发电是依靠风力发电机，将风的动能转化为机械动能，再进而转化为电力动能，风电作为主要清洁能源的一种，近十年来持续快速发展。风力发电机主要由叶轮、机舱、塔筒三部分构成。风机的叶轮负责将风能转化为机械能，它由叶片、轮毂、整流罩组成，其中叶片将空气的动能转化为叶片和主轴的机械能，继而通过发电机转化为电能。叶片的尺寸、形状直接决定了能量转化效率，也直接决定了机组功率和性能，因此风电叶片在风机设计中处于核心地位。

风电叶片主要有大梁、基体、芯材和涂层组成。大梁由复合材料制成，所用复合材料主要由基体树脂和增强纤维制成，其中基体树脂主要为环氧树脂。随着风电技术的不断发展，拉挤成型工艺在大梁的制造过程中广泛使用。风电叶片大梁拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续纤维束，在牵引力的作用下，通过挤压模具成型、固化，连续不断地生产出拉挤大梁板，具有生产过程完全自动化，生产效率高的优点。

随着风电行业持续不断的快速增长，市场对风电叶片大梁拉挤板的需求也持续增加。拉挤速度是影响拉挤板生产效率和生产成本的关键因素，目前树脂行业可适配的拉挤速度为40-50cm/min，提高拉挤速率可以有效提高生产效率。但高拉挤速度对拉挤环氧树脂的固化速度和韧性提出了更高的要求。

专利文件CN107686632 A公开了一种拉挤成型碳纤维板材的环氧树脂体系，其主要由环氧树脂、酸酐类固化剂、脱模剂和固化促进剂组成，具有良好的浸润性和力学性能。但其适配的拉挤速度仅为30cm/min，生产效率较低。

专利文件CN111944271A公开了一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂及制备方法。它主要由环氧树脂、酸酐固化剂、促进剂、增韧剂和消泡剂组成。其未测试该拉挤环氧树脂的对拉挤工艺的最高拉挤适配速度，但其公布了该拉挤环氧树脂的凝胶时间(140℃)为170-190s，固化时间较长。

专利文件CN114437505A和专利文件CN114605775A分别公开了一种风电叶片用环氧树脂组合物和拉挤工艺用环氧树脂组合物，主要由环氧树脂、固化剂和预处理短切玻璃纤维组成，能够满足风电叶片用拉挤环氧树脂组合物的力学性能要求。但其中预处理短切剥离纤维制备需要液氮、高温、氩气保护、用到HF，工艺复杂，难度大。

专利文件CN114605775A分别公开了一种拉挤工艺用环氧树脂组合物，主要由环氧树脂、固化剂、碳酸钙晶须和预处理莫来石纤维组成，能够满足风电叶片用拉挤环氧树脂组合物的力学性能要求。但其中预处理莫来石纤维制备需要高温、超临界工艺等，工艺复杂，难度大。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，以质量份计，原料包括如下组分

A组份：

环氧树脂90～95份

环氧活性稀释剂5～10份

石油树脂5～10份

耐高温抗氧剂0.2～0.5份

B组份：

酸酐80～90份

季铵盐2～4份

聚合物多元醇5～15份

促进剂0.2～0.5份。

在一实施例中，所述A组分与B组分的质量之比为100:105±2。

在一实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。优选的，双酚A型环氧树脂为E51或E54中的任意一种或组合。

在一实施例中，所述环氧活性稀释剂为碳十二十四烷基缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或组合。

在一实施例中，所述石油树脂为液体石油树脂LA300。优选的，所述石油树脂25℃粘度300～400mP□s，OH含量1.7～2.2％。

在一实施例中，所述耐高温抗氧剂为四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯中的任意一种或组合。

在一实施例中，所述的酸酐为甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中的任意一种或组合。

在一实施例中，所述季铵盐为四丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、1-丁基-3甲基咪唑氯盐中的一种或组合。

在一实施例中，所述聚合物多元醇为EP-3600和EP-330NG中的任意一种或组合。

在一实施例中，所述促进剂为三乙胺、苄基二甲胺和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的任意一种或组合。

本发明还提供一种制备如上任意所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物的制备方法，步骤如下：

A组分制备过程：

将环氧树脂、环氧活性稀释剂、石油树脂和耐高温抗氧剂加入反应容器中；再在60～100r/min速度下搅拌分散，同时升温至50～60℃，在该温度下分散1～2h；然后经过滤，即得到A组分；

B组分制备过程：

将酸酐和季铵盐加入反应容器中；在60～100r/min速度下搅拌，同时升温至80～100℃，在该温度下反应1～2h，获得混合液；

将聚合物多元醇树脂加入到所述混合液中，然后升温至120～140℃，60～100r/min速度下搅拌反应1～1.5h，得到反应液；

向所述反应液中加入促进剂，在60～100r/min速度下搅拌分散0.5～1h，然后过滤，即得到B组分。

优选的，原料中粉体组分在液体组分添加完成之后添加。具体的，所述耐高温抗氧剂添加顺序在所述环氧树脂、环氧活性稀释剂、石油树脂之后；所述季铵盐添加顺序在所述酸酐之后。

优选的，A组分制备过程中，过滤采用100目滤网进行。

优选的，B组分制备过程中，加入促进剂前，实时检测反应液，当酸值达到450～750mgKOH/g，粘度达到150～300mP·s后，停止反应，同时将温度降至50℃以下。

优选的，B组分制备过程中，过滤采用100目滤网进行。

基于上述，与现有技术相比，本发明具有如下的优点及效果：

1、本发明使用的液体石油树脂粘度低，具有优异的流动性，对环氧树脂具有很好的降粘效果，对玻璃纤维增强材料具有优异的润湿性；同时该石油树脂具有良好的柔韧性，分子链段中含有一定的羟基，可以与酸酐固化剂在拉挤板生产过程发生交联反应，与环氧树脂与酸酐的交联反应物形成互穿网络结构，提高拉挤环氧树脂的韧性和力学性能。

2、本发明使用的耐高温抗氧剂为四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯是高磷含量抗氧剂，可以溶解在环氧活性稀释剂中，提高拉挤环氧树脂在固化过程中的热稳定性，有效改善拉挤环氧树脂的耐黄变性。

3、本发明使用的促进剂可以有效促进拉挤环氧树脂体系在高温下快速固化，提高拉挤速度，进而提高拉挤板的生产效率。

4、本发明使用聚合物多元醇在季铵盐催化下与酸酐固化剂反应，降低酸酐固化剂低温下的反应活性，使拉挤环氧树脂体系在低温下具有较长可操作时间，减少浸胶槽清理的频率，延长拉挤生产时间，提高生产效率。拉挤环氧树脂体系高温快速固化成后脆性增大，所选用的聚合物多元醇具有优异的柔韧性可以提高拉挤环氧树脂的韧性，提高拉挤环氧树脂浇铸体的断裂伸长率，防止拉挤板产生裂纹等缺陷。

5、本发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物粘度低，对玻璃纤维浸润性好，拉挤生产过程中不产生干纱现象。同时本发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物耐黄变性能好，与玻璃纤维结合经高温固化后颜色不变黄。

6、本发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物在低温下反应活性低，具有长的可操作性时间，减少浸胶槽清理频率。在高温下本发明提供的拉挤环氧树脂固化速度快，140℃凝胶时间＜100s，可适配50cm/min以上的拉挤速度，有效提高拉挤板生产效率。

7、本发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物制成的浇铸体和拉挤板具有优异的韧性、力学性能。浇铸体拉伸强度≥65MPa，拉伸模量≥2.7GPa，断裂伸长率≥5％，弯曲强度≥105MPa，弯曲模量≥2.7GPa；制作成的拉挤板0°拉伸强度≥1300MPa，0°拉伸模量≥60GPa。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

实施例1：

A组份：

E51环氧树脂90份

碳十二十四烷基缩水甘油醚环氧活性稀释剂10份

LA300石油树脂5份

四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯耐高温抗氧剂0.2份

B组份：

甲基四氢苯酐80份

四丁基氯化铵2份

EP-3600聚合物多元醇15份

三乙胺促进剂0.5份

A组分制备方法：

将E51环氧树脂、碳十二十四烷基缩水甘油醚环氧活性稀释剂、LA300石油树脂和四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯耐高温抗氧剂依次加入分散釜中；

在60r/min的速度下搅拌分散，同时升温至50℃，在该温度下分散1h；

再使用100目滤网过滤，即得到A组分。

B组分制备方法：

将甲基四氢苯酐和四丁基氯化铵依次加入反应釜中；

60r/min速度下搅拌，同时升温至80℃，在该温度下反应1h，得到混合液；

将EP-3600聚合物多元醇树脂加入到所述混合液中，然后升温至120℃，60r/min速度下搅拌反应1h，得到反应液。

检测所述反应液，当酸值达到450～750mg KOH/g，粘度达到150mP·s，停止反应，将温度降至50℃以下。

向所述反应液中加入三乙胺促进剂，60r/min速度下搅拌分散0.5h，然后用100目滤网过滤，得到B组分。

实施例2：

A组份：

E54环氧树脂95份

聚丙二醇二缩水甘油醚环氧活性稀释剂2份

1,6-己二醇二缩水甘油醚环氧活性稀释剂3份

LA300石油树脂10份

四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯耐高温抗氧剂0.5份

B组份：

甲基四氢苯酐40份

甲基六氢苯酐50份

苄基三甲基溴化铵4份

EP-330NG聚合物多元醇5份

苄基二甲胺促进剂0.2份

A组分制备方法：

将E54环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚环氧活性稀释剂、1,6-己二醇二缩水甘油醚环氧活性稀释剂、LA300石油树脂和四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯耐高温抗氧剂耐高温抗氧剂依次加入分散釜中。

在100r/min的速度下搅拌分散，同时升温至60℃，在该温度下分散2h。

再使用100目滤网过滤，得到A组分。

B组分制备方法：

将甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和苄基三甲基溴化铵依次加入反应釜中；

在100r/min的速度下搅拌，同时升温至100℃，在该温度下反应2h，得到混合液。

将EP-330NG聚合物多元醇树脂加入到所述混合液中，然后升温至140℃，100r/min速度下搅拌反应1.5h，得到反应液。

检测所述反应液，当酸值达到750mgKOH/g，粘度达到300mP·s后，停止反应，将温度降至50℃以下。

向所述反应液中加入苄基二甲胺促进剂，100r/min速度下搅拌分散1h，然后用100目滤网过滤，得到B组分。

实施例3：

A组份：

E51环氧树脂42份

E54环氧树脂50份

1,6-己二醇二缩水甘油醚环氧活性稀释剂7份

LA300石油树脂7份

四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯耐高温抗氧剂0.3份

B组份：

甲基六氢苯酐85份

苄基三甲基溴化铵1份

1-丁基-3甲基咪唑氯盐2份

EP-3600聚合物多元醇5份

EP-330NG聚合物多元醇5份

苄基二甲胺促进剂0.2份

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯促进剂0.2份

A组分制备方法：

将E51环氧树脂、E54环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚环氧活性稀释剂、LA300石油树脂和四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯耐高温抗氧剂依次加入分散釜中。

在80r/min俄速度下搅拌分散，同时升温至55℃，在该温度下分散1.5h。

再使用100目滤网过滤，得到A组分。

B组分制备方法：

将甲基六氢苯酐、苄基三甲基溴化铵、1-丁基-3甲基咪唑氯盐依次加入反应釜中；

在80r/min的速度下搅拌，同时升温至90℃，在该温度下反应1.5h，得到混合液。

将EP-3600聚合物多元醇、EP-330NG聚合物多元醇加入到所述混合液中，然后升温至130℃，80r/min速度下搅拌反应1.2h，得到反应液。

检测所述反应液，当酸值达到550mgKOH/g，粘度达到220mP·s后，停止反应，将温度降至50℃以下。

向所述反应液中加入苄基二甲胺促进剂和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯促进剂，80r/min速度下搅拌分散0.7h，然后用100目滤网过滤，得到B组分。

对比例1

市售拉挤环氧树脂A

对比例2

市售拉挤环氧树脂B

对比例3

除环氧活性稀释剂采用正丁基缩水甘油醚外，其余组分、配比及制备方法均与实施例1相同。

对比例4

除不添加液体石油树脂外，其余组分、配比及制备方法均与实施例1相同

对比例5

除采用二硬脂酸硫代二丙酸酯作为抗氧剂外，其余组分、配比及制备方法均与实施例1相同。

对比例6

除不添加促进剂外，其余组分、配比及制备方法均与实施例1相同。

对比例7

除不采用聚合物多元醇外，其余组分、配比及制备方法均与实施例1相同。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。

以实施例1～3制得的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物、浇铸体的各项性能进行了测试，同时对比测试了对比例1～7的拉挤环氧树脂性能和浇铸体性能，检测结果见表1。

其中拉挤环氧树脂浇铸体的制备方法：将每个实施例的A组分和B组分按照质量比100:105±2的比例混合均匀，然后倒入浇铸模具中，真空脱泡2h，然后放入烘箱中在100℃固化1h、150℃固化1h、180℃固化2h；脱模后制成标准试件进行性能测试。

表1拉挤环氧树脂性能及浇铸体性能性能测试

注1:真空导流试验，树脂渗透达到35cm所用时间(玻纤布：单轴)，时间越短代表浸润性越好。

注2:使用浇铸模具制备树脂浇注体(100℃固化1h、150℃固化1h、180℃固化2h)，对比浇注体的颜色，“+”表示轻微黄变，“++”表示明显的黄变，“+++”表示严重黄变。

由表1可知，实施例1～3较对比例1～2的市售拉挤环氧树脂在树脂性能、物理性能及力学性能上均有所提升。说明本发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物粘度低，浸润性好，耐黄变性能好，高温下可以快速固化，低温下具有长操作期，浇铸体具有优异的力学性能和韧性。同时，由实施例1～3及对比例3～7的数据可知，对配方的组分进行调整或者删减后，会对整体性能造成影响，说明本发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物的性能由各组分协同作用达到。

再对实施例1～3进行采用拉挤成型工艺制备的含玻璃纤维的拉挤板的性能测试，检测结果见表2。

含玻璃纤维拉挤板复合材料的制备方法：将每个实施例的A组分和B组分按照质量比100:105±2的比例混合均匀，加至拉挤板生产线的浸胶槽中，玻璃纤维通过浸胶槽、预成型模和拉挤成型模具(三段温度分别为140℃、180℃、190℃)后制成玻璃纤维拉挤板复合材料。

表2拉挤板复和材料性能测试

由表2可知，由本发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物制备的含玻璃纤维拉挤板复合材料，拉挤速度高，与玻纤制成的拉挤板具有优异的力学性能。

综上所述，与现有技术相比，本发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物粘度低，浸润性好，耐黄变性能好，高温下可以快速固化，低温下具有长操作期，浇铸体具有优异的力学性能和韧性，拉挤速度高，与玻纤制成的拉挤板具有优异的力学性能。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如环氧树脂、环氧活性稀释剂、石油树脂、耐高温抗氧剂、酸酐、季铵盐、聚合物多元醇、促进剂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，其特征在于，以质量份计，原料包括如下组分：

A组份：

环氧树脂90～95份

环氧活性稀释剂5～10份

石油树脂5～10份

耐高温抗氧剂0.2～0.5份

B组份：

酸酐80～90份

季铵盐2～4份

聚合物多元醇5～15份

促进剂0.2～0.5份。

2.根据权利要求1所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，其特征在于：所述A组分与B组分的质量之比为100:105±2。

3.根据权利要求1所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧活性稀释剂为碳十二十四烷基缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或组合。

5.根据权利要求1所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，其特征在于：所述石油树脂为液体石油树脂LA300。

6.根据权利要求1所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，其特征在于：所述耐高温抗氧剂为四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯中的任意一种或组合。

7.根据权利要求1所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，其特征在于：所述的酸酐为甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中的任意一种或组合。

8.根据权利要求1所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，其特征在于：所述季铵盐为四丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、1-丁基-3甲基咪唑氯盐中的任意一种或组合。

9.根据权利要求1所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物，其特征在于：所述聚合物多元醇为EP-3600和EP-330NG中的一种或组合；所述促进剂为三乙胺、苄基二甲胺和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或组合。

10.一种制备如权利要求1～9任一项所述的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

A组分制备过程：

将环氧树脂、环氧活性稀释剂、石油树脂和耐高温抗氧剂加入反应容器中；再在60～100r/min速度下搅拌分散，同时升温至50～60℃，在该温度下分散1～2h；然后经过滤，即得到A组分；

B组分制备过程：

将酸酐和季铵盐加入反应容器中；在60～100r/min速度下搅拌，同时升温至80～100℃，在该温度下反应1～2h，获得混合液；

将聚合物多元醇树脂加入到所述初步混合液中，然后升温至120～140℃，60～100r/min速度下搅拌反应1～1.5h，得到反应液；

向所述反应液中加入促进剂，在60～100r/min速度下搅拌分散0.5～1h，然后过滤，即得到B组分。