CN109796743A - 一种自增容抗菌改性pet/pc合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料加工技术领域，具体涉及一种自增容抗菌改性PET/PC合金及其制备方法，该合金包括按照重量份数计的如下组分：PC树脂50‑70份、抗氧剂1010 0.3‑0.8份、季戊四醇硬脂酸酯0.5‑1份、增韧剂1‑10份、稳定剂0.5‑1.5份、聚磷酸铵1‑3份、改性PET树脂30‑50份。本发明的一种自增容抗菌改性PET/PC合金，制备的合金材料既具有PC树脂的刚性和耐热性，又具有PET树脂的耐溶剂性，改性PET的芳酯支链结构有利于提高树脂的界面相容性，力学强度和韧性好，抗菌效果高效持久，稳定剂可以有效抑制高温下的酯交换，提高树脂的高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料加工技术领域，具体涉及一种自增容抗菌改性PET/PC合金及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(简称PET)由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。PET塑料分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光学性能和耐候性，非晶态的PET塑料具有良好的光学透明性。另外PET塑料具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性。
聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。PC(聚碳酸酯)具有优异的透明性、耐冲击性能、电绝缘性能、尺寸稳定性、耐燃烧性能等，但其存在熔体黏度高、容易应力开裂等缺点；PET长期使用温度可达120度，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性、尺寸稳定性都很好，加入PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)可以改善PC的抗应力开裂性，提高PC的加工流动性，使其具有良好的加工性能。PC/PET合金材料兼有PC和PET两者的优点。
PC/PET合金是一种性能优异的工程塑料，具有良好的韧性、耐溶剂性和加工性能等特点在很多场合均可使用，例如应用于电子电器、汽车工业、机械、光学仪表、医药、建筑等领域中具有广泛的应用。但由于PC是非结晶聚合物，PET是结晶聚合物，PC/PET合金属于典型的非结晶/结晶共混体系，两者的相容性不好。在PC/PET合金体系中加入第三组分，能显著提高体系中PC和PET两者的相容性，而且随着PC/PET合金的不断发展应用，对PC/PET合金提出了功能化、高性能化的要求，在电子电器、汽车制造、家电和办公用品等领域。随着这些领域对塑料材料的综合性能要求不断提高，有些制件如汽车车身面板、汽车门框、汽车门把手、家用电器面板、办公用品等，不仅要求PC/PET合金材料具有该材料的传统典型性能，还要求PC/PET合金具有良好的抗菌性能。因此，研制具有良好相容性和抗菌性的PC/PET合金材料是PC/PET合金材料发展的一种趋势，同时也有利于扩大PC/PET合金材料的应用领域。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种PC/PET合金界面相容性好、力学强度和韧性卓越、抗菌效果好、成本低廉的自增容抗菌改性PET/PC合金及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自增容抗菌改性PET/PC合金，包括按照重量份数计的如下组分：
PC树脂50-70份；
抗氧剂1010 0.3-0.8份；
季戊四醇硬脂酸酯0.5-1份；
增韧剂1-10份；
稳定剂0.5-1.5份；
聚磷酸铵1-3份；
改性PET树脂30-50份。
进一步，上述所述的PC树脂选自密度为1.18～1.22g/cm3、熔融温度为220～230℃的、分子量为20000-50000的芳香族聚碳酸酯中的一种或一种以上。
进一步，上述所述的增韧剂为丁二烯橡胶相为核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构的抗冲改性剂(BPM)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物为壳、丙烯酸丁酯及苯乙烯交联形成的橡胶弹性体为核的核壳结构抗冲改性剂(MBP)按质量比1～3:3～1组成，平均粒径为0.1～5μm。
进一步，上述所述的稳定剂为亚磷酸二苯酯、亚磷酸和双酚A双缩水甘油醚按质量比1～3:2～1:1组成。
进一步，上述所述的改性PET由如下方法制得：
(1)将原料对苯二甲酸、混合二元醇加入到反应釜中，同时加入助催化剂，开启搅拌，当釜内温度升至140℃时，加入主催化剂，继续升温至245℃进行常压酯化反应，待反应体系完全透明时得到初级酯化产物；
(2)将步骤(1)得到的初级酯化产物逐渐减压升温，经绝对压力为50000～1000Pa，温度为210～255℃的低真空缩聚反应0.5～2h和绝对压力为500～50Pa，温度为250～275℃的高真空缩聚反应0.5～1.5h后制得特性粘度为0.75～1.1的改性PET。
进一步，上述所述的对苯二甲酸与混合二元醇的摩尔比为1:1.1～2.0，混合二元醇由乙二醇和3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇按质量比10:3～7组成。
进一步，上述所述的3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇的结构式如下所示：
进一步，上述所述的3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇通过如下方法制备：
(1)将摩尔比为1:1.3的Alpha-(4-羟基苯基)苄胺和苄基甲酰氯加入到反应容器中，加入浓度为10％的Na2CO3水溶液，Alpha-(4-羟基苯基)苄胺与Na2CO3的摩尔比为1:1.5，乙醚作溶剂，在温度为50℃下反应5h，后处理得苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯，反应方程式如下所示：
(2)将摩尔比为1:1.5的苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯和环氧氯丙烷加入到反应容器中，甲苯做溶剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为1％的三氟化硼乙醚作催化剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为0.3％的对苯二酚作阻聚剂，边搅拌边升高温度至95～105℃，反应5～8h，后处理得化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯，反应方程式如下所示：
(3)将步骤(2)的化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯溶于溶剂乙酸乙酯中，加入占化合物质量3％的氯化钯作催化剂，用高压釜作为反应容器，通入氢气，在温度为50℃，压力为2MPa的条件下反应6h，制得化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇，反应方程式如下所示：
(4)将步骤(3)的化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇溶解到THF溶剂中，然后快速滴加到浓度为5％的氢氧化钾乙醇溶液中，1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:1.5，回流反应12h，后处理得化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷，反应方程式如下所示：
(5)将步骤(4)制得的化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷加入到浓度为20％的氢氧化钠水溶液中,物料质量比为1:3～5，在温度为50～60℃下水解反应1～3h,后处理制得3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇，反应方程式如下所示：
进一步，上述所述的助催化剂为三异丁基铝，加入量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.04％；所述的主催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或任意组合，加入量为对苯二甲酸质量的0.03％～0.1％。
进一步，一种自增容抗菌改性PET/PC合金的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将PC树脂在鼓风干燥机中于110～120℃温度下干燥4～5h，改性PET树脂在鼓风干燥机中于130～140℃下干燥3～4h，待用；
(2)将按重量份配比称取干燥的PC树脂、改性PET树脂、季戊四醇硬脂酸酯、增韧剂和聚磷酸铵，加入转速为800～1000r/min高速混合机中，搅拌20～30min，然后加入按重量配比称取的抗氧剂1010和稳定剂、增加转速至1300～1500r/min，继续搅拌20～30min，使充分混合均匀后出料，待用；
(3)将步骤(2)的混合物料加入到螺杆直径40mm，长径比L/D＝32的双螺杆挤出机主机筒中，，主机筒从加料口至机头出口分八区控制温度，具体参数为：一去温度195～200℃，二区温度205～210℃，三区温度218～222℃，四区温度226～230℃，五区温度233～238℃，六区温度240～243℃，七区温度235～239℃，八区温度225～230℃，螺杆转速220～280r/min，控制物料在挤出机中的停留时间为2～5min；物料经充分熔融共混后挤出、冷却造粒，即得本发明的自增容改性PET/PC合金。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.本发明的一种自增容抗菌改性PET/PC合金及其制备方法，制备的合金材料既具有PC树脂的刚性和耐热性，又具有PET树脂的耐溶剂性，通过自制的含有芳香酯结构的二元醇结构进行PET原料的合成，使得PET树脂大分子链上用于和PC树脂相似的苯酯结构，不仅增强二者界面相容性，而且混合时不再需要再添加其他增容剂就能达到完美增容效果，使得合金材料的综合力学性能得到大大提高。
2.本发明的一种自增容抗菌改性PET/PC合金及其制备方法，由于纯的PC树脂材料分子链处于无定型状态，难以形成取向结构，改性PET由于自制二元醇的加入，在PET和PC共混后，有助于形成高度取向微纤化结构，有助于大幅提升合金材料的力学强度和韧性。
3.本发明的一种自增容抗菌改性PET/PC合金及其制备方法，本发明的改性PET分子链结构中含有大量的氨基，能够对合金表面的细菌霉菌繁殖有效快速阻止和杀灭，相对于添加型抗菌剂存在的抗菌不持久和失效的缺点，本发明合金抗菌长效持久，效果显著。
4.本发明的一种自增容抗菌改性PET/PC合金及其制备方法，选用核壳结构符合增韧剂，壳层物质均含有酯类结构，使得增韧剂与树脂的体系相容性提高，改善合金材料对缺口敏感性，缺口冲击韧性得到显著的提升。
5.本发明的一种自增容抗菌改性PET/PC合金及其制备方法，通过技术人员的大量实验，选用的稳定剂保证了PC和PET树脂材料在高温条件下的稳定性，另外还可以有效抑制PC树脂中含有端羟基，其与PET树脂中残留的羧基、羟基等在高温下发生的酯交换反应，这是因为在后期使用过程中上述反应会造成合金材料性能的很大不确定性，大大降低PC/PET合金应用的实用性。
6.本发明的一种自增容抗菌改性PET/PC合金及其制备方法，制备的合金具有强度高、韧性好，抗菌效果持久长效，并且成本低廉，流程简单、连续、生产效率高、工艺环保无污染、产品质量稳定的优点，在电子电器、汽车工业、日常用品、机械制造、光学仪表、医药、建筑、通讯等领域中应用具有较好的实用效果和经济效益。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明制备的3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇核磁谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：包括按照重量份数计的如下组分：
PC树脂70份；
抗氧剂1010 0.8份；
季戊四醇硬脂酸酯0.8份；
平均粒径为0.1μm为BPM和MBP按质量比3～1组成的增韧剂10份；
亚磷酸二苯酯、亚磷酸和双酚A双缩水甘油醚按质量比3:2:1组成稳定剂1份；
聚磷酸铵2份；
改性PET树脂50份。
所述的PC树脂选自密度为1.20g/cm3、熔融温度为225℃的、分子量为35000的双酚A型聚碳酸酯。
所述的改性PET由如下方法制得：
(1)将摩尔比为1:1.5的原料对苯二甲酸、混合二元醇(乙二醇和3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇按质量比10:7组成)加入到反应釜中，同时加入三异丁基铝，加入量为对苯二甲酸质量的0.04％，开启搅拌，当釜内温度升至140℃时，加入醋酸锑，加入量为对苯二甲酸质量的0.05％，继续升温至245℃进行常压酯化反应，待反应体系完全透明时得到初级酯化产物；
(2)将步骤(1)得到的初级酯化产物逐渐减压升温，经绝对压力为10000Pa，温度为225℃的低真空缩聚反应1h和绝对压力为50Pa，温度为250℃的高真空缩聚反应0.5h后制得特性粘度为0.75的改性PET。
所述的3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇通过如下方法制备：
(1)将摩尔比为1:1.3的Alpha-(4-羟基苯基)苄胺和苄基甲酰氯加入到反应容器中，加入浓度为10％的Na2CO3水溶液，Alpha-(4-羟基苯基)苄胺与Na2CO3的摩尔比为1:1.5，乙醚作溶剂，在温度为50℃下反应5h，后处理得苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(2)将摩尔比为1:1.5的苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯和环氧氯丙烷加入到反应容器中，甲苯做溶剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为1％的三氟化硼乙醚作催化剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为0.3％的对苯二酚作阻聚剂，边搅拌边升高温度至100℃，反应6.5h，后处理得化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(3)将步骤(2)的化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯溶于溶剂乙酸乙酯中，加入占化合物质量3％的氯化钯作催化剂，用高压釜作为反应容器，通入氢气，在温度为50℃，压力为2MPa的条件下反应6h，制得化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇；
(4)将步骤(3)的化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇溶解到THF溶剂中，然后快速滴加到浓度为5％的氢氧化钾乙醇溶液中，1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:1.5，回流反应12h，后处理得化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷；
(5)将步骤(4)制得的化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷加入到浓度为20％的氢氧化钠水溶液中,物料质量比为1:4，在温度为60℃下水解反应3h,后处理制得3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇，核磁谱图如图1所示；
1H NMR(DMSO，400MHz)，核磁特征吸收谱图：δ＝9.08～9.15(a，1H),δ＝7.31～7.37(b，2H),δ＝7.23～7.29(c，2H),δ＝7.18～7.24(d，3H),δ＝6.83～6.89(e，2H),δ＝5.71～5.78(f，1H),δ＝5.14～5.18(g，1H),δ＝4.18～4.25(h，2H),δ＝4.07～4.12(i，1H),δ＝3.92～3.96(j，1H),δ＝3.54～3.58(k，1H)。
实施例2
一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：包括按照重量份数计的如下组分：
PC树脂50份；
抗氧剂1010 0.3份；
季戊四醇硬脂酸酯1份；
平均粒径为1μm为BPM和MBP按质量比2:3组成的增韧剂5份；
亚磷酸二苯酯、亚磷酸和双酚A双缩水甘油醚按质量比2:1:1组成稳定剂0.5份；
聚磷酸铵1份；
改性PET树脂30份。
所述的PC树脂选自密度为1.18g/cm3、熔融温度为220℃的、分子量为20000的芳香族聚碳酸酯中的一种或一种以上。
所述的改性PET由如下方法制得：
(1)将摩尔比为1:1.1的原料对苯二甲酸、混合二元醇(乙二醇和3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇按质量比10:5组成)加入到反应釜中，同时加入三异丁基铝，加入量为对苯二甲酸质量的0.01％，开启搅拌，当釜内温度升至140℃时，加入乙二醇锑，加入量为对苯二甲酸质量的0.03％，继续升温至245℃进行常压酯化反应，待反应体系完全透明时得到初级酯化产物；
(2)将步骤(1)得到的初级酯化产物逐渐减压升温，经绝对压力为1000Pa，温度为210℃的低真空缩聚反应2h和绝对压力为200Pa，温度为265℃的高真空缩聚反应1.5h后制得特性粘度为0.9的改性PET。
所述的3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇通过如下方法制备：
(1)将摩尔比为1:1.3的Alpha-(4-羟基苯基)苄胺和苄基甲酰氯加入到反应容器中，加入浓度为10％的Na2CO3水溶液，Alpha-(4-羟基苯基)苄胺与Na2CO3的摩尔比为1:1.5，乙醚作溶剂，在温度为50℃下反应5h，后处理得苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(2)将摩尔比为1:1.5的苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯和环氧氯丙烷加入到反应容器中，甲苯做溶剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为1％的三氟化硼乙醚作催化剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为0.3％的对苯二酚作阻聚剂，边搅拌边升高温度至95℃，反应5h，后处理得化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(3)将步骤(2)的化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯溶于溶剂乙酸乙酯中，加入占化合物质量3％的氯化钯作催化剂，用高压釜作为反应容器，通入氢气，在温度为50℃，压力为2MPa的条件下反应6h，制得化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇；
(4)将步骤(3)的化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇溶解到THF溶剂中，然后快速滴加到浓度为5％的氢氧化钾乙醇溶液中，1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:1.5，回流反应12h，后处理得化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷；
(5)将步骤(4)制得的化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷加入到浓度为20％的氢氧化钠水溶液中,物料质量比为1:3，在温度为58℃下水解反应2.5h,后处理制得3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇。
实施例3
一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：包括按照重量份数计的如下组分：
PC树脂55份；
抗氧剂1010 0.5份；
季戊四醇硬脂酸酯0.5份；
平均粒径为2.5μm为BPM和MBP按质量比2:1组成的增韧剂1份；
亚磷酸二苯酯、亚磷酸和双酚A双缩水甘油醚按质量比1:2:1组成稳定剂1.5份；
聚磷酸铵3份；
改性PET树脂35份。
所述的PC树脂选自密度为1.22g/cm3、熔融温度为228℃的、分子量为50000的芳香族聚碳酸酯中的一种或一种以上。
所述的改性PET由如下方法制得：
(1)将摩尔比为1:1.8的原料对苯二甲酸、混合二元醇(乙二醇和3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇按质量比10:3组成)加入到反应釜中，同时加入三异丁基铝，加入量为对苯二甲酸质量的0.03％，开启搅拌，当釜内温度升至140℃时，加入钛酸四丁酯，加入量为对苯二甲酸质量的0.08％，继续升温至245℃进行常压酯化反应，待反应体系完全透明时得到初级酯化产物；
(2)将步骤(1)得到的初级酯化产物逐渐减压升温，经绝对压力为35000Pa，温度为240℃的低真空缩聚反应1.5h和绝对压力为350Pa，温度为275℃的高真空缩聚反应1.2h后制得特性粘度为1.0的改性PET。
所述的3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇通过如下方法制备：
(1)将摩尔比为1:1.3的Alpha-(4-羟基苯基)苄胺和苄基甲酰氯加入到反应容器中，加入浓度为10％的Na2CO3水溶液，Alpha-(4-羟基苯基)苄胺与Na2CO3的摩尔比为1:1.5，乙醚作溶剂，在温度为50℃下反应5h，后处理得苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(2)将摩尔比为1:1.5的苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯和环氧氯丙烷加入到反应容器中，甲苯做溶剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为1％的三氟化硼乙醚作催化剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为0.3％的对苯二酚作阻聚剂，边搅拌边升高温度至102℃，反应8h，后处理得化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(3)将步骤(2)的化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯溶于溶剂乙酸乙酯中，加入占化合物质量3％的氯化钯作催化剂，用高压釜作为反应容器，通入氢气，在温度为50℃，压力为2MPa的条件下反应6h，制得化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇；
(4)将步骤(3)的化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇溶解到THF溶剂中，然后快速滴加到浓度为5％的氢氧化钾乙醇溶液中，1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:1.5，回流反应12h，后处理得化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷；
(5)将步骤(4)制得的化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷加入到浓度为20％的氢氧化钠水溶液中,物料质量比为1:5，在温度为55℃下水解反应2h,后处理制得3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇。
实施例4
一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：包括按照重量份数计的如下组分：
PC树脂60份；
抗氧剂1010 0.65份；
季戊四醇硬脂酸酯0.65份；
平均粒径为0.1～5μm为BPM和MBP按质量比1:1组成的增韧剂3份；
亚磷酸二苯酯、亚磷酸和双酚A双缩水甘油醚按质量比1:1:1组成稳定剂1.2份；
聚磷酸铵2份；
改性PET树脂40份。
所述的PC树脂选自密度为1.19g/cm3、熔融温度为230℃的、分子量为40000的芳香族聚碳酸酯中的一种或一种以上。
所述的改性PET由如下方法制得：
(1)将摩尔比为1:2.0的原料对苯二甲酸、混合二元醇(乙二醇和3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇按质量比10:4.5组成)加入到反应釜中，同时加入三异丁基铝，加入量为对苯二甲酸质量的0.02％，开启搅拌，当釜内温度升至140℃时，加入钛酸四异丙酯，加入量为对苯二甲酸质量的0.1％，继续升温至245℃进行常压酯化反应，待反应体系完全透明时得到初级酯化产物；
(2)将步骤(1)得到的初级酯化产物逐渐减压升温，经绝对压力为50000Pa，温度为255℃的低真空缩聚反应0.5h和绝对压力为500Pa，温度为255℃的高真空缩聚反应1h后制得特性粘度为1.1的改性PET。
所述的3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇通过如下方法制备：
(1)将摩尔比为1:1.3的Alpha-(4-羟基苯基)苄胺和苄基甲酰氯加入到反应容器中，加入浓度为10％的Na2CO3水溶液，Alpha-(4-羟基苯基)苄胺与Na2CO3的摩尔比为1:1.5，乙醚作溶剂，在温度为50℃下反应5h，后处理得苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(2)将摩尔比为1:1.5的苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯和环氧氯丙烷加入到反应容器中，甲苯做溶剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为1％的三氟化硼乙醚作催化剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为0.3％的对苯二酚作阻聚剂，边搅拌边升高温度至105℃，反应7h，后处理得化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(3)将步骤(2)的化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯溶于溶剂乙酸乙酯中，加入占化合物质量3％的氯化钯作催化剂，用高压釜作为反应容器，通入氢气，在温度为50℃，压力为2MPa的条件下反应6h，制得化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇；
(4)将步骤(3)的化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇溶解到THF溶剂中，然后快速滴加到浓度为5％的氢氧化钾乙醇溶液中，1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:1.5，回流反应12h，后处理得化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷；
(5)将步骤(4)制得的化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷加入到浓度为20％的氢氧化钠水溶液中,物料质量比为1:3，在温度为50℃下水解反应1h,后处理制得3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇。
对比例1与实施例1进行比较，不同之处在于：脂肪族链聚碳酸酯树脂代替双酚A型聚碳酸酯。
对比例2与实施例1进行比较，不同之处在于：增韧剂的粒径为0.095微米或为5.5微米。
对比例3与实施例1进行比较，不同之处在于：稳定剂中的三组分任一组分或任两组分的缺失。
对比例4与实施例1进行比较，不同之处在于：稳定剂选用市售通过稳定剂，无3组分的任一种。
对比例5与实施例1进行比较，不同之处在于：PET为苯二甲酸、乙二元醇聚合制备。
对比例6与实施例1进行比较，不同之处在于：改性PET中将Alpha-(4-羟基苯基)苄胺替换成1-(对羟基苯基)-苯乙烷或4-羟基二苯甲烷。
上述实施例1-4和对比例1-6均采用如下的制备方法制备合金：
(1)将PC树脂在鼓风干燥机中于110～120℃温度下干燥4～5h，改性PET树脂在鼓风干燥机中于130～140℃下干燥3～4h，待用；
(2)将按重量份配比称取干燥的PC树脂、改性PET树脂、季戊四醇硬脂酸酯、增韧剂和聚磷酸铵，加入转速为800～1000r/min高速混合机中，搅拌20～30min，然后加入按重量配比称取的抗氧剂1010和稳定剂、增加转速至1300～1500r/min，继续搅拌20～30min，使充分混合均匀后出料，待用；
(3)将步骤(2)的混合物料加入到螺杆直径40mm，长径比L/D＝32的双螺杆挤出机主机筒中，，主机筒从加料口至机头出口分八区控制温度，具体参数为：一去温度195～200℃，二区温度205～210℃，三区温度218～222℃，四区温度226～230℃，五区温度233～238℃，六区温度240～243℃，七区温度235～239℃，八区温度225～230℃，螺杆转速220～280r/min，控制物料在挤出机中的停留时间为2～5min；物料经充分熔融共混后挤出、冷却造粒，即得本发明的自增容改性PET/PC合金。
将实施例1-4和对比例1-6合金材料制成测试标准样条，进行各项性能检测，检测结果如表1所示：
表1
从表1可以看出，实施例1-4制备的合金具有较好的力学强度和韧性，对多种菌类具有较好的灭菌效果，长效持久，对比例1-6由于某些组分的缺失或参数的变化，合金的力学性能和韧性大大降低，尤其对比例5和6，核心成分的缺失，合金的抗菌效果极差。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：包括按照重量份数计的如下组分：
PC树脂50-70份；
抗氧剂1010 0.3-0.8份；
季戊四醇硬脂酸酯0.5-1份；
增韧剂1-10份；
稳定剂0.5-1.5份；
聚磷酸铵1-3份；
改性PET树脂30-50份。
2.根据权利要求1所述的一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：所述的PC树脂选自密度为1.18～1.22g/cm3、熔融温度为220～230℃的、分子量为20000-50000的芳香族聚碳酸酯中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：所述的增韧剂为丁二烯橡胶相为核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构的抗冲改性剂和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物为壳、丙烯酸丁酯及苯乙烯交联形成的橡胶弹性体为核的核壳结构抗冲改性剂按质量比1～3:3～1组成，平均粒径为0.1～5μm。
4.根据权利要求1所述的一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：所述的稳定剂为亚磷酸二苯酯、亚磷酸和双酚A双缩水甘油醚按质量比1～3:2～1:1组成。
5.根据权利要求1所述的一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：所述的改性PET由如下方法制得：
(1)将原料对苯二甲酸、混合二元醇加入到反应釜中，同时加入助催化剂，开启搅拌，当釜内温度升至140℃时，加入主催化剂，继续升温至245℃进行常压酯化反应，待反应体系完全透明时得到初级酯化产物；
(2)将步骤(1)得到的初级酯化产物逐渐减压升温，经绝对压力为50000～1000Pa，温度为210～255℃的低真空缩聚反应0.5～2h和绝对压力为500～50Pa，温度为250～275℃的高真空缩聚反应0.5～1.5h后制得特性粘度为0.75～1.1的改性PET。
6.根据权利要求5所述的一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：所述的对苯二甲酸与混合二元醇的摩尔比为1:1.1～2.0，混合二元醇由乙二醇和3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇按质量比10:3～7组成。
7.根据权利要求6所述的一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：所述的3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇的结构式如下所示：
8.根据权利要求7所述的一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：所述的3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇通过如下方法制备：
(1)将摩尔比为1:1.3的Alpha-(4-羟基苯基)苄胺和苄基甲酰氯加入到反应容器中，加入浓度为10％的Na2CO3水溶液，Alpha-(4-羟基苯基)苄胺与Na2CO3的摩尔比为1:1.5，乙醚作溶剂，在温度为50℃下反应5h，后处理得苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(2)将摩尔比为1:1.5的苄基(4-羟基苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯和环氧氯丙烷加入到反应容器中，甲苯做溶剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为1％的三氟化硼乙醚作催化剂，加入占1,3-苯二酚单苯甲酸酯质量百分比为0.3％的对苯二酚作阻聚剂，边搅拌边升高温度至95～105℃，反应5～8h，后处理得化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯；
(3)将步骤(2)的化合物苄基((4-(3-氯-2-羟基丙氧基)苯基)(苯基)甲基)氨基甲酸酯溶于溶剂乙酸乙酯中，加入占化合物质量3％的氯化钯作催化剂，用高压釜作为反应容器，通入氢气，在温度为50℃，压力为2MPa的条件下反应6h，制得化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇；
(4)将步骤(3)的化合物1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇溶解到THF溶剂中，然后快速滴加到浓度为5％的氢氧化钾乙醇溶液中，1-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)-3-氯丙烷-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:1.5，回流反应12h，后处理得化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷；
(5)将步骤(4)制得的化合物3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)环氧丙烷加入到浓度为20％的氢氧化钠水溶液中,物料质量比为1:3～5，在温度为50～60℃下水解反应1～3h,后处理制得3-(4-(氨基(苯基)甲基)苯氧基)丙烷-1,2-二醇。
9.根据权利要求5所述的一种自增容抗菌改性PET/PC合金，其特征在于：所述的助催化剂为三异丁基铝，加入量为对苯二甲酸质量的0.01％～0.04％；所述的主催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或任意组合，加入量为对苯二甲酸质量的0.03％～0.1％。
10.一种上述权利要求1-9中任一项所述的自增容抗菌改性PET/PC合金的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将PC树脂在鼓风干燥机中于110～120℃温度下干燥4～5h，改性PET树脂在鼓风干燥机中于130～140℃下干燥3～4h，待用；
(2)将按重量份配比称取干燥的PC树脂、改性PET树脂、季戊四醇硬脂酸酯、增韧剂和聚磷酸铵，加入转速为800～1000r/min高速混合机中，搅拌20～30min，然后加入按重量配比称取的抗氧剂1010和稳定剂、增加转速至1300～1500r/min，继续搅拌20～30min，使充分混合均匀后出料，待用；
(3)将步骤(2)的混合物料加入到螺杆直径40mm，长径比L/D＝32的双螺杆挤出机主机筒中，主机筒从加料口至机头出口分八区控制温度，具体参数为：一去温度195～200℃，二区温度205～210℃，三区温度218～222℃，四区温度226～230℃，五区温度233～238℃，六区温度240～243℃，七区温度235～239℃，八区温度225～230℃，螺杆转速220～280r/min，控制物料在挤出机中的停留时间为2～5min；物料经充分熔融共混后挤出、冷却造粒，即得本发明的自增容抗菌改性PET/PC合金。
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