CN100448930C

CN100448930C - 用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法

Info

Publication number: CN100448930C
Application number: CNB2006100296947A
Authority: CN
Inventors: 戚嵘嵘; 周宇; 周持兴
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2026-08-03
Also published as: CN1887959A

Abstract

本发明提供一种用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备工程塑料的方法，利用PET和聚酰胺66(PA66)熔点相近和粘度相近的特点，并通过加入相容剂来改善其相容性，同时利用玻璃纤维来提高复合材料的刚性。本发明在双螺杆挤出机中，加入在高速搅拌机上混合均匀的PET、聚酰胺66、反应相容剂、抗氧剂和润滑剂的混合物，在一定温度和转速下与玻璃纤维进行反应性共混，挤出造粒，制备得到具有工程塑料性能的PET/PA66/玻璃纤维复合材料。本发明方法简单，得到的复合材料与纯PA66玻璃纤维增强的材料相比，韧性和强度均得到明显提高，可以替代PA66工程塑料。

Description

用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法

技术领域

本发明涉及一种用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备工程塑料的方法，尤其涉及一种用双螺杆挤出机将回收聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺66、反应相容剂、抗氧剂、润滑剂及玻璃纤维进行反应共混，而得到具有工程塑料性能复合材料的新方法。本发明属于聚合物加工技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被大量用于可口可乐等软饮料的瓶料，而大量瓶子的使用如不回收再利用，会给环境带来污染。目前，我国软饮料产量以超过20％的年均增长率递增，其包装用PET瓶的需求量也以18％的速度增长。据统计，2005年约有140万吨PET瓶被丢弃，由此造成的污染问题日益严重，已引起广泛关注。面对大量废弃的PET瓶，如何实现其回收和循环利用成为一个亟待解决的社会问题。因此，开发先进的回收技术，大幅度提高“升级利用”的比例，有利于资源的综合利用、减轻污染，解决包装工业发展的后顾之忧，开辟新的经济增长点。

由于回收聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)存在着特性粘数低、流动稳定性差、脱模困难、成型品冲击性差等问题，一般不能直接注射和挤出成型，难以成材，尤其难以制备高端产品。人们开始意识到PET回收具有重要意义，所以人们开始做一些PET的回收利用工作，如钱建华和刘坐镇用聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂(CN200410084327.8)，采用化学反应的方法来利用聚酯废料，但是方法比较繁琐，而且要大规模回收有一定困难，所需费用和设备都比较复杂，成本高；郭卫红等人(CN200510023658.5和CN200510030325.5)采用回收吹塑聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物为原料，得到了韧性优良的材料，也制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯PET/尼龙PA/氢化三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物得到了性能较好的工程塑料，但刚性不足，做为工程塑料应用有所欠缺。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法，利用废弃资源，以较低的成本制备高强度、高性能的复合材料，既能满足实际使用需求，又能很好的保护环境。

为实现这样的目的，本发明利用PET和聚酰胺66(PA66)熔点相近和粘度相近的特点，并通过加入相容剂来改善其相容性，同时利用玻璃纤维来提高复合材料的刚性。本发明在双螺杆挤出机中，加入在高速搅拌机上混合均匀的PET、聚酰胺66、反应相容剂、抗氧剂和润滑剂的混合物，在一定温度和转速下与玻璃纤维进行反应性共混，挤出造粒，制备得到具有工程塑料性能的PET/PA66/玻璃纤维复合材料。该材料与纯PA66玻璃纤维增强的材料相比，韧性和强度均得到明显提高，可以替代PA66工程塑料。

本发明的方法中，原料组分按重量计为：回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为30-60份、PA66为20-50份、反应相容剂0.1-20份、抗氧剂0.1-10份、润滑剂0.1-10份、10-40份玻璃纤维。

先在PET中，加入PA66、反应相容剂、抗氧剂和润滑剂，在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为3000-10000转/分钟，然后在普通的双螺杆挤出机中与玻璃纤维一起挤出制成粒料，螺杆温度为80-300℃，转速为120-600转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为1-8分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中80-160℃干燥5-35小时，得到PET/PA66/玻璃纤维复合材料。

本发明所述的聚酰胺66(PA66)是己二酸和己二胺的缩聚物。

本发明所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯是对苯二甲酸和乙二醇的缩聚物。

本发明所述的反应相容剂是一类可以与聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺66发生化学反应且能与玻璃纤维有较好亲和力的物质，为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯、对羟基苯甲酸酯、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、4，4’-异丙叉双(苯酚水杨酸酯)、邻羟基苯甲酸苯酯、环氧树脂、环氧化苯乙烯共聚物、环氧化乙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、聚酯型聚氨酯、聚乙二醇(PEO)、聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)、聚乙烯丙烯酸接枝物(PE-g-AA)、丙烯酸聚丙烯接枝物(PP-g-AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚乙烯接枝共聚物(PE-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚丙烯接枝共聚物(PP-g-GMA)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)或马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-MAH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EMA)和1，3-亚苯基二唑啉(PBO)，取其中的两种组分或两种以上组分组成的混合物。

本发明所述的抗氧剂可以是亚磷酸三苯酯、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1098)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)或4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷，或者是由它们组成的混合物。

本发明所述的润滑剂可以是乙撑双脂肪酰胺、硅油、硅酮、有机硅烷、高分子有机硅烷、乙撑双脂肪酸胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、液体石蜡、硅酯、白蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钡，或是由它们组成的混合物。

本发明所述的玻璃纤维是长玻璃纤维或短玻璃纤维。

本发明方法简单，所制得的PET/PA66/玻璃纤维复合材料有着很好的耐热性、高强度、高韧性等优良的综合性能，不仅使回收PET用于高端材料上，同时还降低了PA66的成本，对解决白色污染问题和工业应用都有重要意义。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例中的测试方法：拉伸强度按GB1040，缺口冲击强度按GB1843，热变形温度按GB1633进行测试。

实施例1

原料组分按重量计为：30份PET、50份PA66、0.05份PBO、0.05份异腈酸酯、0.2份抗氧剂1010、0.4份抗氧剂264、1.3份硅油、3份硬脂酸锌、15份短玻璃纤维。

先将PET、PA66、PBO、异腈酸酯、抗氧剂1010、抗氧剂264、硅油、硬脂酸锌在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为10000转/分钟，然后将混合物料与长玻璃纤维一起放入双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为80/200/240/300/300/300℃，转速为120转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为8分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中80℃干燥35小时，得到PET/PA66/玻璃纤维高性能复合材料。

将纯PA66玻纤增强材料和上述所得复合材料进行性能测试，得到的结果为：纯PA66玻纤增强材料拉伸强度为86MPa，冲击强度为8.1KJ/m²，维卡软化点为245℃，光洁度一般，有玻纤外露；PET/PA66/玻璃纤维高性能复合材料拉伸强度为112MPa，冲击强度为10.1KJ/m²，维卡软化点为246℃，光洁度很好，无玻纤外露现象。

实施例2

原料组分按重量计为：60份PET、20份PA66、1.5份EAA、2份SMA、1.5份抗氧剂1098、1.3份抗氧剂264、3.7份芥酸酰胺、10份短玻璃纤维。

先将PET、PA66、PBO、EAA、SMA、抗氧剂1098、抗氧剂264、芥酸酰胺在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为5000转/分钟，然后将混合物料与短玻璃纤维一起放入双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为150/200/230/280/280/280℃，转速为240转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为3分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中160℃干燥5小时，得到PET/PA66/玻璃纤维高性能复合材料。

将纯PA66玻纤增强材料和上述所得复合材料进行性能测试，得到的结果为：纯PA66玻纤增强材料拉伸强度为86MPa，冲击强度为8.1KJ/m²，维卡软化点为245℃，光洁度一般，有玻纤外露；PET/PA66/玻璃纤维高性能复合材料拉伸强度为123MPa，冲击强度为9.4KJ/m²，维卡软化点为245℃，光洁度很好，无玻纤外露现象。

实施例3

原料组分按重量计为：30份PET、20份PA66、2份SBS-g-MAH、3份EVOH、2份抗氧剂1010、1份抗氧剂168、2份乙撑双脂肪酰胺、40份长玻璃纤维。

先将PET、PA66、SBS-g-MAH、EVOH、抗氧剂1010、抗氧剂168、乙撑双脂肪酰胺在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为7500转/分钟，然后将混合物料与短玻璃纤维一起放入双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为100/200/220/270/270/270℃，转速为600转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为1分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中120℃干燥24小时，得到PET/PA66/玻璃纤维高性能复合材料。

将纯PA66玻纤增强材料和上述所得复合材料进行性能测试，得到的结果为：纯PA66玻纤增强材料拉伸强度为86MPa，冲击强度为8.1KJ/m²，维卡软化点为245℃，光洁度一般，有玻纤外露；PET/PA66/玻璃纤维高性能复合材料拉伸强度为135MPa，冲击强度为11.3KJ/m²，维卡软化点为247℃，光洁度很好，无玻纤外露现象。

从实施例的结果可以看出，本发明得到PET/PA66/玻璃纤维复合材料的具有很好的综合性能，韧性和强度等明显优于PA66/玻璃纤维复合材料，不仅回收了PET，而且可以替代PA66工程塑料，同时也降低了PA66的成本，制备出了性能优异的工程塑料，有着广阔的应用及工业化前景。

Claims

1、一种用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法，其特征在于，原料组分按重量计为：回收聚对苯二甲酸乙二醇酯PET为30-60份、PA66为20-50份、反应相容剂0.1-20份、抗氧剂0.1-10份、润滑剂0.1-10份、10-40份玻璃纤维；先在PET中，加入PA66、反应相容剂、抗氧剂和润滑剂，在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为3000-10000转/分钟，然后在普通的双螺杆挤出机中与玻璃纤维一起挤出制成粒料，螺杆温度为80-300℃，转速为120-600转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为1-8分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中80-160℃干燥5-35小时，得到PET/PA66/玻璃纤维复合材料。

2、根据权利要求1的用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法，其特征在于所述的PA66是己二酸和己二胺的缩聚物。

3、根据权利要求1的用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯是对苯二甲酸和乙二醇的缩聚物。

4、根据权利要求1的用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法，其特征在于所述的反应相容剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、二异氰酸酯、对羟基苯甲酸酯、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、4，4’-异丙叉双、邻羟基苯甲酸苯酯、环氧树脂、环氧化苯乙烯共聚物、环氧化乙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚酯型聚氨酯、聚乙二醇、聚乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物、聚乙烯丙烯酸接枝物、丙烯酸聚丙烯接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚丙烯接枝共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和1，3-亚苯基二唑啉，取其中两种或两种以上组分。

5、根据权利要求1的用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法，其特征在于所述的抗氧剂是亚磷酸三苯酯、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷，或者是由它们组成的混合物。

6、根据权利要求1的用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法，其特征在于所述的润滑剂是乙撑双脂肪酰胺、硅油、硅酮、有机硅烷、乙撑双脂肪酸胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、液体石蜡、硅酯、白蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钡，或是由它们组成的混合物。

7、根据权利要求1的用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备工程塑料的方法，其特征在于所述的玻璃纤维是长玻璃纤维或短玻璃纤维。