CN102344673B - 一种玻纤增强聚酰胺/聚酯合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种玻纤增强聚酰胺/聚酯合金及其制备方法,所述组分按重量百分比由如下组成:(A)树脂组分99%~30%,(B)玻纤70%~1%。其中,树脂组分(A)的组成按重量百分比为:(1)聚酰胺97wt%~1wt%,其中所选用的聚酰胺特性粘度范围为1.8dL/g~3.0dL/g;(2)聚酯97wt%~1wt%,其中所选用的聚酯特性粘度范围为0.6dL/g~0.9dL/g;(3)相容剂1wt%~20wt%;(4)其他助剂1wt%。本发明通过电子计量称将上述物料分别喂入双螺杆挤出机中,经熔融共混,制备出了高强度、高韧性的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金材料。本发明方法简单,得到的聚酰胺/聚酯合金性能高于玻纤增强尼龙材料。

Description

一种玻纤增强聚酰胺/聚酯合金及其制备方法
技术领域
 本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种高强度、高韧性的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金及其制备方法。
背景技术
聚酰胺因其特殊的分子结构,具有优异的力学性能、自润滑性能及热稳定性,被作为工程塑料广泛应用于汽车、电子电器、机械及运动器材等领域。但聚酰胺存在成型收缩率高、吸水率高等缺点,使所制备制件的尺寸稳定性差,限制了聚酰胺的使用。
玻璃纤维增强填充聚酰胺能够显著提升聚酰胺的力学性能,但聚酰胺固有的成型收缩率、吸水率过高等问题难以通过玻纤填充得到有效解决。而聚酰胺/聚酯合金化能有效降低聚酰胺的吸水率及成型收缩率,提高聚酰胺基体的热变形温度及耐化学性能。聚酰胺和聚酯是两大类结晶型聚合物,因此两者的合金化是典型的晶-晶不相容体系,合金化导致制品脆化,达不到应用要求,因此聚酰胺/聚酯合金改性的主要方向为提高合金的冲击强度,专利US3903042在玻纤增强的聚酰胺/聚酯合金中加入0.5~1份的热稳定剂制备了高强度的合金材料,但材料的冲击性能较差,难以达到应用要求;US4008199公布的配方在上述专利基础之上加入了苯酚树脂及有机膦化物,进一步提高了聚酰胺/聚酯的热稳定性;US3812077将PBT包覆在玻璃纤维表面,然后将包覆好的玻璃纤维与聚酰胺共混,制备出了高强度、高模量的聚合物合金,但其冲击性能仍难满足应用要求。
中国专利200910199168.9公开了一种长纤维增强热塑性复合材料在线直接成型制造自行车架的方法,所述组分包括聚酰胺、聚酯、相容剂、玻璃纤维和其他助剂,其优点在于,将相容剂和聚酯引入聚酰胺组分中,可增强其力学性能和抗老化性能,但其不足之处在于,未标明各组分的性能和比例,使得其组合后的效果并不适当。
CN1887959A通过回收聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺66共混,制备了共混物合金,然而40份玻纤增强的合金的缺口冲击强度仅为11.5KJ/m2,达不到工程级应用要求,所制备的合金不具备实际使用价值。
发明内容
本发明制备一种聚酰胺/聚酯合金,具有良好的力学性能,本发明还提供了一种制备一种聚酰胺/聚酯合金的方法。
一种玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,按重量百分比由如下组分组成:(A)树脂组分99%~30%,(B)玻纤70%~1%。
其中,树脂组分(A)的组成按重量百分比为:(1)聚酰胺97wt%~1wt%,其中所选用的聚酰胺特性粘度范围为1.8dL/g~3.0dL/g;(2)聚酯97wt%~1wt%,其中所选用的聚酯特性粘度范围为0.6dL/g~0.9dL/g;(3)相容剂1wt%~20wt%;(4)其他助剂1wt%。
所述的聚酰胺树脂,熔点在160℃~320℃,特性粘度范围为1.8dL/g~3.0dL/g,所选的聚酰胺树脂包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T。本发明经大量实验发现,当聚酰胺性粘度范围为1.8dL/g~3.0dL/g时,所制备的聚酰胺/聚酯合金的缺口冲击强度达20KJ/m2以上;而当聚酰胺特性粘度低于1.8dL/g或高于3.0dL/g时,合金的缺口冲击强度低于8KJ/m2,不具备工程级应用要求。
所述的聚酯为含如下重复结构的聚酯树脂:
Figure 2011102694314100002DEST_PATH_IMAGE002
所选的聚酯树脂包括:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯,上述聚酯的粘度在0.6dL/g~0.9dL/g范围之间,否则所制备的合金缺口冲击强度达不到应用要求。
所述的相容剂为聚合物离聚体、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、苯基磺酸盐、环氧树脂、马来酸酐接枝共聚物、含橡胶相弹性体或上述任意两类或两类以上物质的共混物;其中,所述的聚合物离聚体包括聚酯离聚体、聚烯烃离聚体;所述的苯基磺酸盐包括苯磺酸钾、苯磺酸钠、羟基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠;所述的聚酰胺-聚酯嵌段共聚物包括聚酰胺-聚丙烯酸酯共聚物、聚酰胺-聚碳酸酯共聚物、聚酰胺-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物;所述的环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂;所述的马来酸酐接枝共聚物包括马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚酰胺;所述的含橡胶相弹性体包括SBS、SEBS、MBS、ABS;所述的其他助剂包括抗氧剂、紫外光吸收剂、颜料及加工助剂。
一种玻纤增强聚酰胺/聚酯合金的制备方法,包括步骤:
a:将聚酰胺、聚酯于120oC分别真空干燥4小时;
b:按质量百分比称取干燥好的聚酰胺、聚酯、相容剂及其他助剂;
c:将称好的原料放入到高速搅拌器中混合3~5min;
d:将c中混合好的原料通过失重式计量称加入到双螺杆挤出机,玻纤通过失重式计量称在双螺杆挤出机的第三区加入挤出机,加工工艺如下:双螺杆挤出机一区温度120~210oC,二区温度180~320oC,三区温度180~350oC,四区温度200~350oC,五区温度200~350oC,六区温度200~350oC,机头温度200~350oC,压力为12~18Mpa。
本发明涉及可通过熔融处理的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金而得到的模制件。
合适的熔融处理工艺例如注射模塑、吹塑和拉挤;所述模制件可以是机动车用的、电子或电气应用的部件、机械用零部件及运动器材用零部件。
本发明所述玻纤增强聚酰胺/聚酯合金及其制备方法,其优点在于:本发明在大量实验的挤出上发现,只有当聚酰胺及聚酯特性粘度分别为1.8dL/g~3.0dL/g和0.6dL/g~0.9dL/g时,所制备的30wt%玻纤增强合金的缺口可达20KJ/m2以上,拉伸强度达180MPa;而当聚酰胺和聚酯特性粘度不在上述范围之内时,30wt%玻纤增强合金的缺口仅为8KJ/m2以下,拉伸强度则降至130MPa,因而本发明所述的聚酰胺/聚酯合金可大大增强材料的性能并拓展其应用范围;聚合物真空干燥后可增强其材料的稳定性和抗老化性能。
具体实施方式
现在将参照下面的实施例来阐述本发明,但并非对其进行限定:
实施例1
将PA6(82wt%,粘度为1.8dL/g)、PET(1%,粘度为0.6dL/g)、苯磺酸钠(3wt%)、马来酸酐接枝聚丙烯(3wt%)、助剂(1wt%)高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中,玻纤(10wt%)通过失重式喂料称从侧喂料口加入挤出机中,挤出造粒。其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度120oC,二区温度270oC,三区温度240oC,四区温度250oC,五区温度240oC,六区温度260oC,机头温度270oC,压力为12Mpa。
实施例2
PA12(35wt%, 粘度为2.5 dL/g)、PBT(17wt%,粘度为0.9dL/g)、苯磺酸钾(5wt%)、马来酸酐接枝聚乙烯(2wt%)、助剂(1wt%)高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中,玻纤(40wt%)通过失重式喂料称从侧喂料口加入挤出机中,挤出造粒。其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度120oC,二区温度262oC,三区温度245oC,四区温度240oC,五区温度250oC,六区温度260oC,机头温度270oC,压力为15Mpa。
实施例3
PA66(29wt%,粘度为3.0 dL/g)、PET(19wt%,粘度为0.7dL/g)、聚酯离聚体(5.5wt%)、马来酸酐接枝聚苯乙烯(1.5wt%)、助剂(0.5wt%)高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中,玻纤(45wt%)通过失重式喂料称从侧喂料口加入挤出机中,挤出造粒。其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度140oC,二区温度265oC,三区温度245oC,四区温度246oC,五区温度243oC,六区温度268oC,机头温度270oC,压力为18Mpa。
实施例4
将PA6 (58.6wt%,粘度为3.4dL/g)、PTT(7.7wt%,粘度为1.1dL/g)、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物(0.7wt%)、聚酯离聚体(2.3wt%)、助剂(0.7wt%)高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中,玻纤(30wt%)通过失重式喂料称从侧喂料口加入挤出机中,挤出造粒。其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度130oC,二区温度270oC,三区温度240oC,四区温度247oC,五区温度249oC,六区温度260oC,机头温度270oC,压力为12Mpa。
实施例5
PA66(17wt%,粘度为1.6 dL/g)、PBT(33wt%,粘度为0.5dL/g)、环氧树脂(10wt%)、聚酯离聚体(4wt%)、助剂(1wt%)高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中,玻纤(35wt%)通过失重式喂料称从侧喂料口加入挤出机中,挤出造粒。其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度135oC,二区温度260oC,三区温度250oC,四区温度250oC,五区温度250oC,六区温度260oC,机头温度270oC,压力为15Mpa。
实施例6
PA6T(5wt%,粘度为1.6 dL/g)、PET(34wt%,粘度为1.1dL/g)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(8wt%)、聚酯离聚体(2wt%)、助剂(1wt%)高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机,玻纤(50wt%)通过失重式喂料称从侧喂料口加入挤出机中,挤出造粒。其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度140oC,二区温度290oC,三区温度280oC,四区温度280oC,五区温度280oC,六区温度280oC,机头温度300oC,压力为18Mpa。
表1实施例的组分
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
聚酰胺 82 35 29 58.6 17 5
聚酯 1 17 19 7.7 33 34
相容剂 6 7 6.5 3 14 10
玻纤 10 40 45 30 35 50
其他助剂 1 1 0.5 0.7 1 1
实施例1-6的力学性能见表2 
表2实施例的性能
Figure 2011102694314100002DEST_PATH_IMAGE004
性能测试:
拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验。拉伸速度为10mm/min.
弯曲强度、弯曲模量及挠度按GB 9341/T标准进行检验。弯曲速度为2mm/min。
缺口冲击强度按GB/T 2571标准进行检验。缺口类型为A类,小试样。
无缺口冲击强度按GB/T2571标准进行检验,样条为小试样。
由表2可见,分别选用特性粘度为1.8 dL/g~3.0 dL/g的聚酰胺和特性粘度为0.6 dL/g~0.9 dL/g的聚酯,制备出的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金相比较不在此粘度范围的产品,具有优异的力学性能,特别是高缺口冲击强度;另外,当聚酰胺和聚酯的特性粘度不在上述范围之内时,所得的合金的冲击强度和拉伸强度均达不到应用要求,反应出其力学性能难以满足需要。本发明通过选择合适粘度范围的聚酰胺和聚酯,可制备出力学性能优异的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金材料,能够满足汽车、电子电器、机械零部件及运动器材部件等领域的使用要求。
以上对本发明所提供的一种玻纤增强聚酰胺/聚酯合金及其制备方法进行详细介绍,本稳重应用例具体个例对本发明的原理及实施方法进行了阐述,以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心是想;同时,对于本领域的一般技术员,依据本发明的思想,在具体实施方式和应用范围上均会有改变之处。综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制,凡是根据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于,按重量百分比由如下组分组成:
(A)树脂组分             99%~30%,
(B)玻纤                  70%~1%,
其中,树脂组分(A)的组成按重量百分比为:(1)聚酰胺97wt%~1wt%,其中所选用的聚酰胺特性粘度范围为1.8dL/g~3.0dL/g;(2)聚酯97wt%~1wt%,其中所选用的聚酯特性粘度范围为0.6dL/g~0.9dL/g;(3)相容剂1wt%~20wt%;(4)其他助剂1wt%。
2.根据权利要求1所述玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:聚酰胺树脂的熔点在160℃~320℃,特性粘度范围为1.8dL/g~3.0dL/g,所选的聚酰胺树脂包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:所述的聚酯为含如下重复结构的聚酯树脂:
Figure 2011102694314100001DEST_PATH_IMAGE001
所选的聚酯树脂包括:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯,上述聚酯的粘度在0.6dL/g~0.9dL/g范围之间。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:所述的相容剂为聚合物离聚体、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、苯基磺酸盐、环氧树脂、马来酸酐接枝共聚物、含橡胶相弹性体或上述任意两类或两类以上物质的共混物。
5.根据权利要求4中所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:所述的聚合物离聚体包括聚酯离聚体、聚烯烃离聚体。
6.根据权利要求4中所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:所述的苯基磺酸盐包括苯磺酸钾、苯磺酸钠、羟基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求4中所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:所述的聚酰胺-聚酯嵌段共聚物包括聚酰胺-聚丙烯酸酯共聚物、聚酰胺-聚碳酸酯共聚物、聚酰胺-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。
8.根据权利要求4中所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:所述的环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂。
9.根据权利要求4中所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:所述的马来酸酐接枝共聚物包括马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚酰胺。
10.根据权利要求4中所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:所述的含橡胶相弹性体包括SBS、SEBS、MBS、ABS。
11.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金,其特征在于:所述的其他助剂包括抗氧剂、紫外光吸收剂、颜料及加工助剂。
12.制备权利要求1-11任一项所述的玻纤增强聚酰胺/聚酯合金的方法,包括如下步骤:
A.将聚酰胺、聚酯于120℃分别真空干燥4小时;
B.按质量百分比称取干燥好的聚酰胺、聚酯、相容剂及其他助剂;
C.将称好的原料放入到搅拌器中混合3~5min;
D.将C中混合好的原料通过失重式计量称加入到双螺杆挤出机,玻纤通过失重式计量称在双螺杆挤出机的第三区加入挤出机,加工工艺如下:双螺杆挤出机一区温度120~210℃,二区温度180~320℃,三区温度180~350℃,四区温度200~350℃,五区温度200~350℃,六区温度200~350℃,机头温度200~350℃,压力为12~18Mpa。
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