CN109943064B - 一种低翘曲高光泽pa材料及其制备方法和在3d打印中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低翘曲高光泽PA材料及其制备方法和在3D打印中的应用；其中，一种低翘曲高光泽PA材料，以重量份计，其组分包括：70‑80份PA、13‑20份PETG、4‑6份相容剂、2‑3份无机矿物、0.4‑1份成核剂和0.5‑1.5份其它加工助剂。与现有技术相比，本发明的低翘曲高光泽PA材料利用PETG和相容剂对PA的协同作用，使其在保持力学性能的同时大幅度的降低了PA材料在FDM 3D打印过程中的翘曲度；本发明的低翘曲高光泽PA材料通过添加无机矿物和成核剂，可以增强PA的结晶性能，改善3D打印PA线材的表面光泽度；本发明的低翘曲高光泽PA材料，3D打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定；本发明的低翘曲高光泽PA材料同样可用于选择性激光烧结技术(SLS)。

Description

一种低翘曲高光泽PA材料及其制备方法和在3D打印中的应用

技术领域

本发明涉及3D打印材料领域，特别涉及一种低翘曲高光泽PA材料及其制备方法和在3D打印中的应用。

背景技术

3D打印技术，即增材制造技术，是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术。它与传统的减材制造技术相比，具有损耗低、产品制造智能化、精准化和高效的特点。

熔融沉积快速成型(FDM)技术是一种常见3D打印技术，具有快速、安全、工艺简洁的特点，是除光固化快速成形(SLA)、叠层实体制造(LOM)、选择性激光烧结成型(SLS)等3D打印成型工艺以外，在市面上应用最广的一种快速成型工艺。目前用于FDM的打印材料主要有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)等，上述打印材料由于自身存在的缺点造成成型质量较差，产品缺乏弹性，限制了其FDM3D打印的发展，难以实现材料的工程化与家庭化目标。

尼龙(PA)作为五大工程塑料之一，具有较好的力学性能、耐磨性、自润滑性等优点。实际使用中发现，PA材料用作3D打印材料时，其成型产品易出现翘曲问题，影响了其在3D打印制造的推进。

目前关于解决PA复合材料在3D打印成型中产品易翘曲问题的研究，主要以SLS3D打印为主，极少涉及FDM3D打印。例如，专利《一种3D打印用低翘曲尼龙粉末复合材料及其制备方法》(授权公告号CN104910614B)；专利《SLS3D打印PA12/PA6/GB粉末及制备》(公开号CN108017905A)。

另外，专利《一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法》(公开号CN107652668A)，虽然公开了一种适用于FDM3D打印的尼龙复合材料，但其是以采用一定直径的长玻璃纤维增强改善了材料打印时翘曲严重的缺点。

综上所述，为了满足不同场景的需求，目前市场上仍需求多样化的适用于FDM3D打印的低翘曲PA复合材料。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明提供一种低翘曲高光泽PA材料，以重量份计，其组分包括：

进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂。

进一步地，所述无机矿物为轻质碳酸钙、沉淀硫酸钡和滑石粉中的至少一种。

进一步地，所述成核剂为羧酸钠盐、苯甲酸钠和甲基丙烯酸共聚物的锌盐中的至少一种。

进一步地，所述润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉中的至少一种。

进一步地，所述其它加工助剂包括抗氧化剂、润滑剂和白油。

进一步地，所述无机矿物经过马来酸酐接枝无规PP的乳液表面活性处理。

本发明提供一种低翘曲高光泽PA材料制备方法,其制备步骤包括：

步骤一、将PA、PETG、相容剂、无机矿物、成核剂、抗氧化剂和润滑剂置于高速捏合机中同时加入白油，高速搅拌，备用；

步骤二、将步骤一混合均匀的混合料加入到螺杆挤出机，挤出造粒。

进一步地，步骤二的螺杆挤出机，挤出温度为190-270℃，螺杆转速为80-100rpm。

本发明还提供上述的低翘曲高光泽PA材料在3D打印中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的低翘曲高光泽PA材料具有如下特点：

(1)本发明的低翘曲高光泽PA材料利用PETG和相容剂对PA的协同作用，使其在保持力学性能的同时大幅度的降低了PA材料在FDM3D打印过程中的翘曲度。

(2)本发明的低翘曲高光泽PA材料通过添加无机矿物和成核剂，可以增强PA的结晶性能，改善3D打印PA线材的表面光泽度。

(3)本发明的低翘曲高光泽PA材料，3D打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定；且本发明的低翘曲高光泽PA材料同样可用于选择性激光烧结技术(SLS)。

(4)本发明通过马来酸酐接枝无规PP对无机矿物进行表面处理，不仅可以解决无机矿物在熔体中可能出现的团聚问题，此外对于PA复合材料的断裂伸长率和3D打印制件的光泽度均有显著的提高效果。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例采用FDM3D打印机打印的制件模型示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明提供的马来酸酐接枝无规PP表面活化处理的轻质碳酸钙，其制备方法：常温下在马来酸酐接枝无规PP中加入轻质碳酸钙，搅拌10-30min，过滤干燥后即得。

本发明提供的马来酸酐接枝等规PP表面活化处理的轻质碳酸钙，其制备方法：常温下在马来酸酐接枝等规PP中加入轻质碳酸钙，搅拌10-30min，过滤干燥后即得。

本发明提供实施例1-5组分配比，如表1所示(以重量份计)

表1

本发明提供对比例1-4组分配比，如表2所示(以重量份计)

表2

实施例1-5和对比例1-4的PA复合材料制备步骤如下：

步骤一、将PA6、PETG和相容剂分别置于真空干燥箱中干燥12h，备用；

步骤二、按表1或表2的组分配比称取干燥后的PA6、PETG、相容剂及无机矿物、成核剂、抗氧化剂、润滑剂，将称取的各组分置于高速捏合机中，同时加入按表1或表2组分配比称取的白油，保持转速3000-4000rpm，高速搅拌20-25min；

步骤三、将步骤二混合均匀的物料加入到螺杆挤出机中，挤出机参数：一区温度190-195℃，二区温度210-215℃，三区温度230-245℃，四区温度235-240℃，五区温度240-245℃，六区温度240-245℃，七区温度235-240℃，机头温度230-240℃，螺杆转速为80-100rpm，挤出造粒，获得PA粒料。

本发明将实施例1-5制得的PA复合材料、对比例1-4制得的PA复合材料、纯PA6材料分别制备成3D打印线材，进行性能检测。

线材制备方法：将PA粒料加入到3D打印耗材挤出机挤出线材并收集，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；3D打印耗材单螺杆挤出机参数：一区温度195℃，二区温度225-230℃，三区温度240-245℃，四区温度240-245℃，机头温度235-240℃，变频频率为10-15Hz。牵引机频率为12-20Hz。

将上述制得的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)、冲击性能测试(GB/T1943-2008)和断裂伸长性能测试(GB/T1040-2006)。

将上述制得的1.75±0.05mm的挤出线材(由于纯PA6在3D打印过程中难以成型，固不予评估)置于FDM3D打印机中，打印8×8×3cm的方框制件(如图1所示)，打印温度260℃，底板温度90℃，检查产品的翘曲度(测试制件四个外侧平面的翘曲度，各测试5次，取平均值，翘曲度＝翘度高度/平面对角线长)和光泽度(使用光泽度仪以60度角测量制件四个外侧平面的光泽度，各测试5次，取平均值)。

其测试结果如表3所示：

表3

根据表3的结果，实施例1-5与对比例1-3组对比，实施例1-5的制件翘曲度为在0-0.2％之间，这是因为实施例1-5组分中包括PETG和相容剂，能够降低制件的翘曲度；实施例1-5与对比例4对比，实施例4和实施例5采用的轻质碳酸钙经过马来酸酐接枝无规PP乳液表面处理，对比例4的轻质碳酸钙经过马来酸酐接枝等规PP乳液表面处理，实施例1-3的轻质碳酸钙无表面活性剂处理，表现出来的结果是，实施例4和实施例5的光泽度和断裂伸长率均优于实施例1-3和对比例4；实施例4和实施例5相比，主要区别在于实施例4的润滑剂采用亚乙基双硬脂酰胺，实施例5的润滑剂采用硅酮粉，实施例4的光泽度和断裂伸长率相对于实施例5有显著的提高。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种低翘曲高光泽PA材料，其特征在于：以重量份计，其组分包括：

PA 70-80份

PETG 13-20份

相容剂 4-6份

无机矿物 2-3份

成核剂 0.4-1份

其它加工助剂 0.5-1.5份；

所述无机矿物经过马来酸酐接枝无规 PP的乳液表面活性处理；

所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂；

所述无机矿物为轻质碳酸钙；

所述其它加工助剂包括抗氧化剂、润滑剂和白油；

所述润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺。

2.根据权利要求1所述的低翘曲高光泽PA材料，其特征在于：所述成核剂为羧酸钠盐和甲基丙烯酸共聚物的锌盐中的至少一种。

3.一种如权利要求1所述低翘曲高光泽PA材料制备方法,其特征在于：其制备步骤包括：

步骤一、将PA、PETG、相容剂、无机矿物、成核剂、抗氧化剂和润滑剂置于高速捏合机中同时加入白油，高速搅拌，备用；

步骤二、将步骤一混合均匀的混合料加入到螺杆挤出机，挤出造粒。

4.根据权利要求3所述的低翘曲高光泽PA材料制备方法,其特征在于：步骤二的螺杆挤出机，挤出温度为190-270℃，螺杆转速为80-100rpm。

5.如权利要求1-2任一项所述的低翘曲高光泽PA材料在3D打印中的应用。

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