CN100349937C - 木塑复合相容剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木塑复合材料相容剂，该相容剂主链分别为聚烯烃和非极性低聚物，接技链为丙烯酸分子和苯乙烯分子中的任一种或它们的任意组合的共聚物，或为苯乙烯-丙烯酸，或为丙烯酸-苯乙烯-马来酸酐交替共聚物，或者由与上述各组分相关的衍生物及其衍生物的共聚物所构成。本发明还公开了该相容剂的制备方法，以聚烯烃、非极性低聚物、马来酸酐、丙烯酸和苯乙烯为基料，最后，进行熔融接枝反应、水冷、干燥、切粒制得。本发明具有接枝率高，极性接枝链长，能提高木粉与聚烯烃两相间的分散程度，优异的粘接性能和粘接强度的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料工业的相容剂，尤其涉及一种木粉与塑料复合材料领域中的相容剂，本发明还涉及该相容剂的制备方法。
背景技术
目前世界各国对各种废旧塑料污染进行了全方位治理，并已取得了一定的成效，其中用木粉或植物纤维填充，经专用设备挤出、压制或注塑成型，可用来在某些场合替代木材制品的木塑制品尤为实用。该成果是近年来国外发展较快且经济效益显著的实用型新技术，可广泛用于包装、建筑等行业，产品可制成板材、型材、片材、管材等，并具有木材的加工优点。
木粉与废旧塑料复合材料的开发与研究不但可以提供充分利用自然资源的机会，而且也可以减轻由于废旧塑料而引起的环境污染，因此，这种木塑复合材料是一种节约能源、保护环境的绿色环保材料。其应用范围也很广，主要应用在建材、汽车工业、货物的包装运输、装饰材料及日常生活用具等方面，有广阔的发展前景。木粉作为塑料的一种有机填料，具有许多其他的无机填料所无法比拟的优良性能：来源广泛、价格低廉、密度低、绝缘性好、对加工设备磨损小。但它并没有像无机填料那样得到广泛应用，原因主要有与基体树脂的相容性差、在熔融的热塑性塑料中分散效果差、流动性差、挤出成型加工困难等。
随着木塑技术的不断发展和环保需求的日益提高，木塑技术已由单一组分的废旧塑料和木粉共混合生产木塑制品，向多组分废旧塑料和木粉共混合生产木塑制品过渡，这样多组分的废旧塑料间的相容性就变得十分重要。
由于木粉中主要成分是纤维素，纤维素中含大量的羟基，这些羟基形成分子间氢键或分子内氢键，使木粉具有吸水性，吸湿率可达8％～12％，且极性很强；而热塑性塑料多数为非极性的，具有疏水性，所以两者之间的相容性较差，界面的粘结力很小。使用适当的添加剂来改性聚合物—木粉表面，可以提高木粉与树脂之间的界面亲和能力，且改性的木粉填料具有增强的性质，能够很好地传递填料与树脂之间的应力，从而达到增强复合材料强度的作用。因此，要得到性能优良、符合条件的木塑复合材料，首先要解决的是材料相容性的问题，而相容性问题主要靠加入各种添加剂来解决。
目前在木粉与塑料复合生产中所使用的相容剂多为聚烯烃与单体马来酸酐(MAH)或丙烯酸(AA)或苯乙烯(St)二元接技共聚物，但单个单体不易均聚，很难在聚烯烃大分子链上形成长接枝链，且接枝率不高，粘合效果不理想，不能满足生产高强度、高韧性性能的木塑复合材料的要求。虽然近几年来，不少生产、科研、高校等单位一直致力于研聚烯烃多元接枝共聚物，但仍不能满足木塑复合生产要求；又如中国公报上申请号为“02118793”，一种聚丙烯接枝马来酸酐相容剂，该相容剂是物料经高速混合机混合均匀，在双螺杆挤出机内进行熔融接枝反应，然后进行水冷、干燥、切粒制得，其特征配方为：0.1～1份过氧化二异丙苯，0.1～1份的过氧化二苯甲酸，1～10份马来酸酐，1～10份油酸，80～90份聚丙烯。该发明以油酸作为第二单体提高马来酸酐的接枝率，虽解决了部分的问题，但实际应用中还不能达到生产要求，有待进一步的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，即本发明的目的，是为了提供一种接枝率高，极性接枝链长，能提高木粉与聚烯烃两相间的分散程度，具有优异粘接性能和粘接强度的木塑复合材料相容剂，本发明还提供了该相容剂的制备方法。
本发明的技术问题通过采取如下技术方案解决：
木塑复合材料相容剂，该相容剂主链为聚烯烃或低聚物，或为聚烯烃和低聚物的共聚物，接枝链为由苯乙烯-丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯、马来酸酐-丙烯酸、丙烯酸-苯乙烯-马来酸酐交替共聚物、马来酸酐分子、丙烯酸分子和苯乙烯分子组成的混合物；所述的低聚物为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡、微晶蜡中的任一种或为它们一种以上组合的复合物。若以上述各组分相关的衍生物及其衍生物的共聚物作为接枝链也可达到相同的效果，如马来酸酰胺、马来酸酯、丙烯酰胺或丙烯酸酯及它们的任意组合的共聚物等。
所述的聚烯烃为聚乙烯或乙-丙橡胶(EPMD)，或为聚乙烯和聚丙烯的复合物，或为苯乙烯-丁二烯共聚物，或为上述各成分之间任意组合的复合物。
所述的苯乙烯-丁二烯共聚物为嵌段热塑性弹性体(SBS)或透明抗冲击聚苯乙烯树脂(MBS)。
木塑复合材料相容剂的制备方法，以聚烯烃、低聚物、马来酸酐、丙烯酸和苯乙烯为基料，通过以下步骤制备：
a、将复合引发剂与阻交联剂混合溶解于矿物油；
b、加入马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯充分混合溶解；
c、然后滴加入高混机与聚烯烃及低聚物高速混合均匀；
d、最后，进行熔融接枝反应、水冷、干燥、切粒制得。
所述的低聚物是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡、微晶蜡中的任一种或为它们任意组合的复合物。
本发明的技术问题进一步还可通过采取如下技术方案解决：
所述聚烯烃为聚乙烯或乙-丙橡胶，或为聚乙烯和聚丙烯的复合物，或为苯乙烯-丁二烯共聚物，或为上述各成分之间任意组合的复合物。
步骤d中所述的接枝反应在双螺杆挤出机内完成。
所述双螺杆挤出机转速为25～50转/分，温度为110～220℃。
所述的复合引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯复合组成，所述的阻交联剂为亚磷酸二苯酯。
基料中各组分与引发剂各组分及亚磷酸二苯酯和矿物油的重量配比为聚烯烃30～100份，聚乙烯蜡1～30份，马来酸酐1～10份，丙烯酸1～10份，苯乙烯1～10份，过氧化苯甲酰0.01～1份，过氧化二叔丁基0.01～1份，过氧化二异丙苯0.01～1份，阻交联剂亚磷酸二苯酯0.01～1份阻交联剂，矿物油为1～20份。
所述的矿物油可以是白油。
与现有技术相比较，本发明具有如下突出效果：
1、本发明中的聚烯烃、低聚物的组合物，三单体马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)及苯乙烯(St)不但可分别接枝在主链上，又可形成苯乙烯(St)-马来酸酐(MAH)、苯乙烯(St)-丙烯酸(AA)、丙烯酸(AA)-苯乙烯(St)-马来酸酐(MAH)交替共聚的多元长接枝链，由于MAH不易自聚，很难在主链上形成长接枝链，而苯乙烯(St)和马来酸酐(MAH)与丙烯酸(AA)的竞聚率很小，自由基单体极性度量值相差较大，容易发生交替共聚反应。这样，使具有活性的基团数目增加，接枝率增大。
2、同时由于采用了复合引发剂，在不同的温度段逐渐引发反应，提高了反应效率，使接枝率增大，与极性木粉粘合性增强，可使木粉与聚烯烃复合材料的拉伸强度抗冲击强度明显提高。
3、低聚物又是润滑剂，能有效地改善复合材料的表面性能。
4、整体上该相容剂具有的熔指变化不大，颜色浅，稳定性好，润滑性能佳，不仅在强度及韧性方面使木塑复合材料大大提高，而且使其成型加工性也得到很大改善，进而，大大提高了木塑复合材料的生产效率及应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述：
实施例1：称取马来酸酐500克，丙烯酸750克，苯乙烯1250克，过氧化二异丙苯17.5克，过氧化二叔丁基7.5克，过氧化苯甲酰175克，阻交联剂亚磷酸二苯酯250克，白油150克，放入烧杯，开动搅拌至完全溶解，搅拌速度为100转/分。称取17500克的高密度聚乙烯和7500克聚乙烯蜡，投入高混机，再将溶好的混合溶液均匀滴入，边滴边以低速度搅拌。然后启动高混机，在常温下高速混合5分钟。取出混合料，投入双螺杆挤出机内进行接枝反应，调节双螺杆挤出机螺杆转速为45转/分，机筒段I 150℃，机筒段II 160℃，机筒段III 170℃，机筒段IV 170℃，模口110℃，螺杆混炼后挤出拉条，经水冷，干燥，切粒既成。测得多元接枝率为5.7％，用于木粉与高密度聚乙烯复合型材生产，使复合型材的拉伸强度由8.44Mpa提高到12.5Mpa，抗冲击强度8.19kJ/m2提高到10.6kJ/m2。
实施例2：称取马来酸酐250克，丙烯酸1000克，苯乙烯1250克，过氧化二异丙苯17.5克，过氧化二叔丁基17.5克，过氧化苯甲酰17.5克，阻交联剂亚磷酸二苯酯50克，白油150克，放入烧杯，开动搅拌至完全溶解，搅拌速度为100转/分。称取25000克的聚丙烯，聚乙烯蜡2000克，投入高混机，再将溶好的混合溶液均匀滴入，边滴边以低速搅拌。然后启动高混机，在常温下高速混合5分钟。取出混合料，投入双螺杆挤出机内进行接枝反应，调节双螺杆挤出机螺杆转速为25转/分，机筒段I 110℃，机筒段II 180℃，机筒段III 200℃，机筒段IV 200℃，模口180℃，螺杆混炼后挤出拉条，经水冷，干燥，切粒既成。测得多元接枝率为4.2％，用于木粉与聚丙烯复合板材生产，使复合板材的拉伸强度由12Mpa提高到14Mpa，抗冲击强度6kJ/m2提高到8kJ/m2。
实施例3：称取马来酸酐500克，丙烯酸750克，苯乙烯1250克，过氧化二异丙苯50克，过氧化二叔丁基17.5克，过氧化苯甲酰17.5克，阻交联剂亚磷酸二苯酯150克，白油150克，放入烧杯，开动搅拌至完全溶解，搅拌速度为100转/分。称取17500克的聚丙烯和7500克聚乙烯蜡，投入高混机，再将溶好的混合溶液均匀滴入，边滴边以低速搅拌。然后启动高混机，在常温下高速混合5分钟。调节双螺杆挤出机螺杆转速为30转/分，机筒段I 160℃，机筒段II 170℃，机筒段III 170℃，机筒段IV 180℃，模口170℃，螺杆混炼后挤出拉条，经水冷，干燥，切粒既成。测得多元接枝率为6.7％，用于木粉与聚丙烯及高密度聚乙烯复合型材生产，使复合型材拉伸强度由10Mpa提高到20Mpa，抗冲击强度7kJ/m2提高到12kJ/m2。
实施例4：称取马来酸酐250克，丙烯酸2500克，苯乙烯1250克，过氧化二异丙苯25克，过氧化二叔丁基25克，过氧化苯甲酰250克，阻交联剂亚磷酸二苯酯2.5克，白油250克，放入烧杯，开动搅拌至完全溶解，搅拌速度为100转/分。称取2500克的聚丙烯，聚乙烯蜡2500克，投入高混机，再将溶好的混合溶液均匀滴入，边滴边以低速搅拌。然后启动高混机，在常温下高速混合5分钟。取出混合料，投入双螺杆挤出机内进行接枝反应，调节双螺杆挤出机螺杆转速为50转/分，机筒段I 160℃，机筒段II 180℃，机筒段III 200℃，机筒段IV 220℃，模口180℃，螺杆混炼后挤出拉条，经水冷，干燥，切粒既成。测得多元接枝率为5.2％，用于木粉与聚丙烯复合板材生产，使复合板材的拉伸强度由12Mpa提高到16Mpa，抗冲击强度6kJ/m2提高到10kJ/m2。
实施例5：称取马来酸酐2500克，丙烯酸250克，苯乙烯1250克，过氧化二异丙苯2.5克，过氧化二叔丁基250克，过氧化苯甲酰25克，阻交联剂亚磷酸二苯酯25克，白油1500克，放入烧杯，开动搅拌至完全溶解，搅拌速度为100转/分。称取25000克的聚丙烯，聚乙烯蜡2000克，投入高混机，再将溶好的混合溶液均匀滴入，边滴边以低速搅拌。然后启动高混机，在常温下高速混合5分钟。取出混合料，投入双螺杆挤出机内进行接枝反应，调节双螺杆挤出机螺杆转速为45转/分，机筒段I 110℃，机筒段II 180℃，机筒段III 200℃，机筒段IV 200℃，模口180℃，螺杆混炼后挤出拉条，经水冷，干燥，切粒既成。测得多元接枝率为6.3％，用于木粉与聚丙烯复合板材生产，使复合板材的拉伸强度由10Mpa提高到15Mpa，抗冲击强度5kJ/m2提高到8kJ/m2。
实施例6：称取马来酸酐2500克，丙烯酸1000克，苯乙烯250克，过氧化二异丙苯250克，过氧化二叔丁基25克，过氧化苯甲酰2.5克，阻交联剂亚磷酸二苯酯100克，白油25克，放入烧杯，开动搅拌至完全溶解，搅拌速度为100转/分。称取7500克的聚丙烯，聚乙烯蜡7500克，投入高混机，再将溶好的混合溶液均匀滴入，边滴边以低速搅拌。然后启动高混机，在常温下高速混合5分钟。取出混合料，投入双螺杆挤出机内进行接枝反应，调节双螺杆挤出机螺杆转速为50转/分，机筒段I 160℃，机筒段II 180℃，机筒段III 210℃，机筒段IV 220℃，模口180℃，螺杆混炼后挤出拉条，经水冷，干燥，切粒既成。测得多元接枝率为4.6％，用于木粉与聚丙烯复合板材生产，使复合板材的拉伸强度由11Mpa提高到17Mpa，抗冲击强度7kJ/m2提高到12kJ/m2。
其中本发明各实施例中制得的相容剂主链分别为聚烯烃和低聚物，接技链有马来酸酐分子、丙烯酸分子、苯乙烯分子以及苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯酸或丙烯酸-苯乙烯-马来酸酐交替共聚物，白油也可以由其他矿物油代替使用。
本发明并不限于以上实施例所列举的方案，只要是本说明书发明内容部分提及的方案均是可以实施的。
Claims (10)
1.木塑复合材料相容剂，其特征是：该相容剂主链为聚烯烃或低聚物，或为聚烯烃和低聚物的共聚物，接枝链为由苯乙烯-丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯、马来酸酐-丙烯酸、丙烯酸-苯乙烯-马来酸酐交替共聚物、马来酸酐分子、丙烯酸分子和苯乙烯分子组成的混合物；所述的低聚物为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡、微晶蜡中的任一种或为它们一种以上组合的复合物。
2.根据权利要求1所述的木塑复合材料相容剂，其特征是：所述聚烯烃为聚乙烯或乙-丙橡胶，或为聚乙烯和聚丙烯的复合物，或为苯乙烯-丁二烯共聚物，或为上述各成分之间任意组合的复合物。
3.根据权利要求2所述的木塑复合材料相容剂，其特征是：所述的苯乙烯-丁二烯共聚物为嵌段热塑性弹性体或透明抗冲击聚苯乙烯树脂。
4.木塑复合材料相容剂的制备方法，其特征是：以聚烯烃、低聚物、马来酸酐、丙烯酸和苯乙烯为基料，通过以下步骤制备：
a、将复合引发剂与阻交联剂混合溶解于矿物油；
b、加入马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯充分混合溶解；
c、然后滴加入高混机与聚烯烃及低聚物高速混合均匀；
d、最后，进行熔融接枝反应、水冷、干燥、切粒制得；
所述的低聚物是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡、微晶蜡中的任一种或为它们任意组合的复合物。
5.根据权利要求4所述的木塑复合材料相容剂的制备方法，其特征是：所述聚烯烃为聚乙烯或乙-丙橡胶，或为聚乙烯和聚丙烯的复合物，或为苯乙烯-丁二烯共聚物，或为上述各成分之间任意组合的复合物。
6.根据权利要求4所述的木塑复合材料相容剂的制备方法，其特征是：步骤d中所述的接枝反应在双螺杆挤出机内完成。
7.根据权利要求6所述的木塑复合材料相容剂的制备方法，其特征是：双螺杆挤出机转速为25～50转/分，温度为110～220℃。
8.根据权利要求4所述的木塑复合材料相容剂的制备方法，其特征是：所述的复合引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯复合组成，所述的阻交联剂为亚磷酸二苯酯。
9.根据权利要求5所述的木塑复合材料相容剂的制备方法，其特征是：基料中各组分与引发剂各组分及亚磷酸二苯酯和矿物油的重量份为聚烯烃30～100份，低聚物1～30份，马来酸酐1～10份，丙烯酸1～10份，苯乙烯1～10份，过氧化苯甲酰0.01～1份，过氧化二叔丁基0.01～1份，过氧化二异丙苯0.01～1份，阻交联剂亚磷酸二苯酯0.01～1份，矿物油为1～20份。
10.根据权利要求4或9所述的木塑复合材料相容剂的制备方法，其特征是：所述的矿物油为白油。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071121 Termination date: 20130628 |