CN105440716A - 一种改善生物质复合材料性能的增容剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善高填充生物质复合材料性能的增容剂及制备方法，所述的增容剂是以聚烯烃为主链，接枝支链为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸或者它们的衍生物中的一种或多种与苯乙烯或其衍生物所形成的无规共聚物或交替共聚物；增容剂的接枝率为5％～20％，分子量为500～6500。该方法利用熔融接枝方法合成两种或多种高接枝率、合适分子量的增容剂，通过两种或多种增容剂的混合复配制备一种具有协同增容作用的增容剂。对改善高填充生物质复合材料的界面相容性效果优异，从而显著提高生物质复合材料的耐水性能和机械性能。

Description

一种改善生物质复合材料性能的增容剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改善生物质复合材料的增容剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种改善高填充生物质复合材料的耐水和机械性能的增容剂及其制备方法，属于生物质复合材料领域。
技术背景
生物质复合材料是以木粉、竹粉、锯末、刨花、秸秆粉等植物纤维作为填料，以PE、PP、PVC、PS等热塑性树脂为基体，通过类似塑料的成型加工方法，如挤出、注射、模压等制得的一种新型复合材料。木塑复合材料兼具塑料型材和天然木质型材的双重优点，具有优良的综合性能，在许多应用领域中完全可以替代木质产品和塑料，在工业生产中享有“合成木材”之美名，同时是生物质材料与“白色污染”资源化高效利用的重要途径。绝大部分的热塑性塑料包括高密度聚乙烯和回收聚乙烯都是疏水性的，而天然填料如各种纤维、木粉、竹粉都是亲水性的，所以增强聚乙烯和木粉之间的相容性是制备高性能复合材料的关键。因此，如何增强复合材料间的相容性是主要的研究方向。
目前改善生物质复合材料的主要方法是在加工过程中添加增容剂，但是大部分增容剂的增容效果并不理想，且填料植物纤维的添加量不能太高，因此研究高效的增容剂和增容方法是热点和难点。
发明内容
本发明的目的是制备一种改善高填充生物质复合材料耐水和机械性能的增容剂，添加该增容剂可以克服高填充生物质复合材料耐水性差、机械强度低的缺陷。其原理为利用熔融接枝方法合成两种或多种高接枝率、合适分子量的增容剂，然后通过两种或多种增容剂的混合复配制备具有一种协同增容作用的增容剂，即其一方面利用高接枝率高分子量的增容剂分子主链上的活性反应点与填料植物纤维表面发生化学及物理反应增强界面粘附力，另外高接枝率低低分子量的增容剂分子主链或支链渗入并充满填料植物纤维的内部孔洞及缺陷，进一步补充增强基体与填料植物纤维的界面相互作用。该增容剂对改善高填充生物质复合材料的界面相容性效果优异，从而显著提高生物质复合材料的耐水性能和机械性能。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种改善生物质复合材料性能的增容剂，其特征在于，所述的增容剂是以聚烯烃为主链，接枝支链为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸或者它们的衍生物中的一种或多种与苯乙烯或其衍生物所形成的无规共聚物或交替共聚物；
其中，所述增容剂的接枝率为5％～20％，所述增容剂的分子量为500～6500。
本发明还提供上述增溶剂的制备方法：
一种改善高填充生物质复合材料性能的增容剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)、通过熔融接枝，以聚烯烃为主链，接枝单体制备界面增容剂A、界面增容剂B、界面增容剂C：
将聚烯烃粒子50～100份，接枝单体5～50份，自由基引发剂0.1～3份，加工助剂1～5份，在高混机充分混合5～10分钟，用Haake转矩流变仪熔融混合反应30-60分钟，Haake转矩流变仪转速40～100转/分钟，混炼温度120℃～200℃；
所述单体为马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸或者它们的衍生物中的一种或多种，
其中，界面增容剂A中：所述的聚烯烃为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，且分子量为10-50万，
界面增容剂B中：所述的聚烯烃为聚乙烯蜡、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯中的一种或多种，且分子量为2000-20000，
界面增容剂C中：所述的聚烯烃为回收聚乙烯、回收聚丙烯中的一种或多种，且分子量为5000-50000，
所述的三种界面增容剂接枝率为3％～20％，分子量为500～20000；
所述的马来酸酐衍生物为：马来酸酐二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、富马酸二乙酯或富马酸二丁酯中的一种或多种，
所述的甲基丙烯酸衍生物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种，
所述的丙烯酸衍生物为：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯中的一种或多种，
所述的苯乙烯衍生物为对甲基苯乙烯或邻甲基苯乙烯中的至少一种，
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈ABIN和偶氮二异庚腈的一种或多种，
所述的加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、液体石蜡、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种；
2)、将步骤1)制备的界面增容剂混合复配：
按照以下质量比：增容剂A/增容剂B或增容剂A/增容剂C＝1～15，增容剂A/(增容剂B+增容剂C)＝1～25，复配后在粉碎机中粉碎混合5-30分钟至均匀，取出即可得到所述的改善生物质复合材料性能的增容剂。
附图说明
图1是未使用本发明增容剂的复合材料的冲击断面形貌的扫描电镜图。
图2为使用本发明增容剂后的复合材料的冲击断面形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明，但所述实施例仅用于本发明而不是限制本发明。
实施例1
将50份高密度聚乙烯(HDPE)，10份马来酸酐单体(MAH)，2份苯乙烯单体(St)，过氧化二异丙苯0.5份，液体石蜡1份，抗氧剂10100.1份，先在高混机中在高混机充分混合5分钟，用Haake转矩流变仪熔融混合反应30分钟；Haake转矩流变仪转速60转/分钟，混炼温度140℃，制备界面增容剂A：HDPE-g-(MAH-St)，其中接枝率为4.5％，分子量为8000-15000，
将50份聚乙烯蜡(PE-wax)，10份马来酸酐单体(MAH)，2份苯乙烯单体(St)，过氧化二异丙苯0.5份，液体石蜡1份，抗氧剂10100.1份，先在高混机中在高混机充分混合5分钟，用Haake转矩流变仪熔融混合反应30分钟；Haake转矩流变仪转速60转/分钟，混炼温度140℃，制备界面增容剂B：(PE-wax)-g-(MAH-St)，其中接枝率为3.2％，分子量为1000-4000，
然后按增容剂A/增容剂B＝10/1的比例在粉碎机中粉碎混合10分钟至均匀后取出即可得到所述的改善生物质复合材料性能的增容剂。
实施例2
第一步将重量配比为30份高密度聚乙烯粒料，70份植物纤维木粉，7份实施例1中制备的增容剂，2份液体石蜡和0.1份抗氧剂1010在通用高速混合机中预混合，温度30℃，时间10分钟；
第二步将混合好的预混料加入到直径35mm，长径比为48的通用双螺杆挤出机中进行挤出，挤出机主螺杆转速120-140rpm，螺杆温度155-180℃；
第三步挤出产物经口模定型并经水冷却、切粒，即得HDPE/木粉复合材料粒子，然后利用注塑机注塑成国标标准拉伸、弯曲、冲击测试样条，并对测试样条进行相应测试。同时按照相同步骤制备未添加实施例1中制备相容剂的测试样条作为对照实验。
使用实施例1中制备增容剂的复合材料的物理机械性能和耐水性能显著提高，未使用和使用后的复合材料的物理机械性能和耐水性能如表1所示：
表1HDPE/木粉生物质复合材料使用增容剂前后的机械性能和耐水性能表
实施例3
如附图1所示，图1是实施例2中未使用增容剂的复合材料冲击样条断面形貌的扫描电镜图，图2使用增容剂后的复合材料冲击样条断面形貌的扫描电镜图。图1中的白色圆圈所示，未使用的增容剂的复合材料中的基体与填料植物纤维界面相容性差，存在明显的间隙和孔洞；而使用增容剂的复合材料的基体与填料植物纤维界面相容性显著提高，相界面模糊甚至融为一体(如图2中的白色圆圈所示)。
实施例4
将50份高分子量聚丙烯(HDPE)，10份马来酸酐单体(MAH)，2份苯乙烯单体(St)，过氧化二异丙苯0.5份，液体石蜡1份，抗氧剂10100.1份，先在高混机中在高混机充分混合5分钟，用Haake转矩流变仪熔融混合反应30分钟；Haake转矩流变仪转速60转/分钟，混炼温度140℃，制备界面增容剂A：PP-g-(MAH-St)，其中接枝率为4.5％，分子量为8000-15000。
将50份聚乙烯蜡(PE-wax)，10份马来酸酐单体(MAH)，2份苯乙烯单体(St)，过氧化二异丙苯0.5份，液体石蜡1份，抗氧剂10100.1份，先在高混机中在高混机充分混合5分钟，用Haake转矩流变仪熔融混合反应30分钟；Haake转矩流变仪转速60转/分钟，混炼温度140℃，制备界面增容剂B：(PE-wax)-g-(MAH-St)，其中接枝率为3.2％，分子量为1000-4000。
将50份回料聚丙烯(rPP)，10份马来酸酐单体(MAH)，2份苯乙烯单体(St)，过氧化二异丙苯0.5份，液体石蜡1份，抗氧剂10100.1份，先在高混机中在高混机充分混合5分钟，用Haake转矩流变仪熔融混合反应30分钟；Haake转矩流变仪转速60转/分钟，混炼温度140℃，制备界面增容剂C：rPP-g-(MAH-St)，其中接枝率为3.5％，分子量为3000-9000。
然后按增容剂A/增容剂B/增容剂C＝8/1/2的比例在粉碎机中粉碎混合10分钟至均匀后取出即可得到所述的改善生物质复合材料性能的增容剂。
实施例5
第二步将重量配比为30份聚丙烯粒料，70份植物纤维木粉，10份实施例4中制得的增容剂，2份液体石蜡和0.1份抗氧剂1010在通用高速混合机中预混合，温度30℃，时间10分钟；
第三步将混合好的预混料加入到直径35mm，长径比为48的通用双螺杆挤出机中进行挤出，挤出机主螺杆转速120-140rpm，螺杆温度170-195℃；
第四步挤出产物经口模定型并经水冷却、切粒，即得PP/木粉复合材料粒子，然后利用注塑机注塑成国标标准拉伸、弯曲、冲击测试样条，并对测试样条进行相应测试。同时按照相同步骤制备未添加实施例4中制备相容剂的测试样条作为对照实验。
使用实施例4中制备增容剂的复合材料的物理机械性能和耐水性能显著提高，未使用和使用后的复合材料的物理机械性能和耐水性能如表2所示：
表2PP/木粉生物质复合材料使用本发明前后的机械性能和耐水性能表

Claims (2)

1.一种改善生物质复合材料性能的增容剂，其特征在于，所述的增容剂是以聚烯烃为主链，接枝支链为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸或者它们的衍生物中的一种或多种与苯乙烯或其衍生物所形成的无规共聚物或交替共聚物；
其中，所述增容剂的接枝率为5％～20％，所述增容剂的分子量为500～6500。
2.如权利要求1所述的一种改善生物质复合材料性能的增容剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)、通过熔融接枝，以聚烯烃为主链，接枝单体制备界面增容剂A、界面增容剂B、界面增容剂C：
将聚烯烃粒子50～100份，接枝单体5～50份，自由基引发剂0.1～3份，加工助剂1～5份，在高混机充分混合5～10分钟，用Haake转矩流变仪熔融混合反应30-60分钟，Haake转矩流变仪转速40～100转/分钟，混炼温度120℃～200℃；
所述单体为马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸或者它们的衍生物中的一种或多种，
其中，界面增容剂A中：所述的聚烯烃为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种，且分子量为10-50万，
界面增容剂B中：所述的聚烯烃为聚乙烯蜡、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯中的一种或多种，且分子量为2000-20000，
界面增容剂C中：所述的聚烯烃为回收聚乙烯、回收聚丙烯中的一种或多种，且分子量为5000-50000，
所述的三种界面增容剂接枝率为3％～20％，分子量为500～20000；
所述的马来酸酐衍生物为：马来酸酐二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、富马酸二乙酯或富马酸二丁酯中的一种或多种，
所述的甲基丙烯酸衍生物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种，
所述的丙烯酸衍生物为：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯中的一种或多种，
所述的苯乙烯衍生物为对甲基苯乙烯或邻甲基苯乙烯中的至少一种，
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈ABIN和偶氮二异庚腈的一种或多种，
所述的加工助剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、液体石蜡、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种；
2)、将步骤1)制备的界面增容剂混合复配：
按照以下质量比：增容剂A/增容剂B或增容剂A/增容剂C＝1～15，增容剂A/(增容剂B+增容剂C)＝1～25，复配后在粉碎机中粉碎混合5-30分钟至均匀，取出，即可得到所述的改善生物质复合材料性能的增容剂。
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