CN1919915A - 用于冰箱上的改性聚丙烯材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于冰箱上的改性聚丙烯材料及其制造方法，先将粒径为500－4000目，密度范围0.5－1.8g/cm³的玻璃微珠放入高速捏合机中，再加入0.5－2份偶联剂，在温度120－150℃的条件下，先低速(低于500转/分钟)搅拌2－5分钟，再高速(1000－2000转/分钟)搅拌约8－15分钟，经1－2小时干燥、冷却后出料，将玻璃微珠活化；按每100份PP原料加上述经活化的玻璃微珠20－30份，POE增韧剂5－10份、载体5－10份形成共混改性体系，经高速搅拌，双螺杆挤出机挤出，造粒，在模具中注射成型。

Description

用于冰箱上的改性聚丙烯材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯材料，尤其是一种用于冰箱上的改性聚丙烯材料及其制造方法。

背景技术

为提高电冰箱的质量，以往的冰箱用塑料通常采用综合性能优异的电冰箱专用高光泽ABS树脂。然而，ABS作为一种优异的工程塑料，价格较高，且用作电冰箱材料时存在着性能的“过盈设计”问题。于是，一些厂家采用高抗冲聚苯乙烯(HIPS)来替代ABS以降低电冰箱的制造成本，但HIPS注塑时，模具温度需控制在40℃以上，否则，制品光泽度低，因此，能耗高，废品率高。然而，无论是ABS还是HIPS在冰箱上的应用都遇到了严重的问题。除了价格高的因素外，还有一个问题是隔热层发泡剂的更新带来的。目前普遍采用的新型发泡剂是HCFC-14b和HCFC-123，并已逐步取代原来的CFC-11，然而，这些新型发泡剂对带有芳香基团的ABS和HIPS有明显的腐蚀作用，对HIPS更为严重。为降低成本及满足冰箱对塑料材料的要求，需要寻找一种ABS及HIPS的替代品。聚丙烯(PP)由于光泽度高，原料来源丰富，价格便宜，具有良好的化学稳定性，除发烟硫酸及强氧化剂外，与大多数介质均不起化学反应，因此，成为替代ABS和HIPS的首选材料。与ABS相比，PP不仅价格低，而且密度低，只有0.90～0.91g/cm³，是ABS的85％，几乎不吸水，使用前不需干燥，节约能源。PP和ABS的化学组成不同，PP对环境更为友好。尽管PP有众多优点，但是，PP也存在一些不足之处，最大的缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形。目前普遍采用添加剂与聚丙烯共混改性，使聚丙烯材料工程化。

在聚丙稀共混改性体系中，加入无机填充物可以降低制品的原料成本，提高改性聚丙烯制品的刚性和耐热性。现有技术中，普遍选择碳酸钙作为填充物，其原因有，(1)碳酸钙原料来源丰富，价格较低；(2)碳酸钙的白度高，颜色稳定，在配色过程中对体系的影响小；(3)体系中填充碳酸钙，增加光的散射，透光率降低，因此可减少钛白粉的用量。

但是，PP添加碳酸钙后的收缩率较大，在用改性PP替代ABS或HIPS时，需要更改模具，但模具的造价十分昂贵，如果更改模具，则会导致成本增加；同时由于加入了碳酸钙，用PP制成的部件的重量也增加了。上述缺陷在很大程度上制约了改性PP在冰箱上的应用。

发明内容

本发明的目的是通过对添加剂的选配以及工艺条件的优化，对聚丙烯进行共混改性，使改性PP材料的收缩率同ABS或HIPS相比基本保持不变，在注塑过程中不用更改模具，并在确保材料的韧性、刚性、流动性保持综合平衡的前提下，减少重量，提高材料的保湿效果，以适应电冰箱对原料的要求。

在改性PP的共混体系中，除碳酸钙外，玻璃微珠也是一种常用的无机填料。煤经1400℃的高温燃烧熔融后迅速冷却形成的玻璃微珠体物质，有实心和中空两种形态，其主要化学成份包括SiO2、Al2O3、Fe2O3等，具有稳定性好、价廉、隔音、耐磨等优点，经过有针对性的偶联剂的活化处理后，做为PP填充剂使用，能减少环境污染和降低产品成本。但采用不同类型的玻璃微珠，不同的添加剂，不同的添加比例，及不同的加工工艺条件，添加玻璃微珠的聚合物所具有的抗冲击、抗蠕变和耐热性能，材料的尺寸稳定性、绝缘性能、刚性和应力阻尼的等性能也有所不同。本发明的研究人员通过实验，对改性PP共混体系中采用的玻璃微珠、偶联剂、载体、增韧剂等的类型及添加比例进行选择，在确保材料的韧性、刚性、流动性保持综合平衡的前提下，减少重量，以适应电冰箱对原料的要求。

本发明的冰箱用改性PP采用煤经高温燃烧冷却所形成的密度范围0.5～1.8g/cm³，粒径范围500-4000目的空心玻璃微珠，采用偶联剂经一定工艺将玻璃微珠活化，再与其它添加剂(增韧剂、载体)一起形成共混改性体系，在一定工艺环境下添加到PP中，制成本发明所需的改性PP。

玻璃微珠活化流程如下：

将一定粒径的玻璃微珠先放入高速捏合机中，再加入适量偶联剂，在温度120-150℃的条件下，先低速(低于500转/分钟)搅拌2-5分钟，再高速(1000-2000转/分钟)搅拌约8-15分钟，经1-2小时干燥、冷却即可出料。

上述偶联剂的添加比例为每100份玻璃微珠添加0.5-2份偶联剂(重量比)。

改性PP材料的制作流程如下

PP+活化玻璃微珠+助剂(增韧剂、载体)，经高速搅拌，双螺杆挤出机挤出，造粒，注射成型。

在上述共混改性体系中，活化玻璃微珠的添加比例为每百份PP添加20-30份玻璃微珠，增韧剂5-10份，载体5-10份，以上份数均为重量比。

本发明选用的玻璃微珠的密度范围为0.5-1.8g/cm³，而碳酸钙的密度一般在2.7g/cm³左右，通过上述方式制作的改性PP成型后的部件，同添加碳酸钙的改性PP相比，不仅重量没有增加，而且收缩率大大降低，可利用原有的ABS及HIPS注塑模具而不需重新开模。

采用上述方法添加玻璃微珠制成的改性PP同以往添加碳酸钙制成的改性PP的性能相比，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、光泽度均有不同程度的提高。而且，本发明的研究人员在实验中还发现，同添加碳酸钙相比，添加玻璃微珠改性后的聚丙稀的保湿效果提高了25％。

应用本发明的方法制成的改性PP材料，其收缩率同ABS或HIPS相比基本保持不变，因此在注塑过程中可使用原有模具而不用更改模具，因此降低了成本；本发明的改性PP在确保材料的韧性、刚性、流动性保持综合平衡的前提下，减少了重量，还提高了材料的保湿效果，可适应电冰箱对塑料的要求。

具体实施方式

本发明采用煤经高温燃烧冷却所形成的密度范围0.5-1.8g/cm³，粒径范围500-4000目的空心玻璃微珠，经偶联剂活化，与少量载体、增韧剂添加到PP中，组成共混改性体系，经过适宜的加工工艺制成改性PP。

空心玻璃微珠作为填料，其最主要的特性是粒径和表面活性。若微珠的粒径适宜、壁厚，微珠与聚丙烯复合体系的力学性能就好。偶联剂可选铝体系偶联剂，如铝体系偶联剂(DL-411-DF)；钛酸酯偶联剂，如异丙基三异十八酰钛酸酯(TTS)；硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧集硅烷(A-151)，Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)等在聚烯烃与玻璃微珠之间能起到“分子桥”作用，使它们之间由原来的物理混合变为有力的化学键合，能消除它们之间的空隙，增强聚烯烃与玻璃微珠之间的冲击强度和拉伸强度的偶联剂。载体可选用聚集态结构为无定形、溶解度参数和表面张力与聚烯烃相近、分子量较小的树脂，如乙烯-醋酸己烯共聚体(EVA)，低密度聚乙烯(LDPE)，苯乙烯-丁二烯一苯乙烯嵌段共聚体(SBS)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)等；增韧剂可选择EPDM(三元乙丙胶)或POE(聚烯烃弹性体)等与聚丙烯的相容性较好，可使共混物的韧性显著提高，缺口冲击强度明显增加的增韧剂。

表1表示了500-4000目之间不同粒径玻璃微珠对体系各项力学性能的影响。随着活化玻璃微珠粒径的减小，体系的冲击强度先快速增加，至2500目时达到最大，4000目时冲击强度降低。玻璃微珠的颗粒越细，表面活性中心越多，可以和基体紧密结合，相容性比较好，更易分散在基体中。刚性无机粒子的存在能较好地传递所承受的外应力，阻碍裂纹的发展或钝化、终止裂纹，从而起到增韧作用。玻璃微珠是无机粒子，它的加入会使材料的光泽度下降，有关的研究表明，塑料表面的平滑度是影响光泽度的重要因素之一，玻璃微珠的颗粒越细，与聚丙烯结合相对就越好，分散均匀，并对光产生较大的反射，对光泽度影响较小。但是，玻璃微珠的粒径过小时，会出现粒子集结堆积现象，使共混体系的结构产生内部缺陷，反而造成各项性能的下降。所以，本发明优选用2500目的玻璃微珠作为填充剂。

玻璃微珠表面因有少量亲水性羟基基团和大量的硅氧化学键，具有亲水性，而PP具有憎水性，因此两者之间的相容性差，界面难以形成良好的粘结。因此，为了改善填料和PP的界面结合，应采用适当的方法对微珠表面进行改性处理。硅烷偶联剂是填料常用的偶联剂，是一种含有4官能团的分子，对玻璃纤维、硅酸盐、二氧化硅、三氧化铝、陶土等填料效果显著。为了提高玻璃微珠的补强效果，本实施例中采用硅烷偶联剂KH-550对微珠进行活化处理，以增强PP与填料之间的界面结合力或相容性，每百份玻璃微珠添加0.5-2.0份硅烷偶联剂(重量比)即可达到需要的活化效果。

玻璃微珠活化后填充PP，玻璃微珠和PP间可以形成一个相对好的粘结界面，同时可以促使玻璃微珠在树脂中的分散均匀性提高，所以添加适量玻璃微珠的复合材料拉伸强度有一定程度提高。

但由于空心玻璃微珠的表面活性基团很少，因此采用偶联剂KH-550对其活化后，玻璃微珠的表面与PP大分子间的作用力并没有得到很大提高，当活化玻璃微珠大量添加到PP塑料中后，玻璃微珠间由于聚集发生团聚，最终导致材料的拉伸强度有所下降。就冲击强度而言，由于活化玻璃微珠和PP间存在着相对好的粘结界面，导致裂纹在活化玻璃微珠和聚丙烯间界面扩展。但显然由于玻璃微珠不能引发银纹、剪切带，界面空化效应也不强，故随着玻璃微珠含量的提高，材料的冲击强度有所下降。因此应适当控制玻璃微珠的添加比例。一般为每百份PP添加20-30份玻璃微珠(重量比)。

玻璃微珠活化流程如下：

将一定粒径的玻璃微珠先放入高速捏合机中，再加入适量偶联剂，在温度120-150℃的条件下，先低速(低于500转/分钟)搅拌2-5分钟，再高速(1000-2000转/分钟)搅拌约8-15分钟，经1-2小时干燥、冷却即可出料。

通过实验对助剂(增韧剂、载体)进行优选，实验采用的改性PP的制成过程如下：

PP+活化玻璃微珠+助剂(增韧剂、载体)，经高速搅拌，双螺杆挤出机挤出，造粒，注射成型，对样品进行性能测试。

增韧剂的选择。EPDM和POE是两种常用的增韧剂，与聚丙烯的相容性都较好，可使共混物的韧性显著提高，缺口冲击强度明显增加，同时也使共混物的流动性下降，拉伸强度有所降低。但两种增韧剂对流动性、刚性和光泽度的影响不同。当增韧剂的用量相同时，POE增韧体系的流动性、刚性和光泽度均优于EPDM体系。因此，本发明选用POE作为体系的增韧剂。

表2的数据说明，随着POE含量的增加，体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高。可见，POE对PP有优良的增韧作用，与PP、活化玻璃微珠有较好的相容性。这是因为POE的分子量分布窄，分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，当具有这种结构体系的增韧PP在受到外力作用时，银纹、裂纹和裂缝首先产生在PP连续相中，处于PP裂纹和裂缝上的POE微粒首先是充当应力集中的中心，诱发大量的银纹和剪切带产生，从而吸收大量的能量，阻止裂纹和裂缝的穿过，还可以阻滞、转向并终止小裂纹的发展，同时，银纹的增长伴随着空化空间的发展，空化空间阻止了基体内部裂纹的产生，延缓了材料的破坏，从而达到提高材料冲击韧性的目的。当POE的含量增加时，体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降，这是由POE本身的性能决定的。根据表2的数据，POE的含量应控制在5-10份左右。

在实验中发现，加入适量的其它聚合物，也可改善体系的力学性能，同时降低了成本。POE是乙烯与辛稀的共聚物，因此，LDPE在聚丙稀与POE之间起到了“交联剂”的作用，更好地改善了聚丙稀与POE之间的相容性，从而提高了体系抵抗外力冲击的能力。

由表3可知，体系中加入LDPE冲击强度提高，拉伸强度增加很小，当LDPE为10份时，冲击强度提高了13.7J/m，15份时提高了16.6J/m，增加缓慢，同时过多地加入LDPE降低了材料的弯曲模量，所以，考虑向体系中加入5-10份的LDPE。以上是对共混改性体系中各种添加剂的品种及数量的选择。玻璃微珠粒径500-4000目，优选2500目，偶联剂采用KH-550，增韧剂POE、载体LDPE；每百份PP中添加活化玻璃微珠20-30份，POE5-10份，LDPE5-10份，以上份数均为质量比。

以下给出一个具体实施例，对本发明的改性聚丙烯材料及其制造方法作进一步详细的说明。

PP原料：                                  100公斤

玻璃微珠(粒径500-4000目)：                20公斤

偶联剂(KH-550)                            0.2公斤

载体(LDPE)：                              10公斤

增韧剂(POE)：                             10公斤

先将玻璃微珠活化：

将粒径500-4000目，优选2500目的玻璃微珠放入高速捏合机中，按100∶1的重量比例加入KH-550偶联剂，先低速(低于500转/分钟)搅拌2分钟，再高速(1000-2000转/分钟)搅拌约8分钟，即可达到充分活化，经1-2小时干燥、冷却即可出料。在此过程中捏合机的温度应控制在120~150℃范围内。

改性PP制备过程如下：

PP+活化玻璃微珠+助剂(增韧剂、载体)，经高速搅拌，双螺杆挤出机挤出，造粒，注射成型。

上述体系中，为减小注射成型的改性PP的翘曲变形，还可考虑向体系中加入少量的成核剂。成核剂是指一些在聚丙烯结晶中起晶核作用的物质。聚丙烯是结晶性聚合物，其热性能、光学性能和机械性能与结晶结构密切相关。由于聚丙烯分子量分布的多分散性及聚丙烯中无序相与结晶相的共存等，在成型过程中，聚丙烯熔体冷却时，由于结晶速度内外不一，外部结晶快，生成维系的球晶；内部结晶慢，生成粗大的球晶，导致纵向和横向的收缩率相差较大，使制品易产生翘曲变形。在体系中加入成核剂后，成核剂先于聚丙烯结晶，成为聚合物的异相核心，从而提高聚丙烯的成核密度，可降低聚丙烯的球晶尺寸，大量的晶核导致以α晶型为主的结晶结构的均匀性及极度细化，因而有效地改善了光学性能，并提高了抗冲击性能、弯曲弹性模量等机械性能，同时成核剂为聚丙烯晶体的生长提供了额外的带自由能的晶核，较多的活性点提高了结晶的温度和速度，减少了因制品内外结晶速率不同所引起的翘曲变形，同时使加工周期缩短。表4表示了体系中加入0.2％成核剂后各项性能的变化情况。

表5是本发明的方法添加玻璃微珠制成的改性PP与现有技术中添加碳酸钙制成的改性PP的性能对比。可以看出，同添加碳酸钙的改性PP相比，本发明的改性PP收缩率大大降低，可利用原有的ABS及HIPS注塑模具而不需重新开模。采用本发明的方法添加玻璃微珠制成的改性PP同以往添加碳酸钙制成的改性PP的性能相比，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、光泽度均有不同程度的提高，而且，保湿效果还提高了25％。因此，应用本发明的方法制成的改性PP完全可以替代ABS或HIPS，满足电冰箱对塑料的要求。

表1玻璃微珠的粒径对改性PP性能的影响

表2增韧剂(POE)的添加量对改性PP性能的影响

表3载体(LDPE)的添加量对改性PP性能的影响

表4体系中加入成核剂后各项性能的变化情况

表5添加玻璃微珠制成的改性PP与添加碳酸钙的改性PP性能比较

Claims (9)

1、一种用于冰箱上的改性聚丙烯材料，其特征在于：所述的改性聚丙烯材料包括下列成分：

聚丙烯原料        50-70％

空心玻璃微珠      20-30％

硅烷偶联剂        0.1-0.6％

低密度聚乙烯      5-10％

POE               5-10％。

2、根据权利要求1所述的用于冰箱上的改性聚丙烯材料，其特征在于：所述的改性聚丙烯材料中还包括0.2％的成核剂。

3、根据权利要求1所述的用于冰箱上的改性聚丙烯材料，其特征在于：所述空心玻璃微珠的粒径为500-4000目，密度范围0.5-1.8g/cm³。

4、根据权利要求1所述的用于冰箱上的改性聚丙烯材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷。

5、一种制造权利要求1所述的用于冰箱上的改性聚丙烯材料的方法，其特征在于：先将粒径为500-4000目，密度范围0.5-1.8g/cm³的空心玻璃微珠放入高速捏合机中，再加入适量偶联剂，在温度120-150℃的条件下，先以低于500转/分钟的速度低速搅拌2-5分钟，再以1000-2000转/分钟的速度高速搅拌约8-15分钟，经1-2小时干燥、冷却后出料，将玻璃微珠活化；

将上述经活化的玻璃微珠与聚丙烯原料加增韧剂、载体形成共混改性体系，经高速搅拌，双螺杆挤出机挤出，造粒，在模具中注射成型。

6、根据权利要求5所述的用于冰箱上的改性聚丙烯材料的制造方法，其特征在于：所述偶联剂采用Y-氨丙基三乙氧基硅烷，其添加比例为每100份玻璃微珠添加0.5-2份偶联剂，所述比例为重量比。

7、根据权利要求6所述的用于冰箱上的改性聚丙烯材料的制造方法，其特征在于：所述的增韧剂为POE，载体为低密度聚乙烯。

8、根据权利要求6所述的用于冰箱上的改性聚丙烯材料的制造方法，其特征在于：在所述共混改性体系中，各种填料的添加比例为，每百份PP添加20-30份玻璃微珠，增韧剂5-10份，载体5-10份，以上份数均为重量比。

9、根据权利要求6所述的用于冰箱上的改性聚丙烯材料的制造方法，其特征在于：在所述共混改性体系中，还包括0.2％的成核剂。