CN101638504B - 高性能玻璃纤维增强abs树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能玻璃纤维增强ABS树脂组合物，主要解决以往玻璃纤维增强ABS树脂组合物抗冲击强度差、弯曲强度低的问题。本发明通过熔融共混连续本体法生产的ABS树脂、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、加工助剂和无碱玻璃纤维制备玻璃纤维增强ABS树脂组合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高性能玻璃纤维增强ABS树脂组合物的工业生产中。

Description

高性能玻璃纤维增强ABS树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种高性能玻璃纤维增强ABS树脂组合物。
背景技术
ABS树脂经过玻璃纤维增强后拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度等性质都有明显提高，这在机械零部件、家电零部件、汽车零部件等中的应用很重要。但传统的玻璃纤维增强ABS树脂组合物也有一些缺点，如抗冲击强度较低、易发黄变色、玻璃纤维(特别是高含量时)在制品表面外露。
为解决玻璃纤维增强ABS树脂组合物以上的一些缺点，以前人们已提出了一些解决方案。如美国专利US4,547,533提出用由苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸乙甘醇酯共聚物和环氧树脂、氨基硅烷、脂肪酰胺等组成的上浆剂处理玻璃纤维后制备的玻璃纤维增强ABS树脂组合物有好的加工性和较好的颜色。日本专利特开平7-173367报道在玻璃纤维增强ABS时加入0.1～5％重量份的马来酸酐重量百分含量为40～49％的苯乙烯-马来酸酐共聚物可以提高玻璃纤维增强ABS的抗冲击强度。美国专利US6,211,269报道在玻璃纤维增强ABS时加入不超过5％重量份的马来酸二丁基(或辛基)锡可提高玻璃纤维增强ABS的抗冲击强度和耐热性。
上述方法虽然改进了玻璃纤维增强ABS组合物的一些性质，但仍存在抗冲击强度较低、颜色发黄、高玻璃纤维含量时玻璃纤维易外露等，如日本专利特开平7-173367报道的20％(重量百分含量)玻璃纤维增强ABS组合物的无缺口冲击强度(an RT)只有24.9kJ/m2，缺口冲击强度(ak RT)只有8.7kJ/m2。这些方法都是采用传统的乳液聚合法生产的ABS树脂，因此制品易颜色发黄、玻璃纤维外露。这些缺点的存在会降低制品的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的由于ABS与玻璃纤维结合较差制得的玻璃纤维增强ABS组合物抗冲击强度差、弯曲强度低的问题，提供一种高性能的玻璃纤维增强ABS组合物。该组合物具有高抗冲击强度和高弯曲强度的特点，除此之外，本发明组合物还具有颜色浅、玻纤不易外露的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高性能玻璃纤维增强ABS树脂组合物，以重量百分比计包括以下组份：
a)连续本体法生产的ABS树脂50～85％；
b)重均分子量为0.8×105～2×105的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物即SMA树脂1～10％；
c)选自抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、脱模剂中至少一种的加工助剂0.1～5％；
d)余量的直径为8～20微米的玻璃纤维。
上述技术方案中，采用的ABS树脂为连续本体法生产，ABS中橡胶选自丁二烯橡胶、丁苯橡胶或二者的混合物，橡胶重量含量为10～20％，与橡胶共聚合的苯乙烯与丙烯腈组分的质量比为70～85∶15～30；以重量百分比计ABS树脂中除含有苯乙烯、丙烯腈、橡胶成分外，优选方案为还含有1～5％的可共聚丙烯酸酯单体；ABS树脂在组合物中的用量为50～85％；苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中的马来酸酐质量百分含量为8～20％，SMA树脂在组合物中的用量为1～10％，优选范围为2～8％；加工助剂选自抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、脱模剂中至少一种，用量为0.1～5％；玻璃纤维选自无碱玻璃纤维，优选方案为选自硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维，玻璃纤维在组合物中的用量优选范围为10～40％。
下面详细介绍一下各组分的制法、技术要求和在组合物中的组成。
组分A)为连续本体聚合工艺生产的ABS树脂。ABS树脂连续本体聚合工艺是一种完全不同于传统乳液聚合法的ABS生产工艺，它的基本原理是把合适的橡胶磨碎溶解于苯乙烯和丙烯腈(还可加入少量可聚合的丙烯酸酯)单体中，再加入引发剂、链转移剂、溶剂等，经过3～5个(一般为4个)串联的聚合反应器，反应器温度一般为逐渐升高，经过一定的反应时间控制最后一个反应器中单体转化率为70～95％，最后经高温真空脱出挥发分再挤出造粒得到ABS树脂。聚合反应器的形式可以是活塞流反应器(PFR)、连续搅拌槽式反应器(CSTR)或二者的组合。第一个反应器的温度一般为80～90℃，反应停留为30～120分钟；第二反应器的温度一般为120～135℃，第三个反应器的温度一般为140～165℃，第四个反应器的温度一般为145～180℃，脱挥器的温度一般为200～260℃。适合本体聚合生产ABS树脂的橡胶可以是聚丁二烯橡胶(包括高顺、低顺胶)、丁二烯-苯乙烯嵌段橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁二烯-丙烯酸酯橡胶等，以前两种采用最多。橡胶含量也是影响ABS树脂的重要因素，一般橡胶含量高ABS树脂的冲击强度高但加工流动性降低。连续本体聚合工艺生产的ABS树脂的橡胶含量一般在10～20％之间。更详细的关于连续本体聚合法ABS树脂生产工艺可参考中国专利CN1727375，美国专利US5,569,709、US4,426,499，欧洲专利EP412,801。本发明采用连续本体聚合工艺生产的ABS树脂相对于传统乳液聚合法生产的ABS树脂的优点是它们杂质含量低、颜色浅(接近白色)易染色、加工热稳定性好和有特殊的橡胶精细结构。在本发明中使用本体法ABS树脂的量以重量百分比计占整个组合物重量的50～85％。
组分B)为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA树脂)，其制备方法可采取本体聚合法、溶液聚合法或悬浮聚合法，从产品的纯度和工艺经济性靠虑本发明的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物优选采用本体法生产，其基本原理是把马来酸酐溶解在苯乙烯单体中，加入自由基引发剂(或不加自由基引发剂)、分子量调节剂在较高的温度和强烈的搅拌下使苯乙烯和马来酸酐聚合，然后脱出挥发分得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。聚合反应器一般采用一个全混搅拌釜，反应温度控制在90～140℃，更常控制在110～130℃，较高的反应温度和强烈的搅拌下是防止苯乙烯和马来酸酐形成交替共聚物。更具体的制备工艺可参考中国专利CN1247876和美国专利US4,551,511。在本发明中苯乙烯-马来酸酐无规共聚物作为一种反应相容剂可改善ABS树脂和玻璃纤维的结合性从而提高玻璃纤维增强ABS组合物的材料性能，它的原理是SMA树脂可通过马来酸酐基团反应结合到玻璃纤维的表面，而且SMA树脂与ABS树脂有良好的相容性，这样使玻璃纤维均匀牢固地分散到ABS树脂中从而提高了整个玻璃纤维增强ABS组合物的材料性能。本发明中苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的技术要求为重均分子量0.8×105～2×105，马来酸酐质量百分含量为8～20％。苯乙烯-马来酸酐无规共聚物在本发明高性能玻璃纤维增强ABS组合物中的重量百分含量为1～10％，用量低于1％玻璃纤维增强ABS组合物的性能可能提高不明显，高于10％可能引起材料抗冲击性能反而下降，SMA树脂的用量更优选范围为2～8％。
组分C)为抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、脱模剂等加工助剂中的一种或几种的混合物，这些助剂的作用是改进玻璃纤维增强ABS的热稳定性、抗紫外线稳定性、脱模性，赋予材料需要的颜色等。ABS树脂由于含有丁二烯橡胶成分，热氧化稳定性和紫外线稳定性较差，热氧化和紫外线照射后会引起制品发黄，所以常需加入抗氧剂和紫外线吸收剂；加入脱模剂可改进玻璃纤维增强ABS的加工性；本发明采用的连续本体法ABS树脂由于本色浅(接近白色)，可加入多种颜料制备许多种需要的颜色。本发明中抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、脱模剂等加工助剂的用量以重量百分比计一般为整个高性能玻璃纤维增强ABS组合物的0.1～5％。
组分D)为无碱玻璃纤维。玻璃纤维通常分为E-玻纤(无碱玻纤)、A-玻纤(高碱玻纤)、C-玻纤(中碱玻纤)、S-玻纤(高强玻纤)、M-玻纤(高模玻纤)等种类，ABS树脂由于含橡胶成分，本身抗氧化性较差，在碱性条件下就更容易氧化变色，因此不适合于用A-玻纤或C-玻纤增强，S-玻纤和M-玻纤产量低也较少使用。E-玻纤除含碱量低外，强度和电绝缘性也好，因此特别适合于制备本发明的高性能玻纤增强ABS组合物。E-玻纤其它的技术要求是直径在8～20μ，为了增加与SMA树脂的反应点E-玻纤的表面最好经过硅烷偶联剂处理。E-玻纤按形态可分为长纤维、短切纤维、布、毡等，这些可根据制备方法的便利选用。无碱玻璃纤维在本发明中的含量以重量百分比计一般为整个高性能玻璃纤维增强ABS组合物的10～40％，低于10％玻璃纤维增强ABS组合物的性能提高不明显，高于40％玻璃纤维增强ABS组合物的加工性会变差。
本发明玻璃纤维增强ABS组合物的高性能来自于组分A、B、C、D在上述含量范围内的协同组合。组分A的主要特点是杂质含量低、颜色浅、加工热稳定性好、与SMA树脂(组分B)的相容性好；组分B的主要作用是通过与无碱玻璃纤维表面的反应结合和与ABS树脂的分子间作用改善ABS树脂与玻璃纤维的结合力；组分C的主要作用是改进组分A的光热稳定性、组合物的颜色和加工性；组分D的主要作用是提高组合物的力学强度、耐热性、尺寸稳定性。经检测，本发明中，例如20％玻璃纤维增强ABS组合物的弯曲强度达132.9MPa，比传统的20％玻璃纤维增强乳液法ABS组合物的弯曲强度122.1MPa提高了8.8％，Charpy缺口抗冲击强度达11.7千焦/平方米，比20％玻璃纤维增强乳液法ABS组合物7.3千焦/平方米提高了60.3％，可见本发明的玻璃纤维增强ABS组合物具有高性能，取得了较好的技术效果。
本发明高性能玻璃纤维增强ABS组合物的制备方法可采用一般塑料的加工方法，即用一定的设备在ABS树脂和SMA树脂的熔融温度之上均匀混合组分A、B、C、D即可。所用设备可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里(Banbury)密炼机、Buss捏合机等，合适的熔融混合温度范围在180℃至280℃之间，最好在200℃至260℃之间。各原料组分在使用前最好进行预干燥处理以除去可能含有的水分，如ABS树脂一般的干燥条件为80℃热风干燥2～4小时，SMA树脂一般的干燥条件为90～100℃热风干燥2～4小时，无碱玻璃纤维一般的干燥条件为100～120℃热风干燥2～4小时。
下面通过实施例来说明本发明的效果，但这些实施例并不限制本发明的范围或采用其它加工方法得到本发明的高性能玻璃纤维增强ABS组合物。
下面是本发明实施例和对比例采用的原料和测试方法的说明：
ABS757：台湾奇美工业公司产品，乳液聚合法生产，橡胶含量约16％；
ABS180：镇江国亨塑料公司产品，乳液聚合法生产，橡胶含量约16％；
ABS8391：中国石化高桥分公司产品，连续本体聚合法生产，橡胶含量约14％，其组成中还含有约3.5％的丙烯酸丁酯可共聚单体；
ABS8434：中国石化高桥分公司产品，连续本体聚合法生产，橡胶含量约13％，不含丙烯酸丁酯可共聚单体；
SMA1：中国石化上海石油化工研究院产品，重均分子量1.2×105，马来酸酐质量百分含量为18％；
SMA2：中国石化上海石油化工研究院产品，重均分子量1.8×105，马来酸酐质量百分含量为18％；
抗氧剂1010：上海汽巴高桥化学有限公司产品；
无碱玻璃纤维：Φ13μ，连续长纤，表面采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂处理，浙江巨石集团有限公司产品；
拉伸强度：按ISO527标准测试，I型试样，拉伸速度20毫米/分钟；
弯曲强度和弯曲模量：按ISO178标准测试，速度2毫米/分钟；
Charpy缺口冲击强度：按ISO179/1eA标准测试，使用1J摆锤，速度2.9m/s；
Charpy无缺口冲击强度：按ISO179/1eU标准测试，使用4J摆锤，速度2.9m/s；
热变形温度：按ISO75标准测试，试样尺寸80mm*10mm*4mm，载荷1.80MPa，升温速度120℃/h。
具体实施方式
【实施例1～2与比较例1～3】
秤取经过干燥的按所需量的本体法ABS8391树脂(比较例用乳液聚合法ABS757，两者的性能比较如表1)、SMA 1树脂和抗氧剂1010于一容器中，用搅拌器混合均匀后加入双螺杆挤出机的料筒备用。双螺杆挤出机(德国Leistritz公司，螺杆直径27毫米，长径比36∶1)的机筒从加料口至机头分十段控温在200～240℃，待温度稳定后开启双螺杆挤出机的主螺杆和料筒的进料螺杆，使上述物料按一定速率挤出，数分钟后从双螺杆挤出机的机筒中部引入连续玻璃纤维，挤出料条经水冷切粒得到产品。
上述产品在85℃干燥2～4小时后用灼烧法测定玻璃纤维含量，用塑料注射成型机在240～250℃注塑成标准样条按上述方法测试各项性能。试验结果如表2。
表1原料ABS树脂的性能比较
  试验项目   试验方法   单位   ABS 8391   ABS 757
  熔体流动速率   ISO1133，220℃，10千克   克/10分钟   30.0   19.9
  拉伸强度   ISO527，50毫米/分钟   MPa   43.7   54.8
  弯曲强度   ISO178，2毫米/分钟   MPa   64.2   74
  弯曲模量   ISO178，2毫米/分钟   MPa   2185   2402
  Charpy缺口冲击强度   ISO179/1eA   千焦/平方米   17.8   18.2
  热变形温度   ASTM D648，1.82MPa，6.4毫米   ℃   83   87
表2玻璃纤维增强ABS树脂组合物的组成和材料性能
  试验项目   单位   比较例1   比较例2   比较例3   实施例1   实施例2
  组成ABS757ABS8391SMA1抗氧剂1010无碱玻纤   ％(重量/重量)％(重量/重量)％(重量/重量)％(重量/重量)％(重量/重量)   80.4000.519.1   75.003.70.520.8   078.300.521.2   073.83.70.522.0   058.13.50.537.9
  拉伸强度   MPa   87.1   95.8   84.9   97.0   113.2
  弯曲强度   MPa   115.8   122.1   119.0   132.9   159.9
  弯曲模量   MPa   5457   5905   5608   5752   8938
  Charpy缺口冲击强度   千焦/平方米   6.0   7.3   7.8   11.7   9.8
  Charpy无缺口冲击强度   千焦/平方米   17.1   21.8   23.4   34.3   29.6
  热变形温度   ℃   94.5   96.5   92.5   94   95
从表1可看出，连续本体法ABS8391其拉伸强度、弯曲强度和Charpy缺口冲击强度比乳液法ABS757低，这是因为本体法ABS橡胶含量一般低于乳液法ABS，并且橡胶粒径较大。
不从表2的实施例1和比较例2的对比可看出，相同条件下本发明制备的玻璃纤维增强ABS树脂组合物比传统的玻璃纤维增强乳液法ABS组合物具有更高的弯曲强度和Charpy冲击强度，而不使用本发明的必要组分SMA树脂的比较例1和比较例3的组合物具有更低的弯曲强度、Charpy冲击强度和拉伸强度，说明本发明的高性能玻璃纤维增强ABS树脂组合物是各组分协同作用的结果，在本发明中本体法ABS树脂与玻璃纤维有更好的结合力。在实施例2中即使玻璃纤维含量高达37.9％，组合物仍具有高的Charpy冲击强度和弯曲强度。此外，我们也发现所有实施例组合物的制品具有颜色浅、玻纤不外露的特点。
【实施例3～6与比较例4】
同实施例1、2相同的制备工艺，采用另一种连续本体法ABS8434(比较例4换成另一种乳液法ABS180)，实施例6采用另一种分子量不同的SMA2，制备了一系列玻璃纤维增强ABS树脂组合物，测试结果如表3。
表3玻璃纤维增强ABS树脂组合物的组成和材料性能
  试验项目   单位   对比例4   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  组成ABS180ABS8434SMA1SMA2抗氧剂1010无碱玻纤   ％(重量/重量)％(重量/重量)％(重量/重量)％(重量/重量)％(重量/重量)   73.203.700.522.6   073.34.600.521.6   068.73.400.527.4   058.13.500.537.9   073.503.50.522.5
  拉伸强度   MPa   95.0   92.5   103.1   107.9   95.3
  弯曲强度   MPa   125.4   129.7   142.7   153.1   135
  弯曲模量   MPa   6098   5700   6880   8689   5904
  Charpy缺口冲击强度   千焦/平方米   8.4   11.5   10.8   9.8   12.6
  Charpy无缺口冲击强度   千焦/平方米   25.9   31.9   30.3   28.6   34.5
  热变形温度   ℃   94   101.5   101.5   102   102
从表3可看出，使用不同的连续本体法ABS树脂本发明制备的玻璃纤维增强ABS树脂组合物比传统的玻璃纤维增强乳液法ABS树脂组合物仍具有更高的弯曲强度、Charpy冲击强度，而且拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量随着组合物ABS树脂含量的减少玻璃纤维含量的增加而增加，Charpy缺口冲击强度和无缺口冲击强度随玻璃纤维含量的增加而有所降低，但仍高于传统的玻璃纤维增强乳液法ABS树脂组合物。从实施例6可看出，SMA树脂使用重均分子量18万的产品也得到了高性能的玻璃纤维增强ABS树脂组合物。此外，在所有实施例中我们也发现制品颜色浅、玻纤不外露。
本发明的高性能玻璃纤维增强ABS树脂组合物具有比传统玻璃纤维增强ABS树脂更高的抗冲击强度、弯曲强度和良好的染色性，同时玻纤不外露，这与我们采用的连续本体法ABS有较低含量的杂质、颜色浅、良好的热稳定性、特殊的橡胶精细结构和各组分的协同作用有关，有良好的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种玻璃纤维增强ABS树脂组合物，以重量百分比计包括以下组份：
a)连续本体法生产的ABS树脂50～85％；
b)重均分子量为0.8×105～2×105的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物即SMA树脂1～10％；
c)选自抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、脱模剂中至少一种的加工助剂0.1～5％；
d)余量的直径为8～20微米的玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述玻璃纤维增强ABS树脂组合物，其特征在于ABS树脂为连续本体法生产，ABS中橡胶选自丁二烯橡胶、丁苯橡胶或二者的混合物，橡胶重量含量为10～20％，与橡胶共聚合的苯乙烯与丙烯腈组分的质量比为70～85∶15～30。
3.根据权利要求1所述玻璃纤维增强ABS树脂组合物，其特征在于以重量百分比计ABS树脂中除含有苯乙烯、丙烯腈、橡胶成分外，还含有1～5％的可共聚丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1所述玻璃纤维增强ABS树脂组合物，其特征在于苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中的马来酸酐质量百分含量为8～20％，SMA树脂在ABS树脂组合物中的用量为2～8％。
5.根据权利要求1所述玻璃纤维增强ABS树脂组合物，其特征在于玻璃纤维选自无碱玻璃纤维；玻璃纤维用量以重量百分比计为10～40％。
6.根据权利要求5所述玻璃纤维增强ABS树脂组合物，其特征在于无碱玻璃纤维选自硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维。
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