CN1443803A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性树脂组合物，主要解决以往文献获得的组合物的抗冲击强度和耐热性能不能同时达到较高值的问题。本发明通过采用以重量百分比计包含5～50％的ABS或SBS、5～50％的MBS和45～90％SMA组份的组合物技术方案，较好地解决了该问题。获得的组合物不但具有高的冲击强度，同时具有良好的耐热性能，可用于热塑性树脂加工工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物。更为确切地讲，本发明涉及耐热性高、抗冲性能优的热塑性树脂混合物。
背景技术
热塑性树脂组合物能应用于汽车部件，如内构件-仪表罩壳、仪表板和控制盒，外构件一保险杠、外面板和灯罩，以及家用电器零部件。另外，也可以应用于聚合物合金、共混物和复合材料的制备。
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)具有比聚苯乙烯高的玻璃化温度和热变形温度，但脆性是其致命的弱点，限制了它的应用范围。
抗冲改性是解决上述缺憾的有效方法。SMA抗冲改性有化学(如橡胶接枝共聚或聚合物官能团反应接枝)和物理(与橡胶共混)两条途径，目的是将橡胶分散于SMA基体树脂中以达到增韧作用。
DOW化学公司Moore等(USP3919354、GB1402323)最早开发橡胶接枝共聚无规SMA(简称三元SMA)制备工艺。虽然该工艺所生产的SMA具有优良的力学性能和热性能，但因橡胶的加入，使聚合控制变得很难，因而橡胶加入量也很有限；另外，这类产品高的价格也阻碍着其应用开发。所以，以价格相对便宜的无规SMA为基础树脂进行增韧改性的思路正受到研究人员的青睐。
虽然聚合物官能团反应接枝增韧SMA是一种较为简便的改性方法，但一方面所获得的共混物性能提高极其有限，如采用氨化乙丙(EP)橡胶增韧SMA的抗冲击强度为169～267焦耳/米(SMA∶氨化EP＝75∶25)，热变形温度为85～100℃(S.Datta et al.Polym.Eng.Sci.1993，33(12)，721-35)；以二甲基乙醇胺(简称DMAE)为相容剂和用溴化丁基橡胶增韧SMA的抗冲强度最好为60焦耳/米(J.M.Willis et al.Polym.Eng.Sci.1990，30(17)，1073-84)，另一方面能与SMA反应的带官能团的橡胶既少又贵，所以，用此法制备增韧SMA经济上是不可行的。
以聚合物相容性为基础的物理共混增韧SMA是一种最为简便的方法，如用ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物)增韧SMA的结果显示在ABS含量为30％时，抗冲强度达极大值(80焦耳/米)(J.H.Kim et al.J.Appl.Polym.Sci.1990，40，183-201)。USP4269950“Thermoplastic molding compositions of vinyl aromatic compoundα，βunsaturated cyclicanhydride copolymers”公开了SEBS(氢化苯乙烯、丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物)和MBS(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯共聚物)分别增韧SMA的工艺及效果。其中的实施例子表明30％SEBS或SBS与70％SMA共混时共混物缺口冲击强度分别达57、200焦耳/米；热变形温度分别为94、84℃。当加入10％的价格昂贵的PPO时，对SMA/SEBS共混物热及力学性能改善最为明显，最高冲击强度为314焦耳/米，热变形温度为106℃；对SMA/SBS共混物热性能有所改善。而MBS对SMA冲击性能的改善不明显，加PPO只能改善共混物的耐热性能。由于该专利未注意SMA中MA含量的重要性，使用了MA含量为6.8％的Dylark231(美国ARCO公司SMA产品)，导致了共混物的热性能与力学性能不能兼顾，而且PPO的使用范围有限、价格昂贵，MBS的合成方法是简单的三元单体共聚，使所得的MBS不具有抗冲改性剂的作用，所以，该专利增韧SMA的方法不具有经济性、实用性。EP0346853“Thermoplastic ResinComposition”介绍了聚丁二烯橡胶乳液接枝共聚合成MBS用于增韧SMA的方法。该专利称粒径＞0.3微米的MBS才能增韧SMA，实施例中的结果显示SMA/MBS配比为75/25时共混物抗冲击强度可达12.8千克·厘米/平方厘米，比纯SMA(Dailark332)提高五倍；维卡软化温度为118℃，比纯SMA降低约8℃。因该专利中对MBS粒径大小、分布有一定的要求，使得MBS合成工艺较为复杂，产品价格昂贵，而对SMA抗冲击性能的改善也极为有限，因而该专利方法同样不适用于性能优、价格合理的增韧SMA研发和应用推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在组合物不能同时具备高的抗冲击强度和良好的耐热性能问题，提供一种新的热塑性树脂组合物。该组合物既具有良好的抗冲击强度，又有较高的耐热性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种热塑性树脂组合物，以重量百分比计包括以下组份：
a)5～50％丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比计为20～80％；
b)5～50％甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比计为20～70％；
c)45～90％苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物，其中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计为14～25％。
上述技术方案中，以重量百分比计丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物的用量优选范围为5～45％，其中丁二烯含量以重量百分比计优选范围为50～70％；以重量百分比计甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物的用量优选范围为5～45％，其中丁二烯含量以重量百分比计优选范围为40～65％；以重量百分比计苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物的用量优选范围为50～80％，其中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计优选范围为16～20％。
本发明中所用的ABS为掺混法或接枝法生产的产品，优选方案为接枝法产品。生产此种产品的工艺可以是：
1、化学接枝法，包括乳液聚合接枝法、乳液-本体聚合接枝法、本体-悬浮聚合接枝法和连续本体聚合接枝法；
2、化学接枝共混法，包括乳聚接枝ABS胶乳+乳聚SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)胶乳共凝聚、乳聚接枝ABS粉料+悬浮聚合SAN粒料共混、乳聚接枝ABS粉料+本体聚合SAN粒料共混。
本发明中所用的SBS用苯乙烯类和丁二烯类单体以阴离子聚合方法共聚而成。
本发明中所用的MBS用乳液接枝共聚法生产。具体生产工艺可参考CN1198442、USP3985704、EP0144081、EP77038、EP0517539、EP62901。
本发明中所用的SMA用苯乙烯类和马来酸酐单体以溶液法或本体法共聚而成。具体生产工艺可参考中国专利ZL91107516.X和ZL93114923.1。SMA中马来酸酐(MA)含量要求在8～50％，优选MA含量14～25％。
本发明的组合物制备方法是先将粒状或粉末状的聚合物组份混合，再在预定的塑化温度对预混的物料进行塑化、捏和、挤出、切粒。一般而言，组份混合顺序不是特别紧要。
除了上述的聚合物组份外，添加一些助剂有时也是必要的。助剂有光稳定剂、光吸收剂、热稳定剂、塑化剂、抗氧剂、阻燃剂和色母料等。
本发明中，由于在SMA中同时加入了ABS或SBS和MBS组成，使获得的组合物具有了高的抗冲击强度，同时又具有了良好的耐热性能，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式【实施例1～3】
将50份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为18％)、20份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为60％)和30份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为65％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此预混料送入德国造Leistritz AG Mic-27同向双螺杆挤出机，操作温度(从喂料口到模头)：190℃、200℃、215℃、230℃、240℃、245℃、245℃、250℃、250℃、245℃。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状(直径为3毫米，长为3～4毫米)。物料在挤出机中停留时间约30秒，螺杆转速为100转/分。制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击样条。这些样条用于测试材料的物理性能、耐热和耐冲击性能。各项测试结果见表1编号1样品。
为了进一步说明本发明，以同样的方法，改变SBS和MBS含量制得不同的混和物。各项测试结果见表1。【实施例4～6】
同实施例1中的操作方式，将80份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为18％)、8份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为60％)和12份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为65％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀、加工并测试性能。
为了进一步说明本发明，以同样的方法，改变SBS和MBS含量制得不同的混和物。各项测试结果见表1。【实施例7】
同实施例1中的操作方式，将80份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为18％)、10份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为60％)和10份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为40％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀、加工并测试性能。各项测试结果见表1。【实施例8】
同实施例1中的操作方式，将80份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为20％)、10份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为50％)和10份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为40％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀、加工并测试性能。各项测试结果见表1。【实施例9】
同实施例1中的操作方式，将80份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为16％)、10份粒状SBS(其中聚丁二烯重量含量为50％)和10份粉状MBS(其中聚丁二烯重量含量为40％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀、加工并测试性能。各项测试结果见表1。【比较例1～2】
同实施例1中的操作方式，将50份粒状SMA、50份粒状SBS(其中聚丁二烯橡胶重量含量为60％)混合、加工并测试性能。各项测试结果见表1。
为了便于说明本发明，以同样的方法，改变SBS和SMA含量制得不同的混和物。各项测试结果见表1。【比较例3～4】
同实施例1中的操作方式，将50份粒状SMA、50份粒状MBS(其中聚丁二烯橡胶重量含量为60％)混合加工并测试性能。各项测试结果见表1。
为了便于说明本发明，以同样的方法，改变MBS和SMA含量制得不同的混和物。各项测试结果见表1。
以上所述仅为本发明的优选实施例，按本发明精神范畴所做的修改或变动，均理应包含在本案申请专利范围内。
表1
| 编 号 | 共混组份(重量份数) | 屈服拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | 缺口冲击强度焦耳/米 | 热变形温度℃ | 弯曲模量MPa | ||
| SMA | SBS | MBS | ||||||
| 实施例1 | 50 | 20 | 30 | 23 | 93 | 332 | 96 | 1079 |
| 实施例2 | 50 | 10 | 40 | 24 | 64 | 328 | 92 | 1040 |
| 实施例3 | 50 | 40 | 10 | 22 | 49 | 171 | 97 | 1007 |
| 实施例4 | 80 | 8 | 12 | 43 | 11 | 51 | 111 | 2225 |
| 实施例5 | 80 | 5 | 15 | 45 | 11 | 41 | 109 | 2467 |
| 实施例6 | 80 | 15 | 5 | 43 | 10 | 35 | 111 | 2245 |
| 实施例7 | 80 | 10 | 10 | 40 | 12 | 39 | 111 | 2436 |
| 实施例8 | 70 | 18 | 12 | 32 | 10 | 56 | 106 | 1912 |
| 实施例9 | 70 | 18 | 12 | 28 | 6 | 52 | 99 | 1873 |
| 比较例1 | 50 | 50 | 0 | 24 | 12 | 53 | 90 | 1095 |
| 比较例3 | 90 | 10 | 0 | 42 | 7 | 25 | 115 | 2653 |
| 比较例3 | 50 | 0 | 50 | 27 | 28 | 129 | 89 | 1058 |
| 比较例4 | 90 | 0 | 10 | 49 | 7 | 24 | 114 | 2649 |
| 测试方法 | GB1040 | GB1040 | GB1843 | GB1634 | GB9341 | |||
Claims (4)
1、一种热塑性树脂组合物，以重量百分比计包括以下组份：
a)5～50％丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比计为20～80％；
b)5～50％甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯含量以重量百分比计为20～70％；
c)45～90％苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物，其中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计为14～25％。
2、根据权利要求1所述热塑性树脂组合物，其特征在于以重量百分比计丙烯腈与丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物的用量为5～45％，其中丁二烯含量以重量百分比计为50～70％。
3、根据权利要求1所述热塑性树脂组合物，其特征在于以重量百分比计甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物的用量为5～45％，其中丁二烯含量以重量百分比计为40～65％。
4、根据权利要求1所述热塑性树脂组合物，其特征在于以重量百分比计苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物的用量为50～80％，其中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计为16～20％。
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