CN1141337C

CN1141337C - 聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金

Info

Publication number: CN1141337C
Application number: CNB011263482A
Authority: CN
Inventors: 玮王; 王玮; 王荣伟; 周文乐; 郁剑乙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2004-03-10
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: CN1400248A

Abstract

本发明涉及聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金。主要解决以往技术中存在制得的聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金综合力学性能还不够好，特别是缺口冲击强度和断裂伸长率较差的问题。本发明通过采用丁二烯橡胶重量含量为20～45%的ABS、顺丁烯二酸酐重量含量为14～25%的SMA与双酚A型聚碳酸酯混合的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高分子塑料加工工业中。

Description

聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金，特别是关于双酚A型聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物(ABS)和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)共混所得的高分子合金。

背景技术

PC是一种具有优良抗冲击性能、尺寸稳定性和耐热性的工程塑料。但其熔体粘度高、缺口敏感性强等致命弱点，导致加工困难、制品易发生应力开裂。另外，不耐溶剂和辐射，高温下易水解，其售价偏高，也都是限制其应用面拓宽的不利因素。将ABS与PC共混制成合金，既保持了较高的抗冲击性和耐热性，又具备了良好的加工性能、耐化学药品性和低温韧性。其适中的价格更加速了该合金的应用开发。目前，世界PC/ABS合金产量约达7万吨/年，年递增率为10％。其应用领域包括汽车、家用电器、计算机/办公设备外壳等。PC/ABS合金是一部分相容体系。两相间的粘结力来源于PC与ABS中苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相互作用。当丙烯腈(AN)在SAN中含量达25％(重量)时，界面粘结力最大。ABS中的聚丁二烯(PB)与PC不相容。所以，PC/ABS有限的相容性，影响了该合金的力学性能，使力学性能指标(如，抗冲击强度和断裂伸长率等)、耐热性和经济指标难以达到令人满意的平衡。如美国专利US3130177中，分别采用了两种ABS与PC共混制合金。PC/ABS(30％丁二烯，25％丙烯腈，45％苯乙烯)为80/20时，所得的合金缺口冲击强度为699J/m(最佳值)，热变形温度达130℃(最佳值)，但断裂伸长率仅为20％。当PC/ABS(与上同)为50/50时，合金的缺口冲击强度下降为389J/m，热变形温度下降为104℃，断裂伸长率则为10％。按其它配比制得的合金，断裂伸长率最大值可达35％。使用高橡胶含量的ABS(45％丁二烯，15％丙烯腈，40％苯乙烯)与PC共混，所得的合金最大缺口冲击强度仅为443焦耳/米(J/m)(PC/ABS为80/20)还较低，最高的热变形温度为125℃(PC/ABS为80/20)，最佳的断裂伸长率为54％(PC/ABS为60/40)也较低。

美国专利US4218544、US4367310中，PC/ABS为50/50时，所得的合金缺口冲击强度为427J/m，热变形温度为116℃，断裂伸长率为108％。在此二项专利中，为改善综合力学性能，采用了SMA。当PC/SMA/ABS为50/27/23时，所得的合金缺口冲击强度大于533J/m，热变形温度为124℃，断裂伸长率为111％，屈服拉伸强度为51.7MPa。专利中强调使用聚丁二烯橡胶含量高(＞40％)的ABS，应用实例表明SMA含量大于30％(重量)，合金的断裂伸长率低于34％。虽然该合金中添加较高含量的SMA，能保持高的热变形温度，但力学性能(如缺口冲击强度、断裂伸长率)所受的影响程度是不可忽视的。另外，SMA与ABS价格差异也是一个因素。所以，合理地调节三者配比，平衡综合力学性能指标，制得适合市场所需的PC合金是研究的对象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在制得的聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金综合力学性能还不够好，特别是缺口冲击强度和断裂伸长率较差的缺点，提供一种新的聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金。该合金具有较好综合力学性能的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金，以重量百分比计包括：

a)30～80％的双酚A型聚碳酸酯；

b)15～65％的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯橡胶含量以重量百分比计为20～45％；

c)1～9.5％的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物，其中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计为14～25％。

上述技术方案中，以重量百分比计双酚A型聚碳酸酯的量优选范围为45～77％；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物的量优选范围为19～50％；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物中丁二烯橡胶含量以重量百分比计优选范围为25～30％；苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的量优选范围为2.5～8％；苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计优选范围为16～20％。

本发明的共混物中所用的ABS为掺混法或接枝法生产的产品。优选接枝法产品。生产此种产品的工艺可以是：

1、化学接枝法，包括乳液聚合接枝法、乳液—本体聚合接枝法、本体—悬浮聚合接枝法和连续本体聚合接枝法；

2、化学接枝共混法，包括乳聚接枝ABS胶乳+乳聚SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)胶乳共凝聚、乳聚接枝ABS粉料+悬浮聚合SAN粒料共混、乳聚接枝ABS粉料+本体聚合SAN粒料共混。

本发明的共混物合金中所用的SMA为溶液法或本体法生产的产品。具体生产工艺可参考中国专利ZL91107516.X和ZL93114923.1。SMA中，顺丁烯二酸酐(MA)含量要求在8～50％，优选MA含量14～25％。

本发明的共混物合金中所用的PC为传统工艺生产的产品。该工艺是在含碱(如吡啶)有机溶剂中，用芳环类二元醇与含卤素的羰基化合物反应制PC。芳环类二元醇为双酚A型化合物(如下图，R₁、R₂可以是氢、烷基)。含卤羰基化合物为光气(COCl)。PC分子量在10000～65000间为宜。

本发明的共混物合金是一种易加工的热塑性材料。“易加工”的含义是共混物注射加工时的注射压力低于90MPa，注射时间3～4秒，注射温度245～255℃。另外，共混物在耐热、抗冲击和其它力学性能指标方面呈现优异的特性。例如，1.缺口冲击强度至少540焦耳/米，一般大于560焦耳/米，大部分大于600焦耳/米；2.热变形温度至少100℃，最好为120℃；3.断裂伸长率至少57％，最好为120％；4.屈服拉伸强度至少52.9MPa，最好为59MPa。

本发明的共混物合金制备方法是将上述的各聚合物组份以传统混合方法进行复配，制得所需的共混物。混合方法有先将粒状的聚合物组份混合，再在预定的塑化温度对预混的物料进行塑化、捏和、挤出、切粒。也有将SMA与ABS先期预混、塑化、捏和、挤出、切粒，再与PC粒料预混、塑化、捏和、挤出、切粒。一般而言，组份混合顺序不是特别紧要。

除了上述的聚合物组份外，添加一些助剂有时也是必要的。助剂有稳定剂、塑化剂、抗氧剂、阻燃剂和色母料等。添加助剂的方法与通常制备PC共混物时的相

本发明中由于在PC和ABS中加入SMA组份，使PC、SMA和ABS中的橡胶和SAN(苯乙烯—丙烯腈共聚物)之间都有可能以独立、可辩的物相存在，至少形成三个物相。橡胶以分散相存在，SMA存在于PC与SAN的界面中，起到了较好的相容剂作用，降低了界面张力，提高了界面粘结力。采用较少量的SMA用量以及含丁二烯橡胶重量含量为20～45％的ABS，更加强了上述PC与ABS的增容作用，从而使制得的聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯共聚物合金，其缺口冲击强度能达679焦耳/米，同时断裂伸长率达120％，屈服拉伸强度达59.0MPa，热变形温度达119℃，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式【实施例1～3】

将50份粒状PC、50份粒状ABS(其中聚丁二烯橡胶重量含量为25％)和3份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为16％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此预混料送入德国造Leistritz AG Mic-27同向双螺杆挤出机，操作温度(从喂料口到模头)：190℃、200℃、215℃、230℃、240℃、245℃、245℃、250℃、250℃、245℃。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状(直径为3毫米，长为3～4毫米)。物料在挤出机中停留时间约30秒，螺杆转速为100转/分。制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击样条。这些样条用于测试材料的物理性能、耐热和耐冲击性能。各项测试结果见表1编号1样品。

为了进一步说明本发明，以同样的方法，改变SMA含量制得不同的共混物。各项测试结果见表1。【实施例4～5】

将60份粒状PC、40份粒状ABS(其中聚丁二烯橡胶重量含量为30％)和5份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为20％)放入一容器，反复上下翻动，混合均匀。再将此预混料送入德国造Leistritz AG Mic-27同向双螺杆挤出机，操作温度(从喂料口到模头)：190℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、255℃、260℃、260℃、250℃。物料经塑化、捏和、挤出，最终切成粒状(直径为3毫米，长为3～4毫米)。物料在挤出机中停留时间约30秒，螺杆转速为100转/分。制得的粒料在245～255℃被注射成型为拉伸和冲击样条。这些样条用于测试材料的物理性能、耐热和耐冲击性能。各项测试结果见表1。

为了进一步说明本发明，以同样的方法，制备了PC与ABS配比为80/20的共混物。各项测试结果见表1。【比较例1】

同实施例1中的操作方式，将50份粒状PC、50份粒状ABS(其中聚丁二烯橡胶重量含量为25％)混合加工并测试性能。各项测试结果见表1。【比较例2】

制备合金的步骤、条件及测试方法同比较例1，只是改变原料配比，其测试结果见表1。【比较例3】

同实施例1中的操作方式，将50份粒状PC、50份粒状ABS(其中聚丁二烯橡胶重量含量为25％)和40份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为16％)混合加工并测试性能。各项测试结果见表1。【比较例4】

同实施例1中的操作方式，将50份粒状PC、50份粒状ABS(聚丁二烯重量含量为52％)和5份粒状SMA(其中顺丁烯二酸酐重量含量为21％)混合加工并测试性能。各项测试结果见表1。

表1

编号	共混组份(重量份数)			屈服拉伸强度MPa	断裂伸长率％	缺口冲击强度焦耳/米	热变形温度℃	弯曲模量MPa
	共混组份(重量份数)								PC	ABS	SMA
	实施例1	50	50						PC	ABS	SMA	3	53.1	79	561	100	1993
实施例2	实施例1	50	50	50	50	5	52.9	73	605	102	2052	3	53.1	79	561	100	1993
实施例2	实施例3	50	50	50	50	5	52.9	73	605	102	2052	8	52.8	115	563	104	1978
实施例4	实施例3	50	50	60	40	5	54.6	117	646	109	1984	8	52.8	115	563	104	1978
实施例4	实施例5	80	20	60	40	5	54.6	117	646	109	1984	5	59.0	120	679	119	2022
比较例1	实施例5	80	20	50	50	0	52.2	50	541	98	1981	5	59.0	120	679	119	2022
比较例1	比较例2	80	20	50	50	0	52.2	50	541	98	1981	0	58.4	79	649	121	2015
比较例3	比较例2	80	20	50	50	40	45.9	44	513	113	2075	0	58.4	79	649	121	2015
比较例3	比较例4	50	50	50	50	40	45.9	44	513	113	2075	5	37	51	230	101	1614
测试方法	比较例4	50	50				GB1040-79	GB1040-79	GB1043-79	GB1633-79	GB9341-88	5	37	51	230	101	1614

Claims

1、一种聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金，以重量百分比计包括：

a)30～80％的双酚A型聚碳酸酯；

2、根据权利要求1所述聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金，其特征在于以重量百分比计双酚A型聚碳酸酯的量为45～77％。

3、根据权利要求1所述聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金，其特征在于以重量百分比计丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物的量为19～50％。

4、根据权利要求1所述聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金，其特征在于丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物中丁二烯橡胶含量以重量百分比计为25～30％。

5、根据权利要求1所述聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金，其特征在于以重量百分比计苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的量为2.5～8％。

6、根据权利要求1所述聚碳酸酯、橡胶和苯乙烯类共聚物合金，其特征在于苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中顺丁烯二酸酐含量以重量百分比计为16～20％。